1.本发明属于生物质资源化及环境功能材料技术领域，尤其涉及一种利用工业固废与湿地生物质制备的生物炭及其制备方法。
背景技术：2.我国湖泊湿地众多，每年产生数亿吨的废弃生物质，包括芦苇秸秆、菖蒲秸秆以及其他湿地植物废弃物。此类生物质数量庞大，如若堆弃占地面积过大，若是焚烧会对环境造成巨大的污染。国家十分重视生物质的资源化处理，出台了一系列政策扶持生物质的资源化和能源化。
3.近年来，利用废弃生物质制备生物炭受到人们的关注。大量研究证明以水生植物生物质为原料制成的生物炭，一方面可以解决水生植物作为废弃物的资源化利用问题，同时还可以维持对水体净化的能力。生物炭具有比表面积大，孔径小，官能团丰富等优点，应用于水环境领域，在吸附重金属离子和催化有机污染物的降解等领域表现出独特的优势。人工湿地目前广泛应用于污水处理厂尾水提升工程，传统人工湿地以铺设砾石、沸石、火山岩等为主，随着工程的大量建设，传统人工湿地污染物去除性能逐渐下降。另外，作为工业固废的粉煤灰近年来被证实应用于水体污染物磷的有效去除。因此，如何将湿地植物与工业固废结合，使其发挥各自优势，开发出一种绿色环保、污染物去除性能佳的基质材料成为当前研究重点。
技术实现要素：4.有鉴于此，本发明的目的在于解决传统人工湿地以铺设砾石、沸石、火山岩等为主，随着工程的大量建设，传统人工湿地污染物去除性能逐渐下降，迫切需要一种绿色环保、污染物去除性能佳的基质材料的问题。
5.为此，将湿地植物与工业固废结合，使其发挥各自优势，减弱材料本身对环境的污染，实现材料的资源化利用，从而提出了一种利用工业固废与湿地生物质制备的生物炭，也提出了一种利用工业固废与湿地生物质制备生物炭的方法，所提出的生物炭尤其适用于污水处理厂尾水水质提升和西北广布存在的弱碱性富营养化水体的污染治理。
6.一种利用工业固废与湿地生物质制备的生物炭，其特征在于：所述生物炭由粉煤灰、湿地植物和粘合剂经炭化制成。
7.优选的，所述湿地植物为芦苇，所述粘合剂为淀粉，所述粉煤灰、芦苇、淀粉的质量比为2-3:2-3:1-2。
8.优选的，所述粉煤灰、芦苇、淀粉的质量比为3:3:1。
9.一种利用工业固废与湿地生物质制备生物炭的方法，包括如下步骤：
10.s1、材料预处理：
11.收集湿地植物，用水清洗后烘干、粉碎，将湿地植物、粉煤灰、粘合剂按照一定比例进行造粒，材料颗粒用水清洗至ph为中性，再次烘干至恒重；
3:1-2。芦苇是最常见的湿地植物，产量大，处理难度高，生长过程对污染物的吸附大，因此对芦苇收割转化为生物炭，可以有效避免芦苇在原生环境腐败污染水质。同时淀粉价格低，容易获取，对于价格较高的生物炭而言，是一个不错的原料，并且没有增加新的污染物，成本低廉无污染，能耗较低。
27.进一步的，粉煤灰、芦苇、淀粉的质量比为3:3:1。粉煤灰、芦苇、淀粉的质量比经试验测得，该比例下对污染物的吸附率最好。
28.本发明还提供了一种技术方案：一种利用工业固废与湿地生物质制备生物炭的方法，包括如下步骤：
29.s1、材料预处理：
30.收集湿地植物，用水清洗后烘干、粉碎，清洗可以洗去杂质，使成品更加纯正，烘干的主要目的是便于粉碎，将湿地植物、粉煤灰、粘合剂按照一定比例进行造粒，材料颗粒用水清洗至ph为中性，再次烘干至恒重；
31.s2、高温碳化：
32.将烘干后的材料颗粒放入马弗炉内，通入惰性气体保护进行热解处理，热解之后继续升温，对材料颗粒进行炭化，得到生物炭。
33.进一步的，湿地植物为芦苇，粘合剂为淀粉，粉煤灰、芦苇、淀粉的质量比为2-3:2-3:1-2。芦苇的可获取性大，淀粉成本相对较低，且对环境无污染。
34.进一步的，粉煤灰、芦苇、淀粉的质量比为3:3:1。该比例下，对水体氮磷等污染物的吸附性能较好。
35.进一步的，s1中收集的湿地植物用水清洗后首先自然风干，先进行风干可以减少烘干时间，减少资源浪费，然后于70℃的烘箱中烘干，烘干后粉碎过80目筛，将湿地植物、粉煤灰、粘合剂按照一定比例进行造粒，材料颗粒用水清洗至ph为中性，于60℃烘箱再次烘干至恒重。为了便于清洗、烘干及粉碎，最好将湿地植物先进行切割，切割成1-2cm的小段。
36.进一步的，s2中热解处理的过程以10℃
·
min-1
升温至100℃保持1h，使原料受热均匀。
37.进一步的，s2中炭化温度设定为300℃-600℃，升温速率为5℃
·
min-1
，保温为2h，冷却至室温后取出，得到生物炭。
38.进一步的，s2中炭化温度设定为500℃。
39.进一步的，清洗用水为去离子水。采用去离子水，可以有效避免水体中携带物质对生物炭性能的干扰。
40.下面结合具体实验，对本发明进行进一步描述：
41.实验1：不同添加比例生物炭制备实验研究
42.实验方法为：收集湿地废弃生物质芦苇剪成1-2cm小段用去离子水洗净，自然风干后于70℃烘箱中烘干，粉碎至80目；粉煤灰取自宁东某化工厂；将生物质、粉煤灰、淀粉按照一定比例进行造粒。以去离子水清洗材料颗粒至ph为中性，于60℃烘箱烘干至恒重。将烘干后的材料颗粒放入马弗炉内，通入惰性气体保护进行热解处理。热解过程以10℃
·
min-1
先升温至100℃保持1h，使原料受热均匀，炭化温度设定为不同温度。升温速率为5℃
·
min-1
，保温为2h，冷却至室温后取出，得到生物质-粉煤灰生物炭(s-f-bc)，称其质量后装入密封袋中保存。
43.生物炭的制备过程涉及多种因素，本研究以制备原材料和制备温度为因素进行不同方案设计，具体如表1所示。
44.表1不同条件下制备生物炭记录表
[0045][0046][0047]
实验2：本发明的生物炭对氮磷的吸附效果实验
[0048]
实验方法为：称取不同制备比例、制备温度的生物炭放入50ml离心管，加入40ml氨氮(磷)标准工作溶液，每个样品3个平行，常温下放入恒温振荡器(sha-c)震荡后取出，氨氮实验加入絮凝剂(1ml的硫酸锌溶液(100g/l)+0.5ml氢氧化钠溶液(250g/l))，静置十分钟后放入离心机进行离心处理，4000r/min，离心5分钟，磷溶液实验不用加入絮凝剂，取出后过滤(0.45μm滤纸漏斗过滤，弃去1-2ml后用0.45μm针孔滤膜过滤25ml)至50毫升比色管，过滤完后加无氨水定容至50ml标线。氨氮实验加入1ml酒石酸钾钠溶液(500g/l)，再加入1.5ml纳氏试剂，摇匀，静置十分钟后在波长420nm下，以无氨水做参考进行比色，测定其吸光度。磷实验加入1ml抗坏血酸溶液(100g/l)，30秒后加2ml钼酸盐溶液，充分混匀。室温下放置15min后，在700nm波长下，以蒸馏水做参比，测定吸光度。
[0049]
根据已有资料，进行预实验。配置50mg/l的氨氮(磷)标准工作溶液，分别称取0.5g的不同制备条件下的生物炭，放入50ml离心管，再加入40ml氨氮(磷)标准工作溶液，进行振荡实验。实验结果如表2所示。不同温度下的最佳配比均为3:3:1，最佳温度为500℃。
[0050]
表2筛选不同制备条件下性能较佳生物炭结果表
[0051][0052]
实验3：500℃下制备的生物炭对氮磷的吸附效果实验
[0053]
(1)设置不同投加量
[0054]
配置50mg/l的氨氮(磷)标准工作溶液，分别称取0.2、0.4、0.6、0.8、1.0g的生物炭(样g、样h、样i)，放入50ml离心管，再加入40ml氨氮(磷)标准工作溶液，进行振荡实验。
[0055]
(2)不同ph
[0056]
配置50mg/l的氨氮(磷)标准工作溶液，ph：3、5、7、9、11(hcl、naoh调节)称取生物炭0.5g粉末(样g、样h、样i)，再加入40ml氨氮(磷)标准工作溶液，放入50ml离心管进行振荡实验。
[0057]
(3)吸附时间
[0058]
配置50mg/l的氨氮(磷)标准工作溶液，称取生物炭0.5g粉末(样g、样h、样i)，加入40ml氨氮标准工作溶液，放入50ml离心管振荡0.5h、1h、2h、4h、8h、12h、16h、24h后取出，每个样品3个平行样进行振荡。
[0059]
(4)不同浓度
[0060]
配置氨氮(磷)标准工作溶液，称取生物炭0.5g粉末(样g、样h、样i)，放入50ml离心管，再加入40ml氨氮(磷)标准工作溶液，浓度为10、20、30、40、50mg/l，在每个样品3个平行样进行振荡。
[0061]
吸附公式：
[0062]
【1】水样氨氮(磷)含量计算公式：
[0063]
c＝m/v
[0064]
式中：c为水样中氨氮(磷)的质量浓度(mg/l)；m为试样测出含氨氮(磷)量，μg；v为测定试样体积，ml。
[0065]
【2】水样氨氮(磷)去除率计算公式：
[0066]
ε＝[(ρ
0-ρ
t
)/ρ0]
×
100％
[0067]
式中：ρ0为吸附前氨氮(磷)的质量浓度(mg/l)；ρ
t
为吸附后氨氮(磷)的质量浓度(mg/l)
[0068]
【3】水样氨氮(磷)吸附量计算公式：
[0069]
qt＝(ρ
0-ρ
t
)
×
(v/m)＝ε
×
ρ0×
(v/m)
[0070]
式中：qt为氨氮(磷)吸附量(mg/g)；ρ0为吸附前氨氮(磷)的质量浓度(mg/l)；ρ
t
为吸附后氨氮(磷)的质量浓度(mg/l)；v为溶液体积(l)；m为吸附材料的质量(g)；ε为氨氮(磷)去除率(％)。
[0071]
实验结果如表3所示：
[0072]
表3氨氮/磷吸附实验结果
[0073]
[0074]
[0075]
[0076][0077]
由表中结果可以看出，生物炭对于氨氮和磷的吸附，不同条件下会获得最佳的去除效率。由表可知，氨氮在为投加量为0.8g、ph为7、浓度为50mg/l、振荡时间为0.5h的状态下获得最佳去除效率；磷在投加量为0.2g、ph为9、浓度为50mg/l、振荡时间为1h的状态下获得最佳去除效率。整体上来讲生物炭去除磷的效率优于去除氨氮，原因是由于添加去除磷更佳的粉煤灰的作用，充分发挥了粉煤灰的优势。但是对于氨氮的去除也相对较好，均超过50％。同时结果发现，制备比例为3:3:1和3:2:1的比例相对获得较高的去除能力，以3:3:1的最好。
[0078]
综合来看，本发明制备的生物炭在弱碱性环境下的效果最好，吸附效率最高，特别适用于我国西北普遍的弱碱性水体环境。同时添加量不大、吸附时间短，净水效率高，尤其对于氮磷污染程度高的水体治理效果最好。表明本发明在水污染治理，尤其在我国西北普遍存在的弱碱性水体、富营养化水体的污染治理中应用前景广阔，可以成为现有人工湿地常用材料的替代产品。
[0079]
实验4：模拟人工湿地净水实验
[0080]
将本发明中的生物炭添加至潜流人工湿地模拟柱中，以污水处理厂一级a标准的生活污水为进水，按照不同水力停留时间测定出水氮磷浓度。实验柱如图1所示。实验结果如表4所示。
[0081]
表4两种制备比例生物炭添加实验出水监测结果
[0082][0083][0084]
此项实验结果表明，两种添加比例的生物炭在水力停留时间为48h时，系统柱氨氮运行效果最好，出水浓度为0.92mg/l和1.01mg/l，去除率为81.85％和81.19％；在系统柱运行84h后总磷去除效果达到最佳，出水浓度为0.09mg/l和0.10mg/l，去除率为83.02％和81.13％，出水效果较好，可满足地表ii-iii类水质标准。因此后续在实际工况条件下，通过控制生物炭的用量等条件，可以有效去除污水中的氮磷等营养盐的含量，同时该生物炭也有望应用于富营养化较高的自然河湖中，实现河湖的生态治理。
[0085]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种利用工业固废与湿地生物质制备的生物炭，其特征在于：所述生物炭由粉煤灰、湿地植物和粘合剂经炭化制成。2.根据权利要求1所述的利用工业固废与湿地生物质制备的生物炭，其特征在于：所述湿地植物为芦苇，所述粘合剂为淀粉，所述粉煤灰、芦苇、淀粉的质量比为2-3:2-3:1-2。3.根据权利要求2所述的利用工业固废与湿地生物质制备的生物炭，其特征在于：所述粉煤灰、芦苇、淀粉的质量比为3:3:1。4.一种利用工业固废与湿地生物质制备生物炭的方法，包括如下步骤：s1、材料预处理：收集湿地植物，用水清洗后烘干、粉碎，将湿地植物、粉煤灰、粘合剂按照一定比例进行造粒，材料颗粒用水清洗至ph为中性，再次烘干至恒重；s2、高温碳化：将烘干后的材料颗粒放入马弗炉内，通入惰性气体保护进行热解处理，热解之后继续升温，对材料颗粒进行炭化，得到生物炭。5.根据权利要求4所述的利用工业固废与湿地生物质制备生物炭的方法，其特征在于：所述湿地植物为芦苇，所述粘合剂为淀粉，所述粉煤灰、芦苇、淀粉的质量比为2-3:2-3:1-2。6.根据权利要求5所述的利用工业固废与湿地生物质制备生物炭的方法，其特征在于：所述粉煤灰、芦苇、淀粉的质量比为3:3:1。7.根据权利要求4所述的利用工业固废与湿地生物质制备生物炭的方法，其特征在于：s1中收集的湿地植物用水清洗后首先自然风干，然后于70℃的烘箱中烘干，烘干后粉碎过80目筛，将湿地植物、粉煤灰、粘合剂按照一定比例进行造粒，材料颗粒用水清洗至ph为中性，于60℃烘箱再次烘干至恒重。8.根据权利要求4所述的利用工业固废与湿地生物质制备生物炭的方法，其特征在于：s2中热解处理的过程以10℃
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min-1
升温至100℃保持1h，使原料受热均匀；s2中炭化温度设定为300℃-600℃，升温速率为5℃
·
min-1
，保温为2h，冷却至室温后取出，得到生物炭。9.根据权利要求8所述的利用工业固废与湿地生物质制备生物炭的方法，其特征在于：s2中炭化温度设定为500℃。10.根据权利要求4所述的利用工业固废与湿地生物质制备生物炭的方法，其特征在于：所述清洗用水为去离子水。
技术总结本发明公开了一种利用工业固废与湿地生物质制备的生物炭及其制备方法，属于生物质资源化及环境功能材料技术领域。该生物炭由粉煤灰、湿地植物和粘合剂经炭化制成，是一种绿色环保、污染物去除性能佳的基质材料，制备方法简单，通过对材料进行预处理得到材料颗粒，然后进行碳化，得到生物炭，过程中没有增加新的污染物，成本低廉无污染，能耗较低。本发明解决了传统人工湿地以铺设砾石、沸石、火山岩等为主，随着工程的大量建设，传统人工湿地污染物去除性能逐渐下降的问题，尤其适用于污水处理厂尾水水质提升和西北广布存在的弱碱性富营养化水体的污染治理。养化水体的污染治理。养化水体的污染治理。
技术研发人员：齐娅荣 钟艳霞 贺婧 罗玲玲
受保护的技术使用者：宁夏大学
技术研发日：2022.07.18
技术公布日：2022/11/1
