一种超细batio3纳米晶体的可控制备方法
技术领域
1.本发明属于功能性光催化材料技术领域，具体而言，涉及一种batio3的合成方法，尤其涉及一种超细batio3纳米晶体的可控制备方法。
背景技术：2.batio3(bt)因其卓越的介电和压电性能而得到了广泛的研究，但近年来，这种材料的光催化性能引起了科学界的关注。bt作为一种很有前途的光催化材料，被用于降解结晶紫(cv)、亚甲蓝(mb)和亚甲基橙(mo)等持久性有机污染物。bt光催化剂作为有效去除水/废水中有机污染物最有希望的候选者材料，其具有低成本、无毒、高稳定性、环境友好、有利的能带位置和高氧空位等优点。
3.众所周知，bt的光催化性能与材料的形貌和微观结构密切相关。bt的带隙约为3.2ev，表现出对可见光的弱光吸收能力和光激发载流子的高复合率。此外，一般认为光生电子(e-)和空穴(h+)在参与光催化反应之前可以容易地复合，这导致bt的催化性能不高。这些缺点限制了bt作为光催化剂的工业应用。
4.通过合理的选择制备工艺如水热/溶剂热，通过改变溶剂热的条件，实现产物的形貌和微观结构的可控制备，可以有效的改善上述问题。根据不同的加工路线，可以产生在晶体对称性、带隙、形貌、表面原子排列和缺陷浓度等方面具有不同特征的bt不同晶型。各种化学方法已报道制备bt，如溶剂热法、溶胶-凝胶法和固相法，上述制备方法中，产物团聚现象严重，尺寸也较大，极大地限制了bt作为功能材料在实际领域的应用。因此很有必要开发一种新的制备方法减少bt的团聚现象和实现超细bt纳米晶体的合成。
5.采用常规的反应容易形成尺寸较大的bt颗粒，很难实现超细bt纳米晶体的可控制备。通过检索发现，目前关于采用乙二醇介导路线结合后期的煅烧工艺制备超细bt纳米晶体的研究尚没有文献报道。
技术实现要素：6.鉴于常规方法难以制备超细bt材料，本发明目的在于提供一种可控制备超细bt纳米晶体的方法，进而提升bt基材料的压电、介电和催化性能。
7.为了实现本发明的上述技术目的，发明人通过大量试验研究并不懈探索，最终采用乙二醇(c2h6o2,eg)介导路线结合后续的煅烧工艺，即eg既作为前体的溶剂，又作为反应的还原剂，采用溶剂热法制备了前驱体钛酸盐，然后将所得钛酸盐前驱体经高温煅烧，通过这一过程，合成了具有可控的形貌和纳米尺度的超细bt纳米晶体。eg介导的合成始于通过氧化乙二醇将金属前体还原至其零价态，还原反应在eg的沸点附近的温度(即197.6℃)下被激活。随后，具有零价的金属物质成核形成纳米颗粒。该纳米颗粒被衍生自eg的2,3-丁二酮的氧的孤电子对包围，孤电子对的存在导致这些金属颗粒保持分离，同时保证了可控的颗粒尺寸。
8.具体地，本发明的技术方案包括如下：一种超细batio3纳米晶体的可控制备方法，
该方法包括如下步骤：
9.(1)将钡源和钛源加入到乙二醇(eg)中，搅拌后充分混合；eg既作为前体的溶剂，又作为反应的还原剂；
10.(2)将步骤(1)混合好的溶液在180～200℃的温度下反应10～15h，再缓慢冷却至室温；180～200℃的温度范围接近eg的沸点，此时还原反应被激活，有利于反应的进行；
11.(3)将步骤(2)冷却后的反应液加入洗涤液，采用离心的方式进行洗涤，共洗涤2～8次，所得沉淀在58～72℃的干燥箱中烘干8～15h，可得到钛酸盐前驱体(ba-ti-eg)；
12.(4)将步骤(3)得到的钛酸盐前驱体置于管式炉内煅烧，煅烧的温度为800～1200℃，时间为2～3h，得到超细batio3纳米晶体。
13.进一步优选地，如上所述超细batio3纳米晶体的可控制备方法，其中步骤(1)中钡源和钛源的摩尔比为(2.3～100)：1。
14.进一步优选地，如上所述超细batio3纳米晶体的可控制备方法，其中步骤(1)中乙二醇与钛源的摩尔比为(71.0～106.5)：1。
15.进一步优选地，如上所述超细batio3纳米晶体的可控制备方法，其中步骤(1)中所述的钡源选自如下的一种或两种以上：八水氢氧化钡、氢氧化钡、乙酸钡、碳酸钡、硝酸钡。
16.进一步优选地，如上所述超细batio3纳米晶体的可控制备方法，其中步骤(1)中所述的钛源自如下的一种或两种以上：二氧化钛、偏钛酸、氢氧化钛。
17.进一步优选地，如上所述超细batio3纳米晶体的可控制备方法，其中步骤(2)中反应用的容器为聚四氟乙烯内衬的高压釜，反应时间为11～13h。
18.进一步优选地，如上所述超细batio3纳米晶体的可控制备方法，其中步骤(3)将产物进行洗涤的具体过程为：用蒸馏水离心洗涤2～8次。
19.进一步优选地，如上所述超细batio3纳米晶体的可控制备方法，其中步骤(3)洗涤结束后，所得沉淀在69～71℃的干燥箱中烘干11～13h。
20.另外，需要说明的是，步骤(4)在较低温度下煅烧下也可得到最终产物，因此煅烧温度优选800～1000℃，以节省能耗。
21.与现有技术相比，本发明提供的超细batio3纳米晶体的可控制备方法，首先采用eg介导路线制备了前驱体钛酸盐，然后将前驱体钛酸盐经煅烧即可得到超细batio3纳米晶体，其具有如下优点和显著的进步性：
22.(1)钛酸盐前驱体的成功制备依赖于乙二醇溶剂的选择，可能是由于乙二醇特有的结构，即沿烃链相邻位置上的两个羟基表现出一些独特的性质。乙二醇在溶剂热反应中，发挥了前体溶剂和还原剂的的双重作用。乙二醇介导的合成始于通过氧化乙二醇将金属前体还原至其零价态，还原反应在乙二醇的沸点附近的温度(即197.6℃)下被激活。随后，具有零价的金属物质成核形成纳米颗粒。该纳米颗粒被衍生自eg的2,3-丁二酮的氧的孤电子对包围，孤电子对的存在导致这些金属颗粒保持分离，导致可控的颗粒尺寸。
23.(2)本发明采用的煅烧温度范围较宽(800-1200℃)，即使采用800℃的低温煅烧也可以得到目标产物，且煅烧时间较短(2-3h)，明显节省了能耗。
24.(3)本发明首次采用乙二醇介导路线结合后面的煅烧工艺制备了超细bt纳米晶体，所得bt纳米晶体，由于其较好的分散性和较小的尺寸，显示了优异的光催化性能。
25.(4)制备的超细bt纳米晶体，由于其具有小尺寸效应，可能具有优异的压电、介电
和铁电性能，在电子陶瓷领域具有潜在的应用价值。
附图说明
26.图1是实施例1制备钛酸盐前驱体的物相分析图。
27.图2是实施例1制备钛酸盐前驱体的微观形貌图。
28.图3是实施例2制备超细bt纳米晶体的物相分析图。
29.图4是实施例2制备超细bt纳米晶体的微观形貌图。
30.图5是实施例2制备超细bt纳米晶体对罗丹明(rhb)光催化降解的紫外-可见吸收光谱图。
31.图6是实施例2制备超细bt纳米晶体与溶胶-凝胶和购买的bt对rhb的光催化降解性能对比图。
32.图7是实施例2制备超细bt纳米晶体与溶胶-凝胶和购买的bt降解rhb准一阶动力学方程图。
具体实施方式
33.本发明以钡源(优选ba(oh)2.8h2o)和钛源(优选tio2)为原料，乙二醇(c2h6o2)为溶剂，经溶剂热反应形成鳞片状的钛酸盐前驱体，将钛酸盐前驱体经高温煅烧可以得到超细batio3纳米晶体。采用eg介导路线结合后面的煅烧方法制备超细batio3纳米晶体，工艺简单，制备过程短，制备条件易于控制，且制备的bt纯度较好，尺寸较小，形貌可控和性能稳定。所得超细batio3纳米晶体显示了优异的光催化活性，其对rhb的光催化降解性能优于溶胶-凝胶法和购买的bt。所得超细batio3纳米晶体在光催化领域具有潜在的应用价值。同时所得bt纳米晶体尺寸较小，团聚现象少，在微电子领域也具有潜在的应用价值。
34.下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。另外，实施例中未注明具体技术操作步骤或条件者，均按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
35.实施例1：钛酸盐前驱体产物的制备
36.(1)将0.4g(0.005mol)的tio2和2.0g(0.0117mol)的ba(oh)2.8h2o加入到25ml的乙二醇中，并加入磁子，在室温条件下于磁力搅拌器上以转速为500r/min搅拌40
–
60min，使反应原料充分混合。
37.(2)将混合好的上述溶液转移至50ml聚四氟乙烯内衬，然后置于高压釜内，加热至200℃，反应12h，再慢慢冷却至室温。
38.(3)将上一步骤所得的反应液采用蒸馏水离心洗涤方式进行清洗，在70℃的干燥箱中，烘干12小时，可得到白色产物即前驱体钛酸盐粉末。该步骤中，由于所得前驱体存在杂质，可以通过离心抽滤，用蒸馏水清洗数次，充分去除溶液中的杂质(图1和图2)。
39.实施例2：超细batio3纳米晶体的制备
40.将实施例1制备的钛酸盐前驱体粉末置于管式炉内煅烧，煅烧的温度为800℃，时间为2h，即可得到超细bt纳米晶体(图3和图4)。该步骤中煅烧是bt成相的过程，但是煅烧的最高温度不能超过bt的熔点。同时通过高温煅烧，bt的结晶性也得了提高。
41.实施例3：超细batio3纳米晶体性能的测试
42.采用罗丹明b(rhb)染料脱色法研究了实施例2制备的bt纳米晶体样品的光催化活性。超细bt纳米晶体在紫外-可见光照射下，降解吸附在其表面的有机污染物。将用于评价样品光催化活性的rhb溶液加入水冷却的石英反应器中，然后将样品混合在rhb溶液中。采用氙灯作为光催化过程的紫外-可见光源。每隔30分钟，对约4ml的液体进行取样、离心，去除催化剂颗粒，然后用紫外可见分光光度计对滤液进行分析，计算其光降解率(图5和表1)。由表1可知，随着光照时间的增加，rhb在552nm处的吸光度值逐渐减少，表明超细bt纳米晶体对rhb溶液的光催化降解效率逐渐增大。
43.表1 bt纳米晶体在各时间段对应rhb的吸光度及其光催化降解率
44.辐照时间(min)吸光度(a，λ＝552)光催化降解率(％)light 01.836-light 301.7992light 601.7385light 901.7017light 1201.63511light 1501.57314light 1801.51418light 2101.45221light 2401.35326
45.实施例4：超细batio3纳米晶体性能对比测试
46.用实施例2制备的超细bt(bt-1)纳米晶体与溶胶-凝胶制备的bt(bt-2)和购买的商业化四方bt((bt-3)进行光催化性能的对比实验，在相同的催化实验条件下(包括：催化剂的添加量、rhb的初始浓度、光源和光催化反应器均相同)，超细bt(bt-1)纳米晶体的光催化性能优于其它两种方法所得bt(bt-2和bt-3)(图6)。用线性回归法对光催化降解rhb的表观反应速率常数(k)进行了计算。bt-1、bt-2和bt-3对rhb的表观速率常数分别为0.00124、0.00048和0.00074(图7)。且bt-1对rhb的降解速率常数分别为bt-2和bt-3的2.6倍和1.7倍。对比实验结果表明，乙二醇介导路线制备的超细bt纳米晶体显示了优异的光催化性能。
技术特征：1.一种超细batio3纳米晶体的可控制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)将钡源和钛源加入到乙二醇中，搅拌后充分混合；(2)将步骤(1)混合好的溶液在180～200℃的温度下反应10～15h，再缓慢冷却至室温；(3)将步骤(2)冷却后的反应液加入洗涤液，采用离心的方式进行洗涤，共洗涤2～8次，所得沉淀在58～72℃的干燥箱中烘干8～15h，可得到钛酸盐前驱体；(4)将步骤(3)得到的钛酸盐前驱体置于管式炉内煅烧，煅烧的温度为800～1200℃，时间为2～3h，得到超细batio3纳米晶体。2.根据权利要求1所述超细batio3纳米晶体的可控制备方法，其特征在于，步骤(1)中钡源和钛源的摩尔比为(2.3～100)：1。3.根据权利要求1所述超细batio3纳米晶体的可控制备方法，其特征在于，步骤(1)中乙二醇与钛源的摩尔比为(71.0～106.5)：1。4.根据权利要求1所述超细batio3纳米晶体的可控制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的钡源选自如下的一种或两种以上：八水氢氧化钡、氢氧化钡、乙酸钡、碳酸钡、硝酸钡。5.根据权利要求1所述超细batio3纳米晶体的可控制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的钛源自如下的一种或两种以上：二氧化钛、偏钛酸、氢氧化钛。6.根据权利要求1所述超细batio3纳米晶体的可控制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应用的容器为聚四氟乙烯内衬的高压釜，反应时间为11～13h。7.根据权利要求1所述超细batio3纳米晶体的可控制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的洗涤液为蒸馏水。8.根据权利要求1所述超细batio3纳米晶体的可控制备方法，其特征在于，步骤(3)洗涤结束后，所得沉淀在69～72℃的干燥箱中烘干11～13h。9.根据权利要求1所述超细batio3纳米晶体的可控制备方法，其特征在于，步骤(4)煅烧的温度应800～1000℃。
技术总结本发明公开了一种超细BaTiO3纳米晶体的可控制备方法，属于功能性光催化材料技术领域。该方法以钡源和钛源为原料，乙二醇为介导溶剂，经溶剂热反应形成钛酸盐前驱体，然后将钛酸盐前驱体经高温煅烧可以得到超细BaTiO3纳米晶体。本发明采用乙二醇介导路线结合后期的煅烧工艺制备超细BaTiO3纳米晶体，其工艺简单，制备过程短，制备条件易于控制，且制备的BT纯度较好，结晶度高，尺寸较小，形貌可控，性能稳定，在催化领域和电子陶瓷领域具有潜在的应用价值。用价值。用价值。
技术研发人员：丁兰 杨旦旦 陈艳华 郭旭 苏煜 王艳杰 刘茜 徐瑞
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：2022.07.18
技术公布日：2022/11/1
