1.本技术涉及非水电解质二次电池。
背景技术：2.以往，作为便携电话、笔记本电脑等移动信息终端的驱动电源，广泛使用锂离子二次电池等非水电解质二次电池。另外，非水电解质二次电池也被用作电动汽车(ev)、混合电动汽车(hev)等的驱动电源。非水电解质二次电池的负极活性物质通常使用天然石墨、人造石墨等结晶性高的碳材料；或者无定形的碳材料。
3.在非水电解质二次电池中，负极活性物质和非水电解质显著影响低温特性、耐久性等电池性能。例如，专利文献1公开了一种非水电解质二次电池，其通过使用二草酸硼酸锂和二氟磷酸锂作为电解液的添加剂，从而改善电池的耐久性(保存特性、循环特性)。另外，专利文献2公开了一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，所述负极具有包含负极活性物质的负极复合材料层，负极活性物质包含用含有第一无定形碳和第二无定形碳的覆盖层覆盖石墨颗粒的表面而得到的覆盖石墨颗粒，负极复合材料层包含覆盖石墨颗粒和作为导电材料的第三无定形碳，非水电解质包含二氟磷酸盐和以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2007-180015号公报
7.专利文献2：日本特开2018-163833号公报
技术实现要素：8.发明要解决的问题
9.包括专利文献1、专利文献2在内的以往的非水电解质二次电池中，关于低温特性和耐久性，尚有改良的余地。另外，有时在负极中发生锂的析出，关于抑制锂的析出，也尚有改良的余地。
10.本技术所述的非水电解质二次电池是具备正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，前述负极具有负极芯体和在前述负极芯体的表面形成的负极复合材料层，前述负极复合材料层包含负极活性物质和作为导电材料的第三无定形碳，所述负极活性物质在石墨的颗粒表面形成含有第一无定形碳和第二无定形碳的覆盖层，且细孔容量为0.5ml/g以下，非水电解质包含二氟磷酸盐和以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐。
11.本技术所述的非水电解质二次电池不易发生锂的析出，低温特性和耐久性优异。
附图说明
12.图1是表示作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的外观的立体图。
13.图2是作为实施方式的一例的电极体的立体图。
14.图3是作为实施方式的一例的电极体的剖视图。
具体实施方式
15.如上所述，可以认为：通过向非水电解质中添加二草酸硼酸锂和二氟磷酸锂，从而在负极活性物质的表面形成源自它们的覆膜，改善电池的耐久性。但是，根据本发明人等的研究结果可明确：这种覆膜会使负极的电阻上升，妨碍向负极活性物质中顺利地吸收锂离子，锂容易析出至负极表面。
16.本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究，结果发现：在包含二氟磷酸盐和以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐的非水电解质二次电池中，通过在负极中使用第一无定形碳～第三无定形碳，且将负极活性物质的细孔容量控制为0.5ml/g以下，从而高度地抑制锂的析出，低温特性和耐久性大幅提高。
17.三种无定形碳会使负极的电子传导性提高，抑制由覆膜形成导致的极板的电阻上升，对于抑制锂的析出、提高低温特性和耐久性而言起到重要的作用。进而，如果将负极活性物质的细孔容量设为0.5ml/g以下，则可特异性地改善这些特性。可认为这是因为：通过减小细孔容量，从而负极活性物质的颗粒内部的电子传导性变高，且向颗粒内部浸入的电解液量减少，可抑制副反应。
18.以下，边参照附图，边针对本技术所述的非水电解质二次电池的实施方式的一例进行详细说明。需要说明的是，从最开始就设想将以下例示的多个实施方式和变形例选择性地加以组合。另外，本说明书中，“数值a～数值b”这一记载只要没有特别限定，就意味着“数值a以上且数值b以下”。
19.图1是示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的外观的立体图，图2是构成非水电解质二次电池10的电极体11的立体图。图1所示的非水电解质二次电池10中，作为外壳体，具备有底方筒状的外装罐14，但外壳体不限定于此。本技术所述的非水电解质二次电池可以为例如具备有底圆筒形状的外装罐的圆筒形电池、具备硬币形的外装罐的硬币形电池、具备由包含金属层和树脂层的层压片构成的外壳体的层压电池。
20.如图1和图2所示那样，非水电解质二次电池10具备电极体11、非水电解质、收纳电极体11和非水电解液的有底方筒状的外装罐14、以及封堵外装罐14的开口部的封口板15。非水电解质二次电池10为所谓的方形电池。电极体11具有正极20和负极30隔着分隔件40卷绕而成的卷绕结构。正极20、负极30和分隔件40均为带状的长条体，正极20与负极30隔着分隔件40进行层叠，并以卷绕轴为中心进行卷绕。需要说明的是，电极体可以为多个正极和多个负极隔着分隔件一片片交替层叠而成的层叠型。
21.非水电解质二次电池10具备：借助正极集电体25与正极20电连接的正极端子12、以及借助负极集电体35与负极30电连接的负极端子13。本实施方式中，封口板15具有细长的矩形形状，分别在封口板15的长度方向的一端侧配置有正极端子12，在封口板15的长度方向的另一端侧配置有负极端子13。正极端子12和负极端子13是与其它非水电解质二次电池10、各种电子设备等电连接的外部连接端子，借助绝缘构件而安装于封口板15。
22.以下，为了便于说明，将外装罐14的高度方向设为非水电解质二次电池10的“上下方向”，将封口板15侧设为“上”，将外装罐14的底部侧设为“下”。另外，将沿着封口板15的长度方向的方向设为非水电解质二次电池10的“横向”。
23.外装罐14为有底方筒状的金属制容器。在外装罐14的上端形成的开口部通过例如对开口边缘部焊接封口板15而被封堵。封口板15通常设置有用于注入非水电解液的注液部16、用于在电池发生异常时打开阀门而排出气体的排气阀17、以及电流阻断机构。外装罐14和封口板15由例如以铝作为主成分的金属材料构成。
24.电极体11是包含平坦部和一对弯曲部的扁平形状的卷绕型电极体。电极体11在卷绕轴方向沿着外装罐14的横向、并列有一对弯曲部的电极体11的宽度方向沿着电池高度方向的状态下收纳在外装罐14中。本实施方式中，分别形成有在电极体11的轴向的一端部层叠正极20的芯体露出部23而成的正极侧的集电部，在轴向的另一端部层叠负极30的芯体露出部33而成的负极侧的集电部，各集电部借助集电体而与端子电连接。需要说明的是，可以在电极体11与外装罐14的内表面之间配置有绝缘性的电极体架(绝缘片)。
25.以下，边参照图3，边针对构成电极体11的正极20、负极30和分隔件40，尤其是针对负极30进行详述。另外，针对非水电解质进行详述。
26.[正极]
[0027]
如图3所示那样，正极20具有正极芯体21和在正极芯体21的表面形成的正极复合材料层22。正极芯体21可以使用铝、铝合金等在正极20的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层22优选包含正极活性物质、导电材料和粘结材料，且形成于正极芯体21的两面。本实施方式中，在正极20的宽度方向的一端部形成有沿着长度方向而露出芯体表面的芯体露出部23。正极20例如可通过如下操作来制作：在正极芯体21上涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压缩而在正极芯体21的两面形成正极复合材料层22。
[0028]
正极活性物质可以使用锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物中含有的金属元素，可列举出ni、co、mn、al、b、mg、ti、v、cr、fe、cu、zn、ga、sr、zr、nb、in、sn、ta、w等。其中，优选含有ni、co、mn中的至少1种。作为适合的复合氧化物的一例，可列举出含有ni、co、mn的锂过渡金属复合氧化物；含有ni、co、al的锂过渡金属复合氧化物。
[0029]
作为正极复合材料层22中包含的导电材料，可例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层22中包含的粘结材料，可例示出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等氟树脂；聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。另外，也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(cmc)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(peo)等组合使用。
[0030]
[负极]
[0031]
负极30具有负极芯体31和在负极芯体31的表面形成的负极复合材料层32。负极芯体31可以使用铜等在负极30的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。本实施方式中，在负极30的宽度方向的一端部形成有沿着长度方向而露出芯体表面的芯体露出部33。并且，正极20和负极30以芯体露出部23、33位于电极体11的轴向的相反侧的方式隔着分隔件40进行层叠。负极30例如可通过如下操作来制作：在负极芯体31上涂布包含负极活性物质等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压缩而在负极芯体31的两面形成负极复合材料层32。
[0032]
负极复合材料层32包含负极活性物质和作为导电材料的第三无定形碳，所述负极活性物质在石墨的颗粒表面形成含有第一无定形碳和第二无定形碳的覆盖层，且细孔容量
为0.5ml/g以下。另外，负极复合材料层32优选包含粘结材料，且形成于负极芯体31的两面。构成负极活性物质的石墨是鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨；或者块状人造石墨(mag)、石墨化中间相碳微珠(mcmb)等人造石墨。需要说明的是，作为负极活性物质，也可以组合使用si、sn等与锂进行合金化的金属或其化合物等。
[0033]
如上所述，负极活性物质是以石墨颗粒作为核、且以含有第一无定形碳和第二无定形碳的覆盖层作为壳的核壳颗粒。覆盖层可以在不损害本技术目的的范围内含有其它材料，也可以实质上仅由第一无定形碳和第二无定形碳构成。另外，覆盖层具有在形成为层状的第一无定形碳中分散有第二无定形碳颗粒的结构。例如，第一无定形碳形成于石墨颗粒表面的宽广范围，第二无定形碳散布于石墨的颗粒表面。
[0034]
第一无定形碳优选以相对于负极活性物质的质量为0.5～8质量％的量而存在，更优选为1～5质量％。另外，第二无定形碳优选以相对于负极活性物质的质量为1～15质量％的量而存在，更优选为2～10质量％。第二无定形碳的含量可以与第一无定形碳的含量相等或更少，优选多于第一无定形碳的含量。
[0035]
第一无定形碳可以使用例如沥青(石油沥青、煤沥青)的焙烧物、酚醛树脂等会发生碳化的树脂的焙烧物、重质油的焙烧物等。其中，优选为沥青的焙烧物。需要说明的是，第一无定形碳可通过使用乙炔、甲烷等的cvd法而形成于石墨的颗粒表面。第一无定形碳也作为使第二无定形碳固定于石墨颗粒表面的粘结材料而发挥功能。
[0036]
第二无定形碳优选导电性比第一无定形碳高。第二无定形碳具有粒状(球状)、块状、针状、纤维状等颗粒形状。第二无定形碳可以使用例如乙炔黑、科琴黑、炭黑等。其中，优选为炭黑。第二无定形碳的导电性比第一无定形碳高，更有效地提高负极30的电子传导性。
[0037]
负极活性物质的体积基准的中值粒径(以下记作“d50”)例如为3μm～30μm、优选为5μm～15μm。负极复合材料层32可以包含d50不同的两种以上的活性物质。d50是指在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小的一侧起达到50％的粒径，也被称为中位粒径。负极活性物质的粒度分布可使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如microtrac-bell公司制、mt3000ii)，并以水作为分散介质进行测定。
[0038]
负极活性物质在石墨的颗粒内具有孔隙，通过使用第一无定形碳～第三无定形碳，且将负极活性物质的细孔容量控制至0.5ml/g以下，从而高度地抑制锂的析出，低温特性和耐久性特异性地提高。负极活性物质的细孔容量可使用汞压测孔仪(micromeritics公司制、autopore iv9510型)进行测定。
[0039]
负极活性物质的细孔容量的下限值没有特别限定，优选为0.01ml/g、更优选为0.05ml/g。适合的细孔容量的范围例如为0.01～0.5ml/g或0.05～0.5ml/g。负极活性物质的细孔容量可通过例如以比负极复合材料层32的压缩工序更强的力将石墨颗粒压缩而压扁孔隙，从而调整至0.5ml/g以下。石墨颗粒的压缩优选在形成覆盖层之前进行。
[0040]
负极活性物质可通过例如使第一无定形碳和第二无定形碳附着于因压缩而减少了孔隙量的石墨颗粒表面后，将该混合物进行焙烧来制造。石墨颗粒与无定形碳的混合可以使用现有公知的混合机，作为一例，可列举出行星球磨机等容器旋转型混合机、气流搅拌机、螺杆型共混器、捏合机等。焙烧在例如非活性气氛下以700℃～900℃的温度进行数小时。需要说明的是，通过该焙烧，沥青发生碳化而使质量减少约30％。
[0041]
如上所述，负极复合材料层32包含粘结材料和作为导电材料的第三无定形碳。导
电材料可以在不损害本技术目的的范围内含有其它材料，也可以实质上仅由第三无定形碳构成。第三无定形碳与例如第二无定形碳同样地使用乙炔黑、科琴黑、炭黑等。第二无定形碳和第三无定形碳可以使用相同的材料。第三无定形碳的含量相对于负极复合材料层32的质量优选为1～10质量％，更优选为2～5质量％。
[0042]
负极复合材料层32中包含的粘结材料与正极20的情况同样地，也可以使用氟树脂、pan、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，优选使用丁苯橡胶(sbr)。另外，负极复合材料层32优选还包含cmc或其盐、聚丙烯酸(paa)或其盐、聚乙烯醇(pva)等。其中，适合将sbr与cmc或其盐、paa或其盐组合使用。
[0043]
[分隔件]
[0044]
分隔件40可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可列举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件40的材质，适合为聚乙烯、聚丙烯、乙烯与α烯烃的共聚物等聚烯烃、纤维素等。分隔件40可以为单层结构、层叠结构中的任意者。可以在分隔件40的表面形成有包含无机颗粒的耐热层、由芳族聚酰胺树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等耐热性高的树脂构成的耐热层等。
[0045]
[非水电解质]
[0046]
非水电解质包含非水溶剂和电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及它们中的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有这些溶剂的至少一部分氢被氟等卤素原子取代而成的卤素取代物。作为卤素取代物，可列举出氟代碳酸亚乙酯(fec)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(fmp)等氟代链状羧酸酯等。
[0047]
作为上述酯类的例子，可列举出碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯(gbl)、γ-戊内酯(gvl)等环状羧酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。其中，优选使用选自ec、emc和dmc中的至少1种，特别优选使用ec、emc和dmc的混合溶剂。
[0048]
作为上述醚类的例子，可列举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚类；1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类。
[0049]
非水电解质还包含二氟磷酸盐和以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐。通过向非水电解质中添加这些，从而在负极活性物质的表面形成保护覆膜，电池的耐久性提高。若形成保护覆膜，则可想到极板电阻上升、低温特性降低、容易发生锂的析出等问题，但通过如上述那样地改良负极30，从而能够应对该问题，得到良好的电池性能。需要说明的是，二氟磷酸盐和以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐溶解于非水溶剂。
[0050]
二氟磷酸盐包含例如选自锂、钠、钾、镁和钙中的抗衡阳离子。其中，优选以锂作为抗衡阳离子的二氟磷酸锂(lipf2o2)。需要说明的是，二氟磷酸锂可以配位有其它化合物，也
可以组合使用其它二氟磷酸盐。
[0051]
二氟磷酸盐的浓度优选为0.01m～0.20m、更优选为0.02m～0.15m、特别优选为0.03m～0.10m。如果二氟磷酸盐的浓度在该范围内，则在负极活性物质的表面形成优质的保护覆膜，电池的耐久性提高。二氟磷酸盐的浓度优选低于以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐的浓度。
[0052]
作为以草酸盐络合物为阴离子的锂盐的例子，可列举出二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂等。其中，优选为二草酸硼酸锂(libob)。
[0053]
以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐的浓度优选为0.01m～0.50m、更优选为0.02m～0.30m、特别优选为0.05m～0.20m。该情况下，在负极活性物质的表面形成优质的保护覆膜，电池的耐久性提高。以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐的浓度优选高于二氟磷酸盐的浓度，例如为二氟磷酸盐的浓度的1.5倍～3倍。
[0054]
非水电解质优选在包含lipf2o2、libob等上述锂盐的基础上，还包含其它锂盐作为电解质盐。作为其它锂盐的具体例，可列举出libf4、liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、lialcl4、liscn、licf3so3、licf3co2、lipf
6-x
(c
nf2n+1
)
x
(1《x《6、n为1或2)、lib
10
cl
10
、licl、libr、lii、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、li2b4o7等硼酸盐类等。其中优选为lipf6。lipf6的浓度优选高于lipf2o2和libob的浓度，例如为0.5m～1.5m。
[0055]
《实施例》
[0056]
以下，通过实施例进一步说明本技术，但本技术不限定于这些实施例。
[0057]
《实施例1》
[0058]
[正极的制作]
[0059]
作为正极活性物质，使用组成式lini
0.35
co
0.35
mn
0.30
o2所示的锂镍钴锰复合氧化物。将正极活性物质、聚偏二氟乙烯和炭黑以91：3：6的固体成分质量比进行混合，使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)作为分散介质，制备正极复合材料浆料。接着，在由铝箔形成的正极芯体的两面，留出用于连接正极引线的部分，并涂布正极复合材料浆料，将涂膜干燥并压延后，切割成规定的电极尺寸，得到在正极芯体的两面形成有正极复合材料层的正极。需要说明的是，正极复合材料层的填充密度设为2.65g/cm3。
[0060]
[负极活性物质的制作]
[0061]
通过以比后述负极的压延工序更强的力对将天然石墨改质成球状而成的石墨颗粒进行压缩，从而压扁颗粒内的孔隙，其后，混合炭黑(第二导电材料)并进行机械融合，由此使炭黑附着于石墨颗粒的表面。接着，将颗粒表面附着有炭黑的石墨颗粒与沥青进行混合，使沥青附着于颗粒表面。此时，石墨颗粒、沥青和炭黑的质量比设为90：3：7。接着，将该混合物在1250℃的非活性气体气氛下焙烧24小时后，将焙烧物破碎，得到在石墨的颗粒表面形成有包含炭黑和沥青的覆盖层的负极活性物质。
[0062]
负极活性物质的d50为9μm、细孔容量为0.4ml/g。如上所述，负极活性物质的细孔容量使用汞压测孔仪(micromeritics公司制、autopore iv9510型)，根据使压力从4kpa升压至400mpa时的汞注入量来计算。
[0063]
在混合物的焙烧工序中，沥青发生碳化，质量减少约30％，但石墨颗粒和炭黑的质量基本上未减少。通过借助沥青的焙烧物(碳化物)来粘结炭黑的颗粒，从而在石墨的颗粒
表面形成覆盖层。即，石墨的颗粒表面被由沥青的焙烧物形成的覆盖层覆盖，是在覆盖层中分散有炭黑的状态。
[0064]
[负极的制作]
[0065]
将所得负极活性物质、炭黑(第三导电材料)、羧甲基纤维素(cmc)和丁苯橡胶(sbr)以94.45：4.45：0.7：0.4的固体成分质量比进行混合，使用水作为分散介质，制备负极复合材料浆料。接着，在由铜箔形成的负极芯体的两面，留出用于连接负极引线的部分，并涂布负极复合材料浆料，将涂膜干燥并压延后，切割成规定的电极尺寸，得到在负极芯体的两面形成有负极复合材料层的负极。需要说明的是，负极复合材料层的填充密度设为1.10g/cm3。
[0066]
负极复合材料层的填充密度如下计算：从负极中切出10cm2的样品片后，测定样品片的质量a、厚度c，测定芯体10cm2的质量b、厚度d，并由下述式来计算。
[0067]
填充密度(g/ml)＝(a-b)/[(c-d)
×
10cm2]
[0068]
[非水电解液的制备]
[0069]
将碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)以3：3：4的体积比(25℃、1个大气压)进行混合。将lipf6、lipf2o2和libob分别以浓度达到1.2m、0.05m、0.10m的方式添加至该混合溶剂中。进而，以相对于非水电解液的总质量而言浓度达到0.3质量％的方式添加碳酸亚乙烯酯，制成非水电解液。
[0070]
[非水电解质二次电池的制作]
[0071]
通过将制作的正极与负极隔着聚烯烃制的分隔件进行卷绕，并加压成型为扁平状，从而得到扁平形状的卷绕型电极体。此时，分别以正极的芯体露出部位于电极体的卷绕轴方向的一端侧、负极的芯体露出部位于另一端侧的方式卷绕正极和负极。
[0072]
在设置于封口板的正极端子安装孔的周围的电池外表面侧配置外部侧绝缘构件，在正极端子安装孔的周围的电池内表面侧配置内部侧绝缘构件和正极集电体的基底部。并且，将正极端子从电池外部侧插入至外部侧绝缘构件的贯通孔、正极端子安装孔、内部侧绝缘构件的贯通孔和正极集电体的基底部的贯通孔中，将正极端子的前端部铆接至正极集电体的基底部。由此，正极端子和正极集电体被固定于封口板。另外，将正极端子的铆接部分焊接于基底部。
[0073]
在设置于封口板的负极端子安装孔的周围的电池外表面侧配置外部侧绝缘构件，在负极端子安装孔的周围的电池内表面侧配置内部侧绝缘构件和负极集电体的基底部。并且，将负极端子从电池外部侧插入至外部侧绝缘构件的贯通孔、负极端子安装孔、内部侧绝缘构件的贯通孔和负极集电体的基底部的贯通孔中，将负极端子的前端部铆接至负极集电体的基底部。由此，负极端子和负极集电体被固定于封口板。另外，将负极端子的铆接部分焊接于基底部。
[0074]
接着，将正极集电体焊接于正极的芯体露出部，将负极集电体焊接于负极的芯体露出部后，用树脂片覆盖安装有集电体的电极体，并插入至方形的外装罐中。并且，将封口体焊接于外装罐的开口部的边缘而封堵外装罐的开口部后，从封口板的注液孔注入非水电解液，利用密封栓将注液孔密封。由此，得到电池容量为5.5ah的非水电解质二次电池。
[0075]
针对所制作的非水电解质二次电池，利用以下的方法进行性能评价，将评价结果示于表1。表1所示的低温特性、循环特性和保存特性的值是将比较例1的电池的值设为100
时的相对值。
[0076]
[低温特性的评价]
[0077]
在25℃的条件下，将非水电解质二次电池充电至荷电状态(soc)达到50％为止。接着，在-30℃的条件下，以1.6it、3.2it、4.8it、6.4it、8.0it和9.6it的恒定电流分别进行10秒的充电，测定各自的电池电压，相对于各电流值，标绘电池电压，根据电流值与电池电压值(4.3v)的乘积来求出低温再生(4.3v充电时的电力(w))特性。
[0078]
[锂析出的评价]
[0079]
在25℃的条件下，将非水电解质二次电池充电至soc达到60％为止。其后，在25℃的条件下，以38it的恒定电流充电10秒，并以6.8it的恒定电流放电55.9秒后，停顿300秒。将其作为1次循环，进行1000次循环的充放电。其后，拆解电池，通过目视来确认负极表面有无锂的析出。
[0080]
[循环特性(容量维持率)的评价]
[0081]
在25℃的条件下，以1it的恒定电流进行恒定电流充电，直至电池电压达到4.1v为止。其后，以4.1v的恒定电压进行1.5小时的恒定电压充电。在停顿10秒后，以1it的恒定电流放电至电池电压达到2.5v为止。将此时的放电容量设为高温循环前的电池容量。
[0082]
接着，在60℃的条件下，以2it的恒定电流进行充电，直至电池电压达到4.1v为止。在停顿10秒后，以2it的恒定电流进行放电，直至电池电压达到3.0v为止。将其作为1次循环，进行400次循环的充放电。在400次循环后，在25℃的条件下，以1it的恒定电流进行恒定电流充电，直至电池电压达到4.1v为止。其后，以4.1v的恒定电压充电1.5小时。在停顿10秒后，以1it的恒定电流放电至电池电压达到2.5v为止。将此时的放电容量设为高温循环后的电池容量，由下述式来计算容量维持率。
[0083]
容量维持率＝高温循环后的电池容量/高温循环前的电池容量
[0084]
[保存特性(保存试验后的容量维持率)的评价]
[0085]
在25℃的条件下，以1it的恒定电流进行恒定电流充电，直至电池电压达到4.1v为止。其后，以4.1v的恒定电压进行1.5小时的恒定电压充电。在停顿10秒后，以1it的恒定电流放电至电池电压达到2.5v为止。将此时的放电容量设为保存前的电池容量。
[0086]
接着，在25℃的条件下，充电至soc达到80％为止，以70℃保管56天。其后，将该电池放电至2.5v为止。接着，以1it的恒定电流进行恒定电流充电，直至电池电压达到4.1v为止，以4.1v的恒定电压充电1.5小时。其后，以1it的恒定电流放电至电池电压达到2.5v为止。将此时的放电容量设为保存后的电池容量，由下述式计算保存试验后的容量维持率。
[0087]
容量维持率＝保存后的电池容量/保存前的电池容量
[0088]
《实施例2》
[0089]
在负极活性物质的制作中，将石墨颗粒、沥青和炭黑以90：1：9的质量比进行混合，在负极复合材料浆料的制备中，将负极活性物质、炭黑、cmc和sbr以93.46：5.44：0.7：0.4的固体成分质量比进行混合，除此之外，与实施例1同样操作，制作负极和非水电解质二次电池，并进行性能评价。
[0090]
《实施例3》
[0091]
在负极活性物质的制作中，将石墨颗粒、沥青和炭黑以90：5：5的质量比进行混合，在负极复合材料浆料的制备中，将负极活性物质、炭黑、cmc和sbr以95.44：3.46：0.7：0.4的
固体成分质量比进行混合，除此之外，与实施例1同样操作，制作负极和非水电解质二次电池，并进行性能评价。
[0092]
《实施例4》
[0093]
在负极活性物质的制作中，以细孔容量达到0.5ml/g的方式，将石墨颗粒压缩，除此之外，与实施例1同样操作，制作负极和非水电解质二次电池，并进行性能评价。
[0094]
《实施例5》
[0095]
在负极活性物质的制作中，以细孔容量达到0.1ml/g的方式，将石墨颗粒压缩，除此之外，与实施例1同样操作，制作负极和非水电解质二次电池，并进行性能评价。
[0096]
《比较例1》
[0097]
在负极活性物质的制作中，未将石墨颗粒压缩(细孔容量为0.8ml/g)，将石墨颗粒与沥青以98：2的质量比进行混合(未添加炭黑)，另外，在负极复合材料浆料的制备中，未添加炭黑，将负极活性物质、cmc和sbr以98.9：0.7：0.4的固体成分质量比进行混合，进而，在非水电解液的制备中，未添加lipf2o2和libob，除此之外，与实施例1同样操作，制作负极和非水电解质二次电池，并进行性能评价。
[0098]
《比较例2》
[0099]
在负极活性物质的制作中，以细孔容量达到0.4ml/g的方式，将石墨颗粒压缩，除此之外，与比较例1同样操作，制作负极和非水电解质二次电池，并进行性能评价。
[0100]
《比较例3》
[0101]
在非水电解液的制备中，分别以浓度达到0.05m、0.10m的方式添加lipf2o2和libob，除此之外，与比较例1同样操作，制作负极和非水电解质二次电池，并进行性能评价。
[0102]
《比较例4》
[0103]
在负极活性物质的制作中，将石墨颗粒、沥青和炭黑以90：3：7的质量比进行混合，除此之外，与比较例2同样操作，制作负极和非水电解质二次电池，并进行性能评价。
[0104]
《比较例5》
[0105]
在负极复合材料浆料的制备中，将负极活性物质、炭黑、cmc和sbr以94.45：4.45：0.7：0.4的固体成分质量比进行混合，除此之外，与比较例2同样操作，制作负极和非水电解质二次电池，并进行性能评价。
[0106]
《比较例6》
[0107]
在非水电解液的制备中，分别以浓度达到0.05m、0.10m的方式添加lipf2o2和libob，除此之外，与比较例2同样操作，制作负极和非水电解质二次电池，并进行性能评价。
[0108]
《比较例7》
[0109]
在非水电解液的制备中，未添加lipf2o2和libob，除此之外，与实施例1同样操作，制作负极和非水电解质二次电池，并进行性能评价。
[0110]
《比较例8》
[0111]
在负极复合材料浆料的制备中，未添加炭黑，将负极活性物质、cmc和sbr以98.9：0.7：0.4的固体成分质量比进行混合，除此之外，与实施例1同样操作，制作负极和非水电解质二次电池，并进行性能评价。
[0112]
《比较例9》
[0113]
在负极活性物质的制作中，未添加炭黑，将石墨颗粒与沥青以98：2的质量比进行
混合，除此之外，与实施例1同样操作，制作负极和非水电解质二次电池，并进行性能评价。
[0114]
《比较例10》
[0115]
在负极活性物质的制作中，未将石墨颗粒压缩(细孔容量为0.8ml/g)，除此之外，与实施例1同样操作，制作负极和非水电解质二次电池，并进行性能评价。
[0116]
[表1]
[0117]
[0118]
如表1所示那样，与比较例的电池相比，实施例的电池的低温特性和耐久性(循环特性、保存特性)均优异。另外，在比较例的电池中，在负极表面确认到锂的析出，但在实施例的电池中，未确认到锂的析出。换言之，使用在非水电解质中含有lipf2o2和libob、在石墨的颗粒表面形成有包含沥青的焙烧物和炭黑的覆盖层、且细孔容量为0.5ml/g以下的负极活性物质、且向负极复合材料层中添加有炭黑的情况下，能够得到特异性地改善保存特性和低温特性且高度地抑制锂的析出的非水电解质二次电池。
[0119]
针对比较例的各电池，如下那样地进行考察。
[0120]
比较例2：与比较例1的电池相比，由于负极活性物质的细孔容量减少，因而，活性物质内的电子传导性提高，低温特性提高。另外，由于与电解液的副反应减少，因而，循环特性和保存特性提高。但是，若与实施例的电池相比，则其特性存在显著差异。
[0121]
比较例3：与比较例1的电池相比，通过向非水电解液中添加lipf2o2和libob，从而循环特性和保存特性提高。但是，覆膜成为电阻成分，低温特性降低。
[0122]
比较例4：与比较例2的电池相比，通过向覆盖层中添加炭黑，从而负极极板的电子传导性提高，低温特性提高，但与电解液的副反应增加，保存特性降低。
[0123]
比较例5：与比较例2的电池相比，通过向负极复合材料层中添加炭黑，从而负极的电子传导性提高，低温特性提高，但与电解液的副反应增加，保存特性降低。
[0124]
比较例6：与比较例2的电池相比，通过向非水电解液中添加lipf2o2和libob，从而循环特性和保存特性提高。但是，覆膜成为电阻成分，低温特性降低。
[0125]
比较例7：与比较例2的电池相比，通过向覆盖层和负极复合材料层中添加炭黑，从而负极的电子传导性提高，低温特性提高，但与电解液的副反应增加，保存特性降低。
[0126]
比较例8：与比较例6的电池相比，通过向覆盖层中添加炭黑，从而负极极板的电子传导性提高，低温特性、循环特性和保存特性提高。但是，若与实施例的电池相比，则其特性存在显著差异。
[0127]
比较例9：与比较例6的电池相比，通过向负极复合材料层中添加炭黑，从而负极的电子传导性提高，低温特性、循环特性和保存特性提高。但是，若与实施例的电池相比，则其特性存在显著差异。
[0128]
比较例10：是除了负极活性物质的细孔容积超过0.5ml/g之外与实施例1的电池相同的构成。但是，与实施例1的电池相比，低温特性、循环特性和保存特性差。另外，在负极表面确认到锂的析出。
[0129]
附图标记说明
[0130]
10非水电解质二次电池
[0131]
11电极体
[0132]
12正极端子
[0133]
13负极端子
[0134]
14外装罐
[0135]
15封口板
[0136]
16注液部
[0137]
17排气阀
[0138]
20正极
[0139]
21正极芯体
[0140]
22正极复合材料层
[0141]
23、33芯体露出部
[0142]
25正极集电体
[0143]
30负极
[0144]
31负极芯体
[0145]
32负极复合材料层
[0146]
35负极集电体
[0147]
40分隔件
技术特征：1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，所述负极具有负极芯体和在所述负极芯体的表面形成的负极复合材料层，所述负极复合材料层包含负极活性物质和作为导电材料的第三无定形碳，所述负极活性物质在石墨的颗粒表面形成含有第一无定形碳和第二无定形碳的覆盖层，且细孔容量为0.5ml/g以下，非水电解质包含二氟磷酸盐和以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述覆盖层具有在以层状形成的所述第一无定形碳中分散有所述第二无定形碳的颗粒的结构。3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述第二无定形碳的导电性高于所述第一无定形碳。4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述第一无定形碳为沥青的焙烧物，所述第二无定形碳和所述第三无定形碳为炭黑。5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述二氟磷酸盐为二氟磷酸锂。6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐为双草酸硼酸锂。
技术总结非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质。负极具有负极芯体和形成于负极芯体表面的负极复合材料层。负极复合材料层包含负极活性物质和作为导电材料的第三无定形碳，所述负极活性物质在石墨的颗粒表面形成含有第一无定形碳和第二无定形碳的覆盖层，且细孔容量为0.5ml/g以下。非水电解质包含二氟磷酸盐和以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐。以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐。
技术研发人员：山见慎一 高桥健太郎
受保护的技术使用者：三洋电机株式会社
技术研发日：2021.02.08
技术公布日：2022/11/1
