1.本发明涉及一种碳纳米管/铜复合丝材的制备方法，属于材料加工技术领域。
背景技术：2.cnts自1991年发现以来，由于其优异的力学特性、电学性能和物理化学性质，引起了人们的广泛关注；cnts是一种由碳原子构成的纳米尺度管状结构材料，具有极大的长径比，长径比可达 1.32
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108:1，是目前已知的长径比最大的材料之一；由于cnts在纳米尺度上的特殊结构，使得cnts成为理想的增强材料。目前使用cnts增强的复合材料已经成功应用于汽车、航空航天和工业机械等领域。因此，关于cnts的相关研究是一个研究热点。至此，由于cnts的特殊结构和优异性能，使得cnts成为金属基复合材料的常用增强体。
3.在金属基复合材料研究中，已经有大量研究显示将cnts复合到镁、铝、钛、铜等金属材料中，强化后的金属基复合材料性能都得到很大提高。而铜基复合材料因为具有良好的导电性、高耐磨和高耐蚀等性能，尤其适合应用于电学领域，因此cnts/cu复合丝材具有广阔的应用前景。尽管传统的纤维增强体可以提高材料的强度，但往往会降低其导电性。故而，研发具有优良的导电性能和高强度的铜基复材料是当前亟需解决的问题之一。
4.制备碳纳米管增强金属基复合材料的过程中，往往不可避免的会遇到cnts团聚、cnts增强体与金属基体界面结合受阻、cnts结构在分散和热压过程中发生破坏等问题。近些年来，也有大量的研究和报道显示采用粉末冶金工艺制备cnts/cu复合材料，可大幅度提升金属基材料的强度，但是其导电性会下降，如王艳在碳纳米管/铜复合材料的制备及性能研究中得到碳纳米管/铜复合材料的导电性随着cnts含量的增加而下降。因此粉末冶金工艺制备的碳纳米管/铜复合材料不适合应用于丝材的制作。因此，开发一种新型电泳沉积制备碳纳米管增强铜基复合丝材的制备方法意义重大。
技术实现要素：5.为解决以上所提到的问题，本发明的目的在于提供一种兼具优异强度与导电性的碳纳米管/铜复合丝材的制备方法，是先用电泳沉积分散cnts，然后多次反复折叠热压制备拉拔坯料，通过拉拔和退火得到cnts/cu复合丝材，具体包括以下步骤：（1）将酸化的cnts加入无水乙醇中进行超声分散，然后加入水合硝酸铝继续超声分散，使cnts和水合硝酸铝充分分散，制成均匀分散的电泳液；电泳液中的al
3+
容易吸引羟基和羧基等基团，使cnts更易随着al
3+
向阴极移动，提高电泳沉积效率。
6.（2）以铜箔为阴极，不锈钢板为阳极，进行电泳沉积，得到沉积有cnts的铜箔；有效的将cnts均匀沉积到铜箔表面，有效避免因cnts分布不均匀而产生的应力和缺陷，有助于提升cnts/cu复合材料的强度且有助于下一步热压时cnts和cu的复合。
7.（3）将步骤（2）得到的铜箔折叠多次，然后进行热压，重复多次的进行折叠和热压的步骤，使cnts和铜充分结合，制成cnts/cu复合坯料，将复合坯料模锻成cnts/cu复合棒材；由于热压时铜箔表面积增大，步骤（1）中未清除干净的氧化膜被撕裂开，露出更多的新
鲜铜箔表面与cnts充分复合，所得到的复合材料界面结合效果更好，使其导电性和抗拉强度得到提升。
8.（4）将步骤（3）中所得cnts/cu复合棒材放入拉拔装置中进行拉拔，制成cnts/cu复合丝材，将拉拔后的丝材进行退火处理，然后随炉冷却，得到cnts/cu复合丝材。
9.优选的，本发明步骤（1）所述电泳液中cnts浓度为0.01～0.03g/l，水合硝酸铝的浓度为0.02～0.06 g/l。
10.优选的，本发明步骤（1）中超声频率范围为25～70khz。
11.优选的，本发明步骤（2）中阳极与阳极之间的间距为3cm，直流电压保持在30v，沉积30min。
12.优选的，本发明所述热压温度选择为300～500℃，热压压力选择为80～100t，重复热压次数为3～5次，保温时间为2～4h，随后随炉冷却。
13.优选的，本发明步骤（4）中热处理温度范围为200～400℃，时间1～3h。
14.优选的，本发明步骤（4）中实心圆棒的直径为5 mm，丝材的直径为2 mm。
15.本发明利用电泳沉积的方式沉积cnts，达到将cnts均匀分散到铜箔表面的目的，从而解决了采用粉末冶金工艺制备cnts增强金属基复合丝材只是单方面提升力学性能而导电性下降的问题；此外，本发明在制备过程中材料先在一定压力下保压一定时间，而后再进行热压，此过程可以有效的将空气挤出，避免了氧化膜、缺陷的生成，得到强度、导电性同时提高的cnts/cu复合丝材。
16.本发明的有益效果：（1）本发明所述的工艺方法简单，易操作且成本较低；本发明通过电泳沉积的方式达到将cnts均匀分散到铜箔上的效果，避免因cnts团聚导致复合效果不佳，并实现了铜箔与cnts的有效结合。
17.（2）本发明通过多次折叠热压使得cnts更好的与新鲜金属接触，有效排除结合界面氧气，获得高的界面结合率，从而解决了采用粉末冶金工艺制备碳纳米管增强金属基复合材料单方面提升强度而导电性下降的问题。
18.（3）本发明有效利用cnts优异的性能，通过多次热压的工艺实现了金属基与cnts的直接复合，有效避免了氧化夹杂、孔洞等缺陷的产生，得到导电性、强度同时提高的金属基复合材料，将这种兼具优异强度与导电性的复合材料拉拔成丝，再经过退火，就可以得到兼具优异强度与导电性的cnts/cu复合丝材。
附图说明
19.图1为本发明的工艺流程示意图；图2为实施例1所得复合坯料断口sem图；图3为实施例2所得复合坯料断口sem图；图4为实施例3所得复合坯料断口sem图。
具体实施方式
20.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容；
本发明实施例中实验所用材料为高纯铜箔，厚0.2 mm，长20 mm，宽20mm，实际过程中，铜箔尺寸根据需要而定。
21.实施例1一种碳纳米管/铜复合丝材的制备方法，具体包括以下步骤：（1）铜箔的准备：对铜箔进行表面处理，用稀盐酸对铜箔进行清洗，清除表面氧化层和油污，并对铜箔表面进行打磨，保证铜箔光滑平整；本实施例选用高纯铜箔，规格为厚0.2mm，宽20mm，长20mm。
22.（2）cnts的酸化：将25ml浓硫酸和75ml浓硝酸进行混合，加入1g的原始cnts，60℃的水浴条件下，超声震荡5 h后将混合酸液倒入蒸馏水中，稀释并抽滤，之后将抽滤得到的cnts继续混合蒸馏水搅拌，再进行清洗并抽滤，重复此过程直至溶液变为中性，最后将cnts在真空烘箱中烘干备用，得到功能化cnts。
23.（3）称取酸洗后的碳纳米管0.01 g，用1000 ml乙醇溶解并超声分散3h，超声频率为25 khz，然后取0.02 g水合硝酸铝，再超声分散1h，制成均匀分散的电泳液。
24.（4）电泳沉积：以铜箔为阴极，不锈钢板为阳极，在一定的电压下进行电泳沉积，得到沉积有cnts的铜箔,保持阴阳极的间距3cm，用30 v的电压电泳沉积30min。
25.（5）真空热压：将步骤（4）中的铜箔折叠2次，然后放入真空热压机中，设置适当的温度和压力进行压制，重复3的进行折叠和热压，使cnts和铜充分结合，制成cnts/cu复合坯料；热压温度300℃，热压压力80 t，每次热压时间为2h。
26.（6）将（5）中的cnts/cu复合坯料放入模具中，制成5mm 的cnts/cu复合棒材，把棒状材料放入拉拔装置中进行拉拔，制成直径为2mm 的cnts/cu复合丝材，将拉拔后的丝材放入退火炉中，在200℃下热处理1h，然后随炉冷却。
27.性能测试：对制成的丝材进行导电性、力学性能测试，并与纯铜的导电性和拉伸性能进行对比。
28.测得纯铜箔的电导率为95% iacs，热处理后的cnts/cu复合丝材电导率为96.9%iacs，电导率相对于纯铜提高了2%。
29.测得纯铜抗拉强度为183 mpa，最终得到的cnts/cu复合丝材的抗拉强度为196 mpa，抗拉强度相对纯铜提高了7.1 %。
30.图2为实施例1所得复合坯料断口sem图，由图可以看出坯料断口处有明显的韧窝，且坯料发生了脱粘现象，将此坯料模锻成棒材后，再通过拉拔和退火得到cnts/cu复合丝材，此时cnts/cu复合丝材的强度与导电率相对于纯铜来说皆有所提高。
31.实施例2一种碳纳米管/铜复合丝材的制备方法，具体包括以下步骤：（1）铜箔的准备：对铜箔进行表面处理，用稀盐酸对铜箔进行清洗，清除表面氧化层和油污，并对铜箔表面进行打磨，保证铜箔光滑平整；本实施例选用高纯铜箔，规格为厚0.2mm，宽20mm，长20mm。
32.（2）cnts的酸化：将25ml浓硫酸和75ml浓硝酸进行混合，加入1g的原始cnts，60℃的水浴条件下，超声震荡5 h后将混合酸液倒入蒸馏水中，稀释并抽滤，之后将抽滤得到的cnts继续混合蒸馏水搅拌，再进行清洗并抽滤，重复此过程直至溶液变为中性，最后将cnts在真空烘箱中烘干备用，得到功能化cnts。
33.（3）称取酸洗后的碳纳米管0.02g，用1000 ml乙醇溶解并超声分散3h，超声频率为50khz，然后取0.04g水合硝酸铝，再超声分散1h，制成均匀分散的电泳液。
34.（4）电泳沉积：以铜箔为阴极，不锈钢板为阳极，在一定的电压下进行电泳沉积，得到沉积有cnts的铜箔；保持阴阳极的间距3cm，用30v的电压电泳沉积30min。
35.（5）真空热压：将步骤（4）中的铜箔折叠2次，然后放入真空热压机中，热压温度400℃，热压压力90t，每次热压保温3h，反复4的进行折叠和热压，使cnts和铜充分结合，制成cnts/cu复合坯料。
36.（6）将（5）中的cnts/cu复合坯料放入模具中，制成5mm 的cnts/cu复合棒材，把棒状材料放入拉拔装置中进行拉拔，制成2mm 的cnts/cu复合丝材，将拉拔后的丝材放入退火炉中在300℃下热处理2h进行退火处理，然后随炉冷却。
37.性能测试：对制成的丝材进行导电性、力学性能测试，并与纯铜的导电性和拉伸性能进行对比。
38.测得高纯铜箔的电导率为95%iacs，热处理后的cnts/cu复合丝材电导率为98.1%iacs，电导率相对于纯铜提高了3.2%。
39.测得纯铜抗拉强度为183 mpa，最终得到的cnts/cu复合丝材的抗拉强度为213 mpa，抗拉强度相对纯铜提高了16.4 %。
40.图3为实施例2所得复合坯料断口sem图，由图可以看出断口处的韧窝相对于实施例1中的韧窝数量进一步增加，出现明显的桥联现象，脱粘现象不明显，最终得到的cnts/cu复合丝材的强度与导电率相对于实施例1来说明显提高。
41.实施例3一种碳纳米管/铜复合丝材的制备方法，具体包括以下步骤：（1）铜箔的准备：对铜箔进行表面处理，用稀盐酸对铜箔进行清洗，清除表面氧化层和油污，并对铜箔表面进行打磨，保证铜箔光滑平整；本实施例选用高纯铜箔，规格为厚0.2mm，宽20mm，长20mm。
42.（2）cnts的酸化：将25ml浓硫酸和75ml浓硝酸进行混合，加入1g的原始cnts，60℃的水浴条件下，超声震荡5 h后将混合酸液倒入蒸馏水中，稀释并抽滤，之后将抽滤得到的cnts继续混合蒸馏水搅拌，再进行清洗并抽滤，重复此过程直至溶液变为中性，最后将cnts在真空烘箱中烘干备用，得到功能化cnts。
43.（3）称取酸洗后的碳纳米管0.03 g，用1000 ml乙醇溶解并超声分散3h，超声频率为75khz，然后取0.06g水合硝酸铝，再超声分散1h，制成均匀分散的电泳液。
44.（4）电泳沉积：以铜箔为阴极，不锈钢板为阳极，在一定的电压下进行电泳沉积，得到沉积有cnts的铜箔；保持阴阳极的间距3cm，用30v的电压电泳沉积30min。
45.（5）真空热压：将步骤（4）中的铜箔折叠2次，然后放入真空热压机中，设置热压温度500℃，热压压力100 t，每次热压保温4h，反复5次进行折叠和热压，使cnts和铜充分结合，制成cnts/cu复合坯料。
46.（6）将（5）中的cnts/cu复合坯料放入模具中，制成5mm 的cnts/cu复合棒材，把棒状材料放入拉拔装置中进行拉拔，制成2mm 的cnts/cu复合丝材，将拉拔后的丝材放入退火炉中，在400℃下热处理3h，然后随炉冷却。
47.性能测试：对制成的丝材进行导电性、力学性能测试，并与纯铜的导电性和拉伸性
能进行对比。
48.测得高纯铜箔的电导率为95%iacs，热处理后的cnts/cu复合丝材电导率为99%iacs，电导率相对于纯铜提高了4.2%。
49.测得纯铜抗拉强度为183mpa，最终得到的cnts/cu复合丝材的抗拉强度为231mpa，抗拉强度相对纯铜提高了26.2%。
50.图4为实施例3所得复合坯料断口sem图，由图可以看出，相对于实施例2来说，断口处韧窝进一步增加，桥联现象更加明显，脱粘现象几乎消失，将此坯料通过模锻、拉拔和退火后得到cnts/cu复合丝材，此时复合丝材的强度与导电率最为优异。
51.上述三个实施例中所得cnts/cu复合丝材的强度与导电率相对于纯铜来说皆有所提高，且从实施例1到实施例3，所得cnts/cu复合丝材的强度与导电率逐渐升高，这主要是因为热压参数的不同，热压温度越高，压力越大，所得cnts/cu复合丝材中，cnts与铜基体的结合效果越好，cnts的增强效果被充分发挥，不仅如此，结合效果越好，cnts与铜基体之间的接触电阻越小，越有利于导电率的提高。
技术特征：1.一种碳纳米管/铜复合丝材的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）将酸化的cnts加入无水乙醇中进行超声分散，然后加入水合硝酸铝继续超声分散，使cnts和水合硝酸铝充分分散，制成均匀分散的电泳液；（2）以铜箔为阴极，不锈钢板为阳极，进行电泳沉积，得到沉积有cnts的铜箔；（3）将步骤（2）得到的铜箔折叠多次，然后进行热压，重复多次的进行折叠和热压的步骤，使cnts和铜充分结合，制成cnts/cu复合坯料，然后将复合坯料模锻成cnts/cu复合棒材；（4）将步骤（3）中所得cnts/cu复合棒材放入拉拔装置中进行拉拔，制成cnts/cu复合丝材，将拉拔后的丝材进行退火处理，然后随炉冷却，最终得到cnts/cu复合丝材。2.根据权利要求1所述碳纳米管/铜复合丝材的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述cnts的酸化过程为：按浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1的比例将浓硫酸和浓硝酸进行混合，按每100 ml酸液加1 g碳纳米管的比例加入原始cnts，置于60℃的水浴锅中，超声震荡5h后将混合酸液倒入蒸馏水中，稀释并抽滤，之后将抽滤得到的cnts继续混合蒸馏水搅拌，再进行清洗并抽滤，重复此过程直至溶液变为中性，最后将cnts在真空烘箱中烘干备用，得到功能化cnts。3.根据权利要求1或2所述碳纳米管/铜复合丝材的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述电泳液中，cnts浓度为0.01～0.03g/l，水合硝酸铝的浓度为0.02～0.06 g/l。4.根据权利要求3所述碳纳米管/铜复合丝材的制备方法，其特征在于：步骤（1）中超声频率范围为25～70khz。5.根据权利要求4所述碳纳米管/铜复合丝材的制备方法，其特征在于：步骤（2）中阴极与阳极之间的间距3cm，直流电压保持在30v，沉积30min。6.根据权利要求5所述碳纳米管/铜复合丝材的制备方法，其特征在于：热压温度选择为300～500℃，热压压力选择为80～100t，重复热压次数为3～5次，保温时间为2～4h，随后随炉冷却。7.根据权利要求6所述碳纳米管/铜复合丝材的制备方法，其特征在于：热处理温度范围为200～400℃，时间1～3h。8.根据权利要求7所述碳纳米管/铜复合丝材的制备方法，其特征在于：步骤（4）中实心圆棒的直径为5 mm，丝材的直径为2 mm。
技术总结本发明公开一种碳纳米管/铜复合丝材的制备方法，属于材料加工领域。本发明所述方法为将酸化的CNTs加入到无水乙醇中进行超声分散，然后加入水合硝酸铝继续超声分散，使CNTs和水合硝酸铝充分分散；以铜箔为阴极，不锈钢板为阳极，进行电泳沉积，得到沉积有CNTs的铜箔；将铜箔反复多次的进行折叠和热压，制成CNTs/Cu复合坯料，然后将复合坯料模锻成复合棒材；再将CNTs/Cu复合棒材放入拉拔装置中进行拉拔，制成CNTs/Cu复合丝材，最后将拉拔后的丝材进行退火处理，得到CNTs/Cu复合丝材。本发明所述方法避免了因CNTs团聚导致复合效果不佳的情况，同时解决了粉末冶金工艺制备CNTs增强铜基复合丝材中存在的力学性能上升而导电性下降的问题。的问题。的问题。
技术研发人员：姜庆伟 张守健 张晓青 余豪 刘博文 王洪岗 张潇
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：2022.07.18
技术公布日：2022/11/1
