包含聚乙烯醇的合成食品肠衣
1.本发明涉及由包含羰基的特定等级聚乙烯醇，优选地与其他聚合物混合，制备的合成食品肠衣(food casings)，以及使用此类合成食品肠衣的方法。
2.食品肠衣例如香肠肠衣(sausage casings)包封包装的食物的内容物(filling)。在20世纪早期引入的人造肠衣通常由胶原蛋白、纤维素或塑料制备。塑料肠衣可以由聚合物制备，所述聚合物例如聚酰胺、聚丙烯或聚乙烯。聚酰胺(尼龙)塑料肠衣是熟香肠和火腿例如午餐肉和博洛尼亚大红肠(bologna)生产中最常用的。由于烟雾(smoke)和水蒸气不能充分地通过这些肠衣，所以它们主要用于非烟熏产品。然而，随着可渗透水蒸气和烟雾的聚酰胺和其他聚合物的特定组合的出现，聚酰胺肠衣的使用已经在最近得到扩展，并且因此变得可用作烟熏(smoked)食物的肠衣。
3.例如，ep 1594914 b1公开了由(共)聚酰胺和水溶性聚合物例如聚乙烯醇的混合物制备的可渗透水蒸气和烟雾的膜。此类膜可以用作经受烟熏的香肠的合成肠衣。
4.使用现有技术的包含所述(共)聚酰胺/聚乙烯醇的食品肠衣的一个缺点是，它们由于在肉类加工期间经受烟雾和水蒸气处理而可能变得不透明，即所谓的珠光效应(pearl effect)。然而，包装的光学外观(optical appearance)对于消费者而言已经变得日益重要，并且因此对于制造商来说也已经变得日益重要。例如，干式熟成(dry aged)肉类包装膜中的浑浊在市场上是不被接受的。
5.wo2017039490a1和wo2012134347a2 公开了包含用羰基和/或与碳-碳双键共轭的羰基改性的聚乙烯醇的香肠肠衣。据说这种改性导致所述香肠肠衣性能改善，比如降低的珠光效应。所述羰基可以通过在升高的温度下使用例如氧气或臭氧氧化引入。因此，所述聚乙烯醇的热氧化处理需要额外的加工步骤，即额外的加工时间和成本。除此之外，通常需要已知加速聚乙烯醇分解的催化剂，并且加入此类分解催化剂例如乙酸钠或乙酸镁可能在将材料进一步挤出为食品包装膜期间导致问题。最后，本领域中公知聚乙烯醇的这种热氧化处理导致黄色至略带褐色的产物。尽管这对一些食品肠衣来说是可接受的，例如用于包装法兰克福香肠(frankfurters)，但对其他食物例如烟熏奶酪或干式熟成肉类来说是不可接受的。
6.因此，本发明的一个目标是改善合成食品肠衣的可视外观，例如透明度、浊度和/或颜色。本发明的另一目标是改善所述食品肠衣的加工性能，例如改善的通过由聚合物树脂或颗粒挤出制造的能力；它们就包含在使用的聚合物中不需要的副产物而言的纯度分布(purity profile)；它们对蒸气和/或水分的渗透性；它们在填充有食物时的耐久性；和/或它们对食物的粘附性，即轻易剥离所述食物的能力。
7.本发明实现了这些和其他目标。
8.在聚合步骤之后改性聚乙烯醇的热氧化过程导致羰基在整个聚合物链上的无规的、非受控的分布。然而，本发明人已经发现本发明的目标可以通过使用带有末端羰基(terminal carbonyl groups)的聚乙烯醇实现，所述末端羰基已经通过在聚合反应期间使用链转移剂以直接产生所述改性的聚乙烯醇而被选择性地引入。
9.因此，本发明涉及合成食品肠衣，其具有至少一个包含具有大于或等于0.01摩尔%
且小于或等于2.0摩尔%末端羰基的聚乙烯醇的层。
10.术语"末端"应指位于所述聚乙烯醇的聚合物链的一端的基团。
11.在本发明中使用的术语"羰基"应指由双键键合到氧原子的碳原子组成的官能团(c=o)，例如在醛基或酮基中。优选地，所述羰基是酮基，更优选地是烷基酮，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基；最优选地，所述羰基是甲基酮。
12.在聚乙烯醇的生产过程中要在乙酸乙烯酯聚合期间使用的合适的链转移剂包括单醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和丙烯醛，以及二醛，例如乙二醛和戊二醛；最优选使用乙醛和丙醛。
13.可选择地，羰基也可以在聚乙烯醇生产过程期间通过使用具有两个或更多个卤素原子的卤代化合物作为链转移剂引入。在皂化过程期间，其是聚乙烯醇生产过程的一部分，所述卤素原子被羟基替代，以形成不稳定的偕二醇(germinal diols)，所述偕二醇被转化为羰基。在乙烯酯聚合中用作链转移剂的在其分子中具有两个或更多个卤素原子的卤代化合物的例子包括卤代甲烷，例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、四溴甲烷、二碘甲烷、三碘甲烷、四碘甲烷和溴氯甲烷；卤代乙烷，例如二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、二溴乙烷、三溴乙烷、四溴乙烷、五溴乙烷和六溴乙烷；最优选地，使用三氯甲烷、四氯甲烷、三溴甲烷和四溴甲烷。
14.根据本发明的所述合成食品肠衣可以包含单个或多个层。所述层可以是共挤出、共吹塑或层压在一起。在多层食品肠衣的情况中，所述层中的至少一个包含具有大于或等于0.01摩尔%且小于或等于2.0摩尔%末端羰基的聚乙烯醇。然而，所述层中的多于一个可以包含相同或不同种类的此类聚乙烯醇。
15.所述末端羰基也可以与碳-碳双键共轭，这是在所述聚乙烯醇中紧邻羰基的羟基消除概率高的结果。优选地，大于或等于25摩尔%、更优选地大于或等于50摩尔%、甚至更优选地大于或等于75摩尔%、甚至更优选地大于或等于85摩尔%以及最优选地大于或等于95摩尔%的所述羰基与碳-碳双键共轭。
16.除具有大于或等于0.01摩尔%且小于或等于2.0摩尔%的羰基的聚乙烯醇之外，包含所述聚乙烯醇的所述至少一个层优选地包含其他聚合物，更优选地包含另外的热塑性树脂，所述热塑性树脂选自：热塑性淀粉、热塑性聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、聚酰胺和聚醚的嵌段共聚物、聚氨酯和聚醚的嵌段共聚物、聚酯和聚醚的嵌段共聚物及其共混物。最优选地，所述至少一个层还包含聚酰胺，具体地选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺6/12、共聚酰胺6/66、共聚酰胺46/6及其混合物的nylon
®
聚合物。
17.可选择地或除此之外，包含根据本发明的所述聚乙烯醇的所述至少一个层之外的层可以包含另外的热塑性树脂，所述热塑性树脂选自：热塑性淀粉、热塑性聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、聚酰胺和聚醚的嵌段共聚物、聚氨酯和聚醚的嵌段共聚物、聚酯和聚醚的嵌段共聚物及其共混物，优选聚酰胺。
18.优选地包含所述聚乙烯醇的所述至少一个层的聚乙烯醇含量是5重量%至50重量%，更优选地10重量%至40重量%以及甚至更优选地15重量%至30重量%。
19.为了表现出所需要的效果，使用具有大于或等于0.01摩尔%、优选地0.025摩尔%、以及更优选地0.05摩尔%羰基的聚乙烯醇。此外，使用具有小于或等于2.0摩尔%、优选地1.0摩尔%、更优选地0.75摩尔%以及最优选地0.5摩尔%羰基的聚乙烯醇。优选的范围是0.05摩
尔%至0.5摩尔%，更优选0.075摩尔%至0.25摩尔%。
20.所述聚乙烯醇包含乙烯醇单元、乙酸乙烯酯单元和官能化的乙烯醇单元以及可以任选地包含在乙酸乙烯酯的聚合期间和/或通过聚合之后的反应并入的另外的单元。这些其他单元基于部分水解的聚乙酸乙烯酯的所有单体单元可以以0.1摩尔%至50摩尔%、优选0.1摩尔%至25摩尔%、更优选0.1摩尔%至15摩尔%的量存在。这些其他单元可以源自其他带有乙烯基单元的化合物，例如源自α-烯烃，例如乙烯和丙烯；(甲基)丙烯酸及其盐；(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酰胺衍生物，例如n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸及其盐、(甲基)丙烯酰胺基丙基二甲基胺及其盐或季盐、和n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚和硬脂基乙烯基醚；腈类，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基卤化物，例如氯乙烯和氟乙烯；偏二卤乙烯，例如偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；烯丙基化合物，例如乙酸烯丙酯、烯丙醇、烯丙基、烯丙基氯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯、3,4-二羟基-1-丁烯、1,4-二乙酰氧基-1-丁烯和1,4-二羟基-1-丁烯；不饱和二羧酸，例如马来酸、衣康酸和富马酸，以及其盐或其酯；乙烯基甲硅烷基化合物，例如乙烯基三甲氧基硅烷；乙酸异丙烯酯；等等。优选的另外的单元是：乙烯基单元，例如源自α-烯烃，例如乙烯；(甲基)丙烯酸及其盐；(甲基)丙烯酸酯。乙酸乙烯酯共聚物的聚合物结构可以是间同立构、全同立构、无规立构、直链、环状、支链、接枝或树枝状(dendritic)或其组合。可以使用无规共聚物以及交替或嵌段共聚物。所述聚合物不溶于或可溶于有机溶剂或水溶液或其组合。优选地所述聚合物在水或水溶液中是可溶、可分散或可乳化的。
21.优选地，所述重复单元是乙烯。乙烯含量优选为0.25摩尔%至60摩尔%。更优选地，所述乙烯含量为0.5摩尔%、2.5摩尔%、5摩尔%、10摩尔%、15摩尔%或更多、以及最优选地20摩尔%或更多。此外，所述乙烯含量优选地为55摩尔%或更少、更优选地50摩尔%或更少、最优选地10摩尔%或更少。所述乙烯含量可以通过核磁共振(nmr)通过本领域中已知的方法测定。
22.根据本发明的所述聚乙烯醇优选地具有40摩尔%至99.9摩尔%、优选地60摩尔%至95摩尔%、更优选地65摩尔%至90摩尔%的水解度(dh)。
23.优选地，根据本发明的所述聚乙烯醇作为在水中的4重量%溶液在20℃下根据din 53015测定具有3.0mpa
·
s至30.0mpa
·
s、更优选地4.0mpa
·
s至12.0mpa
·
s的粘度。
24.还优选地，根据本发明的所述聚乙烯醇具有0.01重量%至3.0重量%、更优选地0.01重量%至2.5重量%、最优选地0.01重量%至1.0重量%的碱金属和碱土金属盐合并残留含量，所述碱金属和碱土金属盐优选乙酸钠和/或乙酸镁，更优选乙酸钠。
25.还优选地，根据本发明的所述聚乙烯醇使用1重量%水溶液根据astm e313用光源c和cie 1931标准比色观测者(standard colorimetric observer)(2
°
)测定具有《10、更优选地《5的黄度指数(yellowness index)。作为对比，经受热氧化过程或用大量分解催化剂加工的聚乙烯醇典型地具有》10或甚至》20的黄度指数。
26.还优选地，根据本发明的所述合成食品肠衣当在40℃和95%rh根据din53122-1测
定时在50微米膜厚度具有300g/m2·
天至2000g/m2·
天的水蒸气和/或烟雾渗透性(permeability)。更优选地，所述渗透性为350g/m2·
天至1500g/m2·
天，最优选400g/m2·
天至1300g/m2·
天。
27.优选地，根据本发明的所述聚乙烯醇与添加剂一起使用，所述添加剂例如增塑剂、润滑剂、防粘连剂、颜料和无机填料。特别优选所述聚乙烯醇进一步包含增塑剂，所述增塑剂选自：甘油、1,2-丙二醇、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二-季戊四醇、山梨糖醇、木糖醇、肌醇、甘露醇、麦芽糖醇、三乙醇胺、分子量为200至10000 da的聚乙二醇及其混合物，优选地进一步包含甘油。增塑剂(如使用)的量或不同增塑剂(如使用)的总量基于所使用的聚乙烯醇总重量是1重量%至20重量%、优选地5重量%至15重量%。
28.根据本发明的合成食品肠衣，尤其是还包含聚酰胺的那些，可以是定向的(oriented)和非定向的。包含定向聚酰胺的合成食品肠衣通常是可收缩的肠衣，即它们在烹饪过程中收缩。非定向的聚酰胺肠衣在烹饪过程中保持相同的直径并且因此允许肉类在烹饪期间膨胀。优选地，根据本发明的所述合成食品肠衣是收缩膜。尤其是对于经受干式熟成或熏制(curing)的肉类的包装，优选收缩膜以保证包装膜在肉类周围的紧密贴合。
29.相同类型的水分可渗透膜也可以用于经受干式熟成的新鲜肉类的包装。肉类的干式熟成通常被认为导致与湿式熟成(wet aging)相比味道更好的肉类，对于湿式熟成肉类在熟成前被密封在不可渗透的膜中。然而，对于常规的干式熟成所述肉类是未包装的，这提高了肉变质或肉表面修剪量增加的风险。因此，在水分可渗透膜中包装肉类合并了湿式熟成和干式熟成的益处。这同样适用于肉类例如火腿的熏制。
30.因此，本发明的另一方面是使用根据上文描述的实施方案的合成食品肠衣干燥、熏制或烟熏食物的方法。优选地，加工的食物是肉类或奶酪。
31.本发明的又另一方面是根据上文描述的实施方案的所述合成食品肠衣用于烟熏、熏制或干燥肉类的用途。
32.本发明的又另一方面是通过根据本发明的所述方法得到的食物。
33.本发明的又另一方面是聚酰胺和含有大于或等于0.01摩尔%且小于或等于2摩尔%末端羰基的聚乙烯醇的混合物。优选地，所述末端羰基是末端甲基酮。还优选地，所述聚酰胺是聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺6/12、共聚酰胺6/66、共聚酰胺46/6或其混合物。优选地所述混合物包含5重量%-50重量%聚乙烯醇和50重量%-95重量%聚酰胺，更优选地10重量%-40重量%聚乙烯醇和60重量%-90重量%聚酰胺。
实施例
34.水解度测定水解度表明皂化为乙烯醇单元的乙酸乙烯酯单元的百分比并且其是使用以下公式计算的。ev是指酯值(ester value)，其是在1g物质中中和通过皂化从酯释放的酸所需的koh的mg数并且其是根据en iso 3681测定的。
35.水解度=100
ꢀ×ꢀ
(100
–
0.1535
×
ev) / (100
–
0.0749
×
ev)。
36.粘度：为了测定，制备了在去离子水中的4重量%的溶液。测定在20℃下在落球粘度计中根据din 53 015进行。
37.聚合度测定聚合度根据jis k6727测定。具体地，其可以通过下面的公式从特性粘度(limiting viscosity) [η] (单位: l/g)计算，该特性粘度在30℃下在水中在pvoh的再皂化(re-saponification)和纯化之后测定。
[0038]
聚合度= ([η]
×
10000/8.29)
(1/0.62)
。
[0039]
naoac含量测定将pvoh溶解在蒸馏水中以提供具有4重量%、8重量%和20重量%浓度的溶液并调整至20-25℃的温度。同样地将电导率仪(例如"cond 315i"型，由wtw商业化)调整至20-25℃的温度并用蒸馏水清洗。将所述电导率仪浸入所述溶液并在5-10秒后读取所述溶液的电导率。
[0040]
乙酸钠含量计算如下：以%计naoac含量=电导率(4%溶液)
×
0.002875以%计naoac含量=电导率(8%溶液)
×
0.001687以%计naoac含量=电导率(20%溶液)
×
0.001063。
[0041]
黄度指数测定聚乙烯醇的黄度指数由在33mm石英池中的1重量%水溶液使用透射模式的分光光度计根据astm e313用光源c和cie 1931标准比色观测者(2
°
)测定。
[0042]
以末端甲基酮基举例说明的末端羰基含量测定末端甲基酮基含量通过在80℃下溶解在dmso-d6中的聚合物的1h nmr谱(600 mhz)测定。谱图以溶剂信号作为参比。参照聚合物主链亚甲基质子由与酮基相邻的甲基质子的积分计算甲基酮含量，以得到相对于乙烯醇和乙酸乙烯酯重复单元的甲基酮基含量。
[0043]
甲基酮ch3co =积分(2.218
–
2.197 ppm)+积分(2.197
–
2.175 ppm)+积分(2.120
–
2.080 ppm)乙酸酯ch3coo=积分(2.010
–
1.910 ppm)乙酸钠ch3coona=积分(1.660
–
1.650 ppm)主链ch
2 = (积分(2.35 ppm
–
0.00 ppm)
–
ch3co
–
ch3coo
–
ch3coona)/2以摩尔%计甲基酮端基含量= ch3co / 3 / ch2×
100。
[0044]
对于其他末端羰基，本领域技术人员知晓用于各自测定的合适的质子信号。例如在末端醛的情况中，将会使用醛c(o)h质子的质子信号。
[0045]
水蒸气透过率(wvtr)测定根据din 53122-1在40℃和95%相对湿度下在受控气候实验箱(climate controlled cabinet)中测定wvtr。膜样品用石蜡密封到包含硅胶作为干燥剂的测量杯上。测量的膜的面积为28.27cm2。在测量开始前将所述膜样品在40℃和95%相对湿度下进行调节。在测量前，在几个点处测量每个样品的膜厚度并在最后将wvtr结果归一化为50微米膜厚度。
[0046]
暴露于热水前后膜浊度研究在80℃下将膜样品置于去离子水中2小时。在环境条件下干燥所述膜样品后测定浊度并与未处理的膜样品进行对比。浊度以浊度增加的顺序按以下类别分类：1(非常小的浊度，即与纯聚酰胺膜可比较)，2(较小程度的可辨认的浊度，但膜仍然相对透明)，3(略微
浑浊)，4(显著浑浊)，5(膜是白色的并且透明度显著恶化)。
[0047]
pvoh组合物制备如wo 03/020823 a1中所描述通过将所有组分进料至螺杆直径为27mm且l/d比为44的leistritz zse 27 hp双螺杆挤出机中制备pvoh组合物。区的长度是4d，因此所述挤出机具有11个区。原材料的进料在区1和区2中进行。在区10中施加真空以除去挥发性物质。根据本领域技术人员所知的常识挤出机螺杆型线以使用极少剪切以均匀熔化和混合所有组分的方式配置有输送、捏合和混合元件。在区1中将固体加入至所述挤出机。使用进料泵在区2中加入液体。在200rpm的螺杆速度和20kg/h的生产量下进行挤出。所述挤出机从进料段至模头的温度分布为50/150/175/200/3
×
210/3
×
205/200℃。挤出了直径3mm的料条，该料条通过空气冷却进行冷却。冷却后所述料条由料条切料机切成粒料。所述粒料包装在防潮铝袋中以在进一步使用前防止它们受潮。
[0048]
吹塑膜挤出在由e30p挤出机(30mm螺杆直径，3.34压缩比，25l/d)、50mm螺旋芯棒分配器模头(spiral mandrel distributor die)和 bl180/400 吹塑膜单元组成的dr. collin吹塑膜生产线上制备吹塑膜。对于pvoh/聚酰胺共混物的挤出，将pvoh粒料与聚酰胺6/66粒料(ube nylon 5033b, 其使用前在120℃下干燥12小时)混合。挤出机从进料段至模头的温度分布为50/80/215/225/5
×
215/205/195℃。熔化温度是约215℃并且在螺杆速度为60rpm、牵离速度为4.5m/min和吹胀比为5下进行挤出。
[0049]
实施例1向装配有搅拌器、氮气入口、添加剂入口和引发剂入口的6升反应容器中加入1200g的乙酸乙烯酯和90g的乙醛。在将温度升至60℃后，通过氮气鼓泡用氮气吹扫系统30分钟。将所述反应容器中的温度调节到60℃并且加入1.5g的2,2'-偶氮二(异丁腈)以引发聚合。聚合温度在聚合期间维持在60℃。4小时后，当转化率达到60%时，通过冷却至室温停止聚合。接下来，在减压下除去未反应的乙酸乙烯酯并加入甲醇以得到聚乙酸乙烯酯(下文中有时缩写为pvac)的甲醇溶液。将所述pvac甲醇溶液的浓度调节为30重量%，并加入甲醇naoh溶液(10重量%浓度)以使得碱摩尔比(naoh的摩尔数/pvac中乙烯酯单元的摩尔数)为0.0088。加热反应混合物至40℃并且进行皂化30分钟。然后用甲醇洗涤得到的乙烯醇共聚物并干燥。通过以上操作，得到具有750的聚合度、72摩尔%的皂化度、0.93重量%的乙酸钠含量、黄度指数为3以及0.1摩尔%的甲基酮端基含量的乙烯醇共聚物。
[0050]
按照上文描述的一般过程，通过用双螺杆挤出机加工所得聚合物将所得聚合物造粒。
[0051]
按照上文所述将nylon 6/66粒料与25重量%的所得pvoh粒料混合并且挤出为具有30微米厚度的吹塑膜。所述膜具有450g/m2·
天的wvtr(标准化为50微米厚度的膜)和浊度评级为1。在如上文所述暴露于热水后，所述膜的浊度评级为2。
[0052]
实施例2如实施例1中所述制备pvoh并且按照上文描述的一般过程在双螺杆挤出机中与10%的甘油复合。
[0053]
将nylon6/66粒料与25重量%的所得pvoh粒料混合并且挤出为具有30微米厚度的吹塑膜。所述膜具有670g/m2·
天的wvtr(50微米膜厚度)和浊度评级为1。在暴露于热水后，
膜浊度评级为3。因此，所得膜呈现出与用不含酮端基的相似等级pvoh制备的膜相似的wvtr和在暴露于热水后好得多的透明度。
[0054]
比较例1将纯nylon6/66挤出为具有30微米-40微米厚度的吹塑膜。所述膜具有270g/m2·
天的wvtr(50微米膜厚度)和浊度评级为1。在暴露于热水后，膜浊度仍评级为1。
[0055]
比较例2将nylon6/66粒料与25重量%的市售可得的热塑性pvoh mowiflex
™ꢀ
c30(可从kuraray europe gmbh获得)混合并且挤出为具有30微米厚度的吹塑膜。所述膜具有630g/m2·
天的wvtr(50微米膜厚度)和浊度评级为1。在暴露于热水后，膜浊度评级为5。
[0056]
比较例3按照上文描述的一般过程，通过用双螺杆挤出机加工将市售可得等级的pvoh (kuraray poval 5-74)造粒，该pvoh不包含酮端基、具有600的聚合度、73.6%的水解度和0.75重量%的乙酸钠含量。
[0057]
将nylon6/66粒料与25重量%的所得pvoh粒料混合并且挤出为具有30微米厚度的吹塑膜。所述膜具有460g/m2·
天的wvtr(50微米膜厚度)和浊度评级为1。在暴露于热水后，膜浊度评级为5。
[0058]
比较例4按照上文描述的一般过程，通过用双螺杆挤出机加工将市售可得等级的pvoh (kuraray poval 5-74)与10%甘油复合，该pvoh不包含酮端基、具有600的聚合度、73.6%的水解度和0.75重量%的乙酸钠含量。
[0059]
将nylon6/66粒料与25重量%的所得pvoh粒料混合并且挤出为具有30微米厚度的吹塑膜。所述膜具有590g/m2·
天的wvtr(50微米膜厚度)和浊度评级为1。在暴露于热水后，膜浊度评级为4。
[0060]
结果表1显示了根据本发明的实施例的浊度评级和对比结果：
。
[0061]
实验结论实验表明根据本发明的膜展现出与用无羰基等级的pvoh制得的膜相似的wvtr(水蒸气透过率)。然而，本发明的膜与用常规pvoh组制备的膜(比较例2-4)相比在暴露于热水后具有显著更小的浊度。比较例1，其为由未添加聚乙烯醇的聚酰胺制备的合成食品肠衣，展示出良好的浊度。然而，不出所料，wvtr不足以用于食品工业中的很多应用。
技术特征：1.一种合成食品肠衣，其具有至少一个包含具有等于或大于0.01摩尔%且等于或小于2.0摩尔%末端羰基的聚乙烯醇的层。2.根据权利要求1所述的合成食品肠衣，其中所述末端羰基是末端酮基。3.根据权利要求1或2所述的合成食品肠衣，其中所述末端羰基是末端甲基酮基。4.根据权利要求1至3中任一项所述的合成食品肠衣，其中通过在聚合反应期间使用链转移剂将所述末端羰基引入所述聚乙烯醇中。5.根据权利要求1至4中任一项所述的合成食品肠衣，其中所述至少一个层进一步包含另外的热塑性树脂，所述另外的热塑性树脂选自：热塑性淀粉、热塑性聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、聚酰胺和聚醚的嵌段共聚物、聚氨酯和聚醚的嵌段共聚物、聚酯和聚醚的嵌段共聚物、及其共混物，优选地所述至少一个层进一步包含聚酰胺。6.根据权利要求1至5中任一项所述的合成食品肠衣，其中所述合成食品肠衣当在40℃和95%rh根据din53122-1测定时在50微米膜厚度具有300g/m2·
天至1500g/m2·
天的水蒸气和烟雾渗透性。7.根据权利要求1至6中任一项所述的合成食品肠衣，其中所述聚乙烯醇进一步包含增塑剂，所述增塑剂选自：甘油、1,2-丙二醇、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二-季戊四醇、山梨糖醇、木糖醇、肌醇、甘露醇、麦芽糖醇、三乙醇胺、分子量为200至10000 da的聚乙二醇及其混合物，优选地进一步包含甘油。8.根据权利要求1至7中任一项所述的合成食品肠衣，其中所述聚乙烯醇包含0.001重量%至2.0重量%的乙酸钠。9.一种使用根据权利要求1至8中任一项所述的合成食品肠衣干燥、熏制或烟熏食物的方法。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述食物是肉类或奶酪。11.根据权利要求1至8中任一项所述的合成食品肠衣用于烟熏、熏制或干燥肉类的用途。12.通过根据权利要求9或10所述的方法得到的食物。13.包含聚酰胺和具有等于或大于0.01摩尔%且等于或小于2.0摩尔%末端羰基的聚乙烯醇的混合物。14.根据权利要求13所述的混合物，其中所述羰基是末端甲基酮基。15.根据权利要求13或14所述的混合物，其中所述聚酰胺选自(共)聚酰胺，所述(共)聚酰胺选自：聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺6/12、共聚酰胺6/66、共聚酰胺46/6及其混合物。
技术总结本发明涉及由包含羰基的特定等级聚乙烯醇(优选地与其他聚合物混合)制备的合成食品肠衣，以及使用此类合成食品肠衣的方法。以及使用此类合成食品肠衣的方法。
技术研发人员：M
受保护的技术使用者：株式会社可乐丽
技术研发日：2021.02.19
技术公布日：2022/11/1
