1.本发明涉及一种熔盐法调控二氧化铈缺陷的方法及应用，适用于催化、能源和脱硫脱硝等节能环保领域。
背景技术：2.全球经济的快速发展不仅加剧了不可再生能源的消耗，造成能源危机，而且化石能源的大量开采带来严重的环境污染。不管是取代化石能源的太阳能、风能利用，还是大气、水污染控制，都迫切需要高性能的能源存储材料和环境催化材料。
3.二氧化铈是一种含量丰富的稀土氧化物，因其绿色环保、价格低以及多价态等特性而得到人们的关注。其独特的储氧性能和氧化还原特性，能够去除烟气中的氮氧化合物，在环境催化领域具有一定的潜力。此外，+3和+4两种价态的转变可以在电化学反应中产生电荷转移进行储能，可以作为燃料电池、超级电容器的电化学储能电极材料。
4.材料中存在的氧空位可以捕获电子，增加反应活性位点，因此，选择合适的方法调控二氧化铈中的结构缺陷，对其催化降解和电化学性能提升都有帮助。在合成过程中加入一定比例的过渡金属离子、低价过渡金属离子，如锌离子、锰离子和铜离子等会取代铈离子，在其周围形成丰富的氧空位以达到电荷平衡，产生的氧空位可以是电催化或电化学反应活性位点，有助于提高二氧化铈性能。
5.目前二氧化铈制备及缺陷调控的方法主要有水热法、溶液燃烧法和共沉淀法等，但是上述方法存在制备周期长、工艺繁琐等问题。例如，发明专利 cn202110949230.2公开了一种通过水热法制备二氧化铈粉末然后将其放置于 pecvd中，放电结束后获得具有缺陷的二氧化铈，制备得到的二氧化铈有助于促进甲醇的活化和dmc的直接生成。发明专利cn202111106446.9公开了一种通过溶剂热法制备核壳结构的球形四氧化三铁-二氧化铈复合电极材料。发明专利cn202110509610.4公开了一种通过溶液燃烧法制备过渡金属复合二氧化铈纳米催化剂，可用于co催化氧化。发明专利cn201910503220.9公开了一种利用水热法进行单晶态二氧化铈氧空位浓度调控的方法，可以提高其储氧能力和催化性能。
6.本发明公开一种熔盐法调控二氧化铈缺陷的方法，可以在二氧化铈中引入丰富的氧缺陷，增加反应活性位点，提高电荷转移能力，增强催化效果。采用的制备工艺简单高效，绿色环保，制备的样品结晶度高，稳定性强。
技术实现要素：7.本发明的目的在于提供一种熔盐法调控二氧化铈缺陷的方法。
8.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
9.本发明提供了一种熔盐法调控二氧化铈缺陷的方法，包括以下步骤：
10.1)清洗碳布衬底并烘干；
11.2)将碳布和低熔点盐置于一定温度下保温一定时间；
12.3)按一定比例称量铈前体盐和过渡金属前体盐；
13.4)向熔盐中同时加入铈前体盐和过渡金属前体盐反应一定时间；
14.5)取出冷却至室温后超声清洗烘干。
15.进一步的，所描述的低熔点盐可以是kno3或nano3，预定温度高于熔盐的熔点，低于其分解温度，保温至熔盐变为熔融状态。
16.进一步的，所描述的铈前体盐可以是硫酸铈、硝酸铈和氯化铈等，过渡金属前体盐可以是硫酸锌、硝酸锰和氯化铜等。
17.进一步的，所描述的铈前体盐和过渡金属前体盐的质量比范围为 1:0.05-1:0.2。
18.进一步的，所描述的反应时间范围为10秒-120秒。
19.本发明提供了一种熔盐法调控二氧化铈缺陷的方法，低价态的过渡金属离子加入提高二氧化铈的氧空位浓度，增加基体材料中的缺陷，从而有效提高材料的反应活性，制备方法简单，原料获取容易，具有很好的应用前景。
附图说明
20.图1为实施例1制备的纯相二氧化铈场发射扫描电子显微镜照片；
21.图2为实施例2制备的铜-二氧化铈场发射扫描电子显微镜照片；
22.图3为实施例3制备的锌-二氧化铈场发射扫描电子显微镜照片；
23.图4为实施例4制备的锰-二氧化铈场发射扫描电子显微镜照片；
24.图5为实施例2制备的铜-二氧化铈能谱分析面扫描元素分布图(图片说明：(a)为铜-二氧化铈场发射扫描电子显微镜照片，(b)为所有元素面扫描分布图，(c)为铈元素分布图，(d)为铜元素分布图，(e)为氧元素分布图)；
25.图6为实施例3制备的锌-二氧化铈能谱分析面扫描元素分布图(图片说明：(a)为锌-二氧化铈场发射扫描电子显微镜照片，(b)为所有元素面扫描分布图，(c)为铈元素分布图，(d)为锌元素分布图，(e)为氧元素分布图)；
26.图7为实施例4制备的锰-二氧化铈能谱分析面扫描元素分布图(图片说明：(a)为锰-二氧化铈场发射扫描电子显微镜照片，(b)为所有元素面扫描分布图，(c)为铈元素分布图，(d)为锰元素分布图，(e)为氧元素分布图)；
27.图8为实施例1～4制备的过渡金属-二氧化铈的x射线衍射图谱(图片说明： a为实施例1产物，b为实施例2产物，c为实施例3产物，d为实施例4产物)。
具体实施方式
28.以下结合实施例进一步阐述本发明，但本发明不仅仅局限于下述实施例。
29.实施例1
30.1)用去离子水和乙醇超声清洗2
×
4cm碳布并烘干，得到干净的衬底；
31.2)将4g硝酸钾在380℃完全熔融后放入碳布反应150秒；
32.3)将0.3g的硝酸铈加入到碳布和硝酸钾的反应体系中反应90秒；
33.4)将步骤3)得到的产物取出冷却至室温，并用去离子水超声清洗；
34.5)将超声清洗后的产物放入60℃烘箱烘干。
35.图1扫描电镜照片显示二氧化铈呈颗粒状，大小不一，堆叠形成的纳米颗粒直径约为150nm。所得纳米材料的x射线衍射图谱如图8曲线a所示，结果表明制备得到二氧化铈。
36.实施例2
37.1)同实施例1步骤1)；
38.2)同实施例1步骤2)；
39.3)将0.3g的硝酸铈和0.03g的氯化铜同时加入到碳布和硝酸钾的反应体系中反应90秒；
40.4)同实施例1步骤4)；
41.5)同实施例1步骤5)。
42.图2扫描电镜照片显示铜-二氧化铈仍然呈颗粒状，大小不一，堆叠形成的纳米颗粒直径约为95nm。所得纳米材料的x射线衍射图谱如图8曲线b所示，结果显示未出现第二相的衍射峰，且与纯相二氧化铈的标准pdf卡片相对应，图 4的eds图谱显示铈、铜、氧元素均匀分布，结合两者推测铜掺杂到了二氧化铈晶格中。x光电子能谱(xps)分析结果显示，添加氯化铜后，基体材料中的氧空位含量得到提高。
43.实施例3
44.1)同实施例1步骤1)；
45.2)将5g硝酸钠在350℃完全熔融后放入碳布反应150秒；
46.3)将0.3g的硝酸铈和0.03g的硫酸锌同时加入到碳布和硝酸钠的反应体系中反应90秒；
47.4)同实施例1步骤4)；
48.5)同实施例1步骤5)。
49.图3扫描电镜照片显示锌-二氧化铈仍然呈颗粒状，大小不一，堆叠形成的纳米颗粒直径约为130nm。所得纳米材料的x射线衍射图谱如图8曲线c所示，结果显示未出现第二相的衍射峰，且与纯相二氧化铈的标准pdf卡片相对应，图 5的eds图谱显示铈、锌、氧元素均匀分布，结合两者推测锌掺杂到了二氧化铈晶格中。
50.实施例4
51.1)1)同实施例1步骤1)；
52.2)将5g硝酸钠在350℃完全熔融后放入碳布反应150秒；
53.3)将0.3g的硝酸铈和0.03g的硝酸锰同时加入到碳布和硝酸钠的反应体系中反应90秒；
54.4)4)同实施例1步骤4)；
55.5)5)同实施例1步骤5)。
56.图2扫描电镜照片显示锰-二氧化铈与纯相二氧化铈形貌不同，颗粒状不明显。所得纳米材料的x射线衍射图谱如图8曲线d所示，结果显示未出现第二相的衍射峰，且与纯相二氧化铈的标准pdf卡片相对应，图5的eds图谱显示铈、锰、氧元素均匀分布，结合两者推测锰掺杂到了二氧化铈晶格中。
技术特征：1.一种熔盐法调控二氧化铈缺陷的方法，其特征在于，包括如下主要步骤：1)清洗碳布衬底并烘干；2)将碳布和低熔点盐置于一定温度下保温一定时间；3)按一定比例称量铈前体盐和过渡金属前体盐；4)向熔盐中同时加入铈前体盐和过渡金属前体盐反应一定时间；5)取出冷却至室温后超声清洗烘干。2.根据权利要求1所述的一种熔盐法调控二氧化铈缺陷的方法，其特征在于，步骤2)中所述的低熔点盐可以是kno3或nano3中的任意一种或两种。3.根据权利要求1所述的一种熔盐法调控二氧化铈缺陷的方法，其特征在于，步骤2)中所述的预定温度高于熔盐的熔点，低于其分解温度。4.根据权利要求1所述的一种熔盐法调控二氧化铈缺陷的方法，其特征在于，步骤2)中所述的保温至熔盐变为熔融状态。5.根据权利要求1所述的一种熔盐法调控二氧化铈缺陷的方法，其特征在于，步骤3)中所述的铈前体盐可以是硫酸铈、硝酸铈和氯化铈中的任意一种或两种及两种以上。6.根据权利要求1所述的一种熔盐法调控二氧化铈缺陷的方法，其特征在于，步骤3)中所述的过渡金属前体盐可以是硫酸锌、硝酸锰和氯化铜中的任意一种或两种及两种以上。7.根据权利要求1所述的一种熔盐法调控二氧化铈缺陷的方法，其特征在于，步骤3)中所述的铈前体盐和过渡金属前体盐质量比范围为1:0.05-1:0.2。8.根据权利要求1所述的一种熔盐法调控二氧化铈缺陷的方法，其特征在于，步骤4)中所述的反应时间范围为10秒-120秒。
技术总结本发明公开一种熔盐法调控二氧化铈缺陷的方法，主要步骤包括：将碳布和低熔点盐置于一定温度下保温一定时间，向其中按一定比例加入铈前体盐和过渡金属前体盐，反应一定时间取出冷却至室温后超声清洗烘干。低价态过渡金属前体盐的加入可以在二氧化铈中引入一定的结构缺陷，形成氧空位，增加反应活性位点，从而改善该材料的性能。本发明方法制备得到的二氧化铈可以直接作为电极材料使用，在催化、能源和脱硫脱硝等节能环保领域具有重要应用。该制备方法可以快速直接的在二氧化铈中引入丰富的结构缺陷，增加反应活性，简单便捷，反应周期短，易于实现控制。易于实现控制。易于实现控制。
技术研发人员：江佳智 吴进明 黄建国 叶志镇
受保护的技术使用者：浙江锌芯友好环境材料科技有限公司
技术研发日：2022.07.18
技术公布日：2022/11/1
