1.本发明制备的碳气凝胶毡属于高温隔热领域，涉及一全过程无污染快速制备高温碳气凝胶毡的方法。
背景技术：2.随着光伏产业和电子芯片产业的兴起，国内单晶硅行业的快速发展，高温拉晶炉数量越来越多，越做越大。而拉晶炉内部使用的碳纤维毡作为保温材料难以满足降低能耗，旧炉扩产改造的需求急迫，随着碳中和要求对能耗的减排越来越严格，普通的碳毡作为拉晶炉内部保温隔热材料急需提高其性能，因此一种能够长期承受1200℃至1600℃高温，具有较低的高温导热系数的材料变得越来越重要。
3.气凝胶毡是一种纳米结构为基体，纤维毡为增强材料的复合保温材料，以氧化硅气凝胶毡为代表，完全实现工业化和大规模应用，具有低导热系数，良好的降噪性能，可完全疏水性，耐高温，中高温条件下导热系数低等特点，在高温管道设备等领域作为保温隔热材料已经非常成熟。但氧化硅气凝胶在温度高于600℃下无法长期使用，限制了其向跟高端的应用。氧化铝气凝胶虽然能够承受1000℃以下的高温，但其制备过程复杂，制备气凝胶在升温过程中伴随着晶型转变导致较大的收缩，限制着其产业化应用。碳碳复合材料是一种能够在惰性气体环境中高温2500℃使用的材料，被应用于洲际导弹，载人飞船等高速返回地球时的烧蚀冷却材料，但其导热系数较高，生产工艺复杂，在拉晶炉中也只是用于支撑材料。因此急需一种低密度、低导热系数、强度高的碳隔热材料碳气凝胶毡来取代现有使用材料，用于拉晶炉内部保温及作为航天器隔热烧蚀一体化材料。
技术实现要素：4.本发明的目的在于提供一种无污染快速制备高温碳气凝胶毡的方法，本发明制备气凝胶过程中无需溶剂置换，溶剂可以循环使用，制备周期短速度快，可在1天内完成整个碳气凝胶的制备。
5.为了实现上述目标，本发明采用的技术方案为：一种无污染快速制备高温碳气凝胶毡的方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.步骤一、将原料酚、原料醛、水、溶剂醇按照摩尔比1:1.5～3:2～5:5～40的比例混合，在搅拌下将原料酚溶解，原料醛形成乳白色悬浮混合物，将催化剂溶解到水溶液中，加入到搅拌的乳白色悬浮混合物中，其中原料酚：水：催化剂的摩尔比为1:3～10:0.01～0.05，在水浴70～100℃下进行加热回流30分钟，倒出棕红色热固性酚醛树脂，降温至室温，形成热固性醇溶性酚醛树脂；
7.步骤二、将热固性醇溶性酚醛树脂从纤维毡上方浇筑到黏胶基碳纤维毡上浸渍纤维毡，完成浸渍后的树脂和纤维毡，将其放在50～64℃的热水浴中固化，固化凝胶时间1～4h，将固化凝胶后的复合湿凝胶毡在50～64℃水浴中继续老化6～24h，得到酚醛树脂湿凝胶毡，将酚醛树脂湿凝胶毡进行超临界干燥，完成干燥后得到酚醛树脂气凝胶毡，同时得到
超临界分离液；
8.步骤三、将干燥后得到的酚醛树脂气凝胶毡放入高温碳化炉中，在惰性气体条件下进行碳化，碳化温度在800～1700℃之间，碳化时间在3～12h之间，碳化完成后在惰性气体保护下进行降温，得到碳气凝胶毡；
9.步骤四、将步骤二得到的超临界分离液进行精馏，分离出低沸物醇和高沸物醇水混合液，其中高沸物醇水混合液中醇含量在10～30％之间，高沸物醇水混合液返回步骤一重新用于溶解催化剂，低沸物醇重新用作溶剂，溶解酚和醛。
10.进一步地，步骤一所制成的热固性酚醛树脂粘度在50～500mpa
·
s之间，其中以粘度50～100mpa
·
s为最优。
11.进一步地，步骤二浸渍过程是在真空袋或真空模具中进行，对于粘度在300～500mpa
·
s之间的醇溶性酚醛树脂辅助真空抽气加快树脂浸渍透纤维毡。
12.进一步地，原料酚是苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚中的一种或几种；原料醛是液体甲醛、固体甲醛、乙醛、糠醛中的一种或几种；溶剂醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种。
13.进一步地，原料醛是固体甲醛。
14.进一步地，步骤一用于制备热固性酚醛树脂的催化剂是氨水、氢氧化钠、碳酸钠、氧化镁、氢氧化镁、氧化锌、氢氧化钾中的一种。
15.进一步地，步骤二中的纤维毡是碳纤维毡、预氧丝纤维毡、粘胶基纤维毡中的一种。
16.进一步地，步骤二所述的超临界干燥，是超临界二氧化碳干燥、超临界甲醇干燥、超临界乙醇干燥种的一种。
17.进一步地，步骤三所述的惰性气体是氮气、氩气、二氧化碳中的一种或几种。
18.本发明针对现有晶硅产业的对保温隔热材料的需求，公开一种新的制备碳气凝胶毡的方法，该方法首先制备低粘度的酚醛树脂，低粘度的酚醛树脂直接与纤维毡进行复合，再经高温或催化后固化，制成酚醛树脂湿凝胶毡，然后经超临界干燥后在惰性气体下高温碳化得到碳气凝胶毡。
19.本发明最大的特点在于制备过程中无需溶剂置换过程，凝胶固化后直接进行干燥，因此制备时间短，同时利用制备碳气凝胶毡过程中超临界干燥产生的废液作为溶剂重复用于制备酚醛树脂，溶剂循环使用，制备周期短速度快，可在1天内完成整个碳气凝胶的制备，并且无废液排放，无污环境污染。
附图说明
20.图1是实施例1所描述的制备高温碳气凝胶毡的制备流程图。
具体实施方式
21.实施例1
22.将间苯二酚、固体甲醛、水、甲醇按照摩尔比1:1.5:3:20的比例混合后搅拌均匀，加入与间苯二酚摩尔比1:0.03的催化剂碳酸氢钠，水浴升温至80℃的情况下回流反应20～60min，反应过程中每隔5min测试溶液粘度，当溶液粘度达到50～100mpa
·
s时停止反应，通
入冷却水降温至30℃，得到低粘度的醇溶性酚醛树脂。将低粘度酚醛树脂倒入装有碳纤维毡卷材的超临界乙醇干燥釜中，在干燥釜中完成酚醛树脂与碳纤维毡的浸渍，关上干燥釜盖通入氮气至压力0.5mpa，开始升温至80℃，保温1h完成酚醛树脂的凝胶与固化。
23.完成固化后重新打开超临界干燥釜盖，倒入甲醇使甲醇完全浸没酚醛树脂湿凝胶复合毡，并高出5cm，关闭釜盖后通入氮气到压力为4.0mpa，设定超临界干燥釜升温程序为20～200℃升温速率为3℃/min，200～270℃升温速率1℃/min，干燥压力为10mpa。当达到270℃后保温30min，保温完成后开始泄压，在保证温度不低于250℃的前提下进行泄压，过热的乙醇蒸汽直接在设备附近的闪蒸罐进行闪蒸分馏，分离出低沸点的甲醇和高沸物醇水混合液。在泄压完成后撤去加热套进行降温，可通入氮气加速降温过程，最后将干燥后的酚醛树脂气凝胶毡从干燥釜中取出。
24.将酚醛树脂气凝胶毡打开再收卷，完成一次复卷后将其放入碳化炉中进行碳化，碳化前使用氮气反复吹扫和抽真空3次，最后保持氮气以小流量进出碳化炉，设置升温曲线为20～300℃升温速率为5℃/min，300℃保温1h，300～800℃升温速率10℃/min，800℃保温1h，800～1200℃升温速率3/min，1200℃保温4h，完成碳化，程序条件下降温至250℃，之后可使用氮气加速降温，但降温速率不能大于10℃/min，在温度低于50℃时完成整个干燥过程，得到碳气凝胶毡。
25.得到的碳气凝胶毡在25℃下导热系数为0.062w/(m
·
k)，800℃导热系数为0.117w/(m
·
k)。
26.实施例2：
27.将固体甲醛和水(高沸醇水混合液，水含量82％)按照摩尔比1:2.5的比例混合之后加入与固体甲醛摩尔比为0.03的碳酸钠，在60℃加热溶剂固体甲醛，固体甲醛溶解完成后降温至40℃以下。将苯酚、制备的固体甲醛、甲醇按照摩尔比1:2:25的比例混合后搅拌均匀，同时升温在水浴温度80℃的情况下回流反应120min，当溶液粘度达到50mpa
·
s时停止反应，冷却降温得到低粘度的醇溶性酚醛树脂。将树脂倒入装有预氧丝纤维毡卷材的塑料袋中，使用真空泵抽出塑料袋中多余的空气，将浸渍有树脂的纤维毡放入55℃的水浴中，凝胶并老化12h，得到酚醛树脂预氧丝湿凝胶毡，将湿凝胶毡放入超临界乙醇干燥釜中进行干燥，干燥方法与实施例1干燥方式相同，得到酚醛树脂预氧丝气凝胶毡。将酚醛树脂预氧丝气凝胶毡在碳化炉中氩气保护下进行碳化，升温速率5℃/min，碳化温度1400℃碳化4h，得到碳气凝胶毡。
28.得到的碳气凝胶毡在25℃导热系数为0.060w/(m
·
k)，800℃下导热系数为0.119w/(m
·
k)。
29.实施例3：
30.将固体甲醛和水(高沸醇水混合物，水含量84％)按照摩尔比1:2.5的比例混合之后加入与固体甲醛摩尔比为0.035的碳酸钠，在60℃加热溶剂固体甲醛，固体甲醛溶解完成后降温至40℃以下。将苯酚和间苯二酚(摩尔比1:4)的混合酚、制备的固体甲醛、甲醇按照摩尔比1:2.3:30的比例混合后搅拌均匀，同时升温在水浴温度80℃的情况下回流反应90min，当溶液粘度达到50mpa
·
s时停止反应，冷却降温得到低粘度的醇溶性酚醛树脂。将树脂倒入装有黏胶纤维白毡中塑料袋中，使用真空泵抽出塑料袋中多余的空气，将浸渍有树脂的纤维毡放入55℃的水浴中，凝胶并老化12h，得到酚醛树粘胶纤维湿凝胶复合毡，将
湿凝胶复合毡放入超临界二氧化碳醇干燥釜中干燥，超临界干燥温度45℃，干燥压力12mpa，干燥时间6h后，得到酚醛树脂复合气凝胶毡。将酚醛树脂复合气凝胶毡在碳化炉中氩气保护下进行碳化，碳化温度1500℃，碳化12h，得到碳气凝胶毡。
31.得到的碳气凝胶毡在25℃导热系数为0.063w/(m
·
k)，800℃导热系数为0.121w/(m
·
k)。
32.实施例4
33.将间苯二酚、固体甲醛、甲醇按照摩尔比1:2:12的比例混合后搅拌均匀，加入催化剂碳酸氢钠的水溶液，其中间苯二酚:碳酸氢钠:水的摩尔比为1:0.02:2.5，升温回流反应30min时停止反应，冷却水降温至30℃，得到低粘度的醇溶性酚醛树脂。将制备的树脂与40％的六亚甲基四氨水溶液按照质量比1:0.04的比例混合后浸渍纤维毡，凝胶在10～30min内完成固化，60℃老化6h后进行超临界二氧化碳干燥，得到酚醛树脂碳纤维气凝胶毡。得到的酚醛树脂碳纤维气凝胶毡在1500℃氩气保护下碳化4h，得到碳复合碳纤维气凝胶毡。
34.得到的碳气凝胶毡在25℃导热系数为0.062w/(m
·
k)，800℃导热系数为0.125w/(m
·
k)。
35.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
技术特征：1.一种无污染快速制备高温碳气凝胶毡的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将原料酚、原料醛、水、溶剂醇按照摩尔比1:1.5～3:2～5:5～40的比例混合，在搅拌下将原料酚溶解，原料醛形成乳白色悬浮混合物，将催化剂溶解到水溶液中，加入到搅拌的乳白色悬浮混合物中，其中原料酚：水：催化剂的摩尔比为1:3～10:0.01～0.05，在水浴70～100℃下进行加热回流30分钟，倒出棕红色热固性酚醛树脂，降温至室温，形成热固性醇溶性酚醛树脂；步骤二、将热固性醇溶性酚醛树脂从纤维毡上方浇筑到黏胶基碳纤维毡上浸渍纤维毡，完成浸渍后的树脂和纤维毡，将其放在50～64℃的热水浴中固化，固化凝胶时间1～4h，将固化凝胶后的复合湿凝胶毡在50～64℃水浴中继续老化6～24h，得到酚醛树脂湿凝胶毡，将酚醛树脂湿凝胶毡进行超临界干燥，完成干燥后得到酚醛树脂气凝胶毡，同时得到超临界分离液；步骤三、将干燥后得到的酚醛树脂气凝胶毡放入高温碳化炉中，在惰性气体条件下进行碳化，碳化温度在800～1700℃之间，碳化时间在3～12h之间，碳化完成后在惰性气体保护下进行降温，得到碳气凝胶毡；步骤四、将步骤二得到的超临界分离液进行精馏，分离出低沸物醇和高沸物醇水混合液，其中高沸物醇水混合液中醇含量在10～30％之间，高沸物醇水混合液返回步骤一重新用于溶解催化剂，低沸物醇重新用作溶剂，溶解酚和醛。2.根据权利要求1所述的一种无污染快速制备高温碳气凝胶毡的方法，其特征在于，步骤一所制成的热固性酚醛树脂粘度在50～500mpa
·
s之间，其中以粘度50～100mpa
·
s为最优。3.根据权利要求2所述的一种无污染快速制备高温碳气凝胶毡的方法，其特征在于，步骤二浸渍过程是在真空袋或真空模具中进行，对于粘度在300～500mpa
·
s之间的醇溶性酚醛树脂辅助真空抽气加快树脂浸渍透纤维毡。4.根据权利要求1所述的一种无污染快速制备高温碳气凝胶毡的方法，其特征在于，原料酚是苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚中的一种或几种；原料醛是液体甲醛、固体甲醛、乙醛、糠醛中的一种或几种；溶剂醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种。5.根据权利要求4所述的一种无污染快速制备高温碳气凝胶毡的方法，其特征在于，原料醛是固体甲醛。6.根据据权利要求1所述的一种无污染快速制备高温碳气凝胶毡的方法，其特征在于，步骤一用于制备热固性酚醛树脂的催化剂是氨水、氢氧化钠、碳酸钠、氧化镁、氢氧化镁、氧化锌、氢氧化钾中的一种。7.根据权利要求1所述的一种无污染快速制备高温碳气凝胶毡的方法，其特征在于，步骤二中的纤维毡是碳纤维毡、预氧丝纤维毡、粘胶基纤维毡中的一种。8.根据权利要求1所述的的一种无污染快速制备高温碳气凝胶毡的方法，其特征在于，步骤二所述的超临界干燥，是超临界二氧化碳干燥、超临界甲醇干燥、超临界乙醇干燥种的一种。9.根据权利要求1所述的的一种无污染快速制备高温碳气凝胶毡的方法，其特征在于，步骤三所述的惰性气体是氮气、氩气、二氧化碳中的一种或几种。
技术总结本发明公开了一种无污染快速制备高温碳气凝胶毡的方法。该方法包括醇溶性热固酚醛树脂的制备，醇溶性树脂与纤维毡的浸渍、凝胶固化，经超临界干燥后得到酚醛树脂气凝胶毡，将其在惰性气体条件下高温碳化，制备出可用于温度高于1700℃环境下的碳纤维复合碳气凝胶毡。本发明采用醇作为溶剂，固体甲醛为原料与酚类制备出酚醛树脂，无需溶剂置换，超临界干燥后的分离液体重新用于合成酚醛树脂，实现了快速，无有害物质排放制备高温碳气凝胶毡。无有害物质排放制备高温碳气凝胶毡。无有害物质排放制备高温碳气凝胶毡。
技术研发人员：赵耀耀 杨志国 郭卫疆 黄坤桃
受保护的技术使用者：中化学华陆新材料有限公司
技术研发日：2022.06.21
技术公布日：2022/11/1
