1.本发明属于对伞花烃的合成技术领域，涉及一种对伞花烃的电氧化合成新方法，尤其涉及一种利用α-松油烯或者γ-松油烯电氧化合成对伞花烃的新方法。
背景技术：2.对伞花烃(p-cymene，i)，又名对异丙基甲苯，一种无色透明的有芳香气味的液体。对伞花烃存在于多种植物精油，如柠檬油、肉桂油、百里香精油、乳香精油、藏茴香精油、马郁兰精油、香薄荷精油等。可以利用水蒸气蒸馏法、精馏等技术从植物中提取分离获得，但由于对伞花烃在植物精油中的含量较低，难以实现规模化生产。对伞花烃也是我国大宗林产化工产品松节油的衍生物，作为一种重要的有机合成中间体，其在食品、化妆品、化工、医药等领域具有广泛的用途。
3.现有技术中，利用甲苯与异丙醇发生friedel-crafts烷基化反应可以制备对伞花烃。冯锡兰等[化工进展,2014,33(12):3263-3269]制备了一种可以用于催化甲苯与异丙醇烷基化反应的负载型杂多酸pwh/sio2催化剂，优化工艺下的异丙醇的转化率最高达到92.94％，烷基化反应选择性达83.89％。其他催化剂，例如三氯化铝和磷酸/硅藻土、分子筛等也有研究或使用，但普遍存在腐蚀、污染或者选择性较低等问题。甲苯与异丙醇friedel-crafts烷基化反应合成对伞花烃的路径如下：
[0004][0005]
现有技术中还提及了以天然资源松节油及其副产物为原料经催化异构反应可以合成对伞花烃。松节油是利用蒸馏等方法从松柏科植物的树脂中提取得到的一种天然精油，是广泛应用的工业原料，主要成分为α-蒎烯、β-蒎烯以及少量1-莰烯等。松节油生产樟脑的过程中会产生大量的副产物—工业双戊烯，包括柠檬烯、α-松油烯、γ-松油烯、异松油烯等成分。以α-蒎烯、双戊烯及主要成分柠檬烯、α-松油烯、γ-松油烯、异松油烯等为原料均可以催化异构反应合成得到对伞花烃。
[0006]
fahd al-wadaani等[applied catalysis a:general,2009,363:153-156]报道了一种利用zn(ii)-cr(iii)混合氧化物为催化剂，经多相功能催化将α-蒎烯一步脱氢合成得到对伞花烃。该反应在350℃的气相固定催化床上进行，优化条件下的α-蒎烯转化率达到100％，对伞花烃收率达到78％以上。aliyah alsharif等[catalysts,2021,11:1245]报道了一种利用α-蒎烯和柠檬烯为原料，在固定床反应器中以二氧化硅负载的氧化锌为催化剂，通过气相脱氢异构化反应合成对伞花烃。其中α-蒎烯的脱氢异构化在370℃，转化率为100％，对伞花烃的产率为90％，柠檬烯在325℃下反应，对伞花烃的收率为100％，且zno/
sio2催化剂在不加氢的情况下能稳定运行70小时以上。利用α-蒎烯和柠檬烯为原料合成对伞花烃需要使用金属及其氧化物等作为催化剂，且反应温度等条件较为苛刻。
[0007]
α-蒎烯合成对伞花烃的路径如下：
[0008][0009]
柠檬烯合成对伞花烃的路径如下：
[0010][0011]
martta asikainen等[green chemistry,2013,15(11):3230-3230]报道了在无催化剂和无溶剂的条件下，以空气为氧化剂，在连续流反应装置中γ-松油烯合成对伞花烃的方法，在120℃、27h的反应条件下，对伞花烃产率达到80％以上。tony szuppa等[green chemistry,2010,12,1288-1294]报道了在球磨机中以kmno4、naio4等为氧化剂，γ-松油烯无溶剂脱氢反应合成对伞花烃。利用γ-松油烯合成对伞花烃过程中反应收率一般较低，且一般反应时间较长，不绿色友好。γ-松油烯合成对伞花烃的路径如下：
[0012][0013]
综上可知，在现有技术中，主要是利用贵金属及其氧化物作为催化剂来催化α-蒎烯或柠檬烯或γ-松油烯等原料合成对伞花烃，存在耗时长、选择性差、反应收率低、污染较大等缺陷，而利用电氧化法合成对伞花烃还未见报道。
技术实现要素：[0014]
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种操作简单、选择性好、收率高且便于提取分离的电氧化松油烯合成对伞花烃的方法。
[0015]
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
[0016]
一种电氧化松油烯合成对伞花烃的方法，包括以下步骤：
[0017]
s1、按照预设浓度，将催化剂、添加剂和电解质加入有机溶剂中，混合均匀，得到电解液；
[0018]
s2、向非隔膜式的电解槽中加入松油烯和步骤s1得到的电解液，并进行搅拌，所述
松油烯的浓度为0.01mol/l～0.3mol/l；
[0019]
s3、在恒温、恒电流条件下进行电解氧化反应，得到对伞花烃。
[0020]
作为本发明的进一步改进，所述催化剂的浓度范围为0.01mol/l～0.06mol/l，所述添加剂的浓度范围为0.1～0.15mol/l，所述电解质的浓度范围为0.01mol/l～0.1mol/l。
[0021]
作为本发明的进一步改进，所述催化剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物及其衍生物；所述2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物及其衍生物包括：2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧、4-乙酰氨-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧或4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基中的至少一种。
[0022]
作为本发明的进一步改进，所述催化剂优选2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(tempo)，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基的浓度为0.03mol/l。
[0023]
作为本发明的进一步改进，所述添加剂包括：2,6-二甲基吡啶、吡啶、三乙胺、三乙烯二胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、碳酸铯或对甲苯磺酸中的至少一种。
[0024]
作为本发明的进一步改进，所述添加剂优选2,6-二甲基吡啶或吡啶。
[0025]
作为本发明的进一步改进，所述有机溶剂包括：乙腈、乙腈水溶液或乙酸乙酯中的任意一种。
[0026]
作为本发明的进一步改进，所述有机溶剂优选体积比95∶5的乙腈水溶液。
[0027]
作为本发明的进一步改进，所述电解质包括：四丁基高氯酸铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基六氟磷酸铵、碳酸钾、碳酸氢钾或高氯酸锂中的至少一种。
[0028]
作为本发明的进一步改进，所述电解质优选四丁基高氯酸铵，四丁基高氯酸铵的浓度为0.1mol/l。
[0029]
作为本发明的进一步改进，所述步骤s2中，电解槽的阳极工作电极包括：铂片电极、石墨电极或铂网电极中的任意一种；电解槽的阴极工作电极包括：铂片电极、铂网电极或泡沫镍中的任意一种。
[0030]
作为本发明的进一步改进，阳极工作电极优选铂片电极，阴极工作电极优选铂网电极。
[0031]
作为本发明的进一步改进，所述阳极工作电极的电流密度范围为2ma/cm2～25ma/cm2。
[0032]
作为本发明的进一步改进，所述步骤s2中，松油烯为α-松油烯或者γ-松油烯。
[0033]
作为本发明的进一步改进，所述α-松油烯或者γ-松油烯的电氧化反应式为：其中，化学结构式i表示对伞花烃，化学结构式ⅱ表示α-松油烯，化学结构式ⅲ表示γ-松油烯。
[0034]
作为本发明的进一步改进，所述步骤s3中，恒电流的范围为5ma～45ma，电解氧化反应的时间为3h～24h。
[0035]
本发明的创新点在于：现有的以贵金属及其氧化物作为催化剂来催化α-蒎烯或柠
檬烯或γ-松油烯合成对伞花烃的方法，虽然可以实现对伞花烃的合成，但普遍存在反应时间长、选择性较差、反应收率较低的缺陷，而且还会存在环境污染的风险。有鉴于此，本发明是针对现有技术中存在的催化剂催化效率低、反应效率低的缺陷而做出的改进，并打破了常规的合成方法，创造性地将催化剂、添加剂和电解质添加到有机溶剂中配制形成电解液，并将电解液和松油烯添加到非隔膜式的电解槽中，在恒温、恒电流条件下进行电解氧化反应；在电解氧化松油烯的过程中，添加剂主要起到了促进催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(tempo)催化脱氢的作用，使得催化剂tempo在阳极发生氧化而生成tempo
+
，再引发松油烯进行环上脱氢，重排，最终生成产物对伞花烃。从实验结果可知，所得到的合成产物中，对伞花烃的收率最高可达到99％，充分表明本发明实现了松油烯高效合成对伞花烃，且产物对伞花烃的选择性较好。与此同时，利用气相色谱质谱联用分析了产物的成分，检测到催化剂在产物中稳定存在；通过萃取分离、浓缩干燥即可实现催化剂的回收再利用，绿色环保，且有利于降低对伞花烃的制备成本。
[0036]
与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0037]
1、本发明电氧化松油烯合成对伞花烃的方法，通过将催化剂、添加剂和电解质加入到有机溶剂中，混合得到电解液，并采用非隔膜式的电解槽对松油烯进行电解氧化反应，实验结果表明所得到的合成产物中，对伞花烃的收率最高可达到99％，即实现了松油烯高效合成对伞花烃，且产物对伞花烃的选择性较好，整个反应过程不需要高温高压这类严苛的条件，也不存在污染，耗时也较短，是一种绿色环保、成本低廉的合成对伞花烃的新方法。
[0038]
2、本发明电氧化松油烯合成对伞花烃的方法，合成对伞花烃所用的原料来源天然，α-松油烯或者γ-松油烯是广泛存在于植物精油以及松节油加工副产物中的一类天然化合物；所使用的催化剂—2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物及其衍生物在反应前后都能稳定存在，易于回收再利用，无需使用价格昂贵的贵金属及其氧化物作为催化剂，大大降低了松油烯合成对伞花烃的成本。
附图说明
[0039]
图1为对伞花烃标准品的气相色谱图。
[0040]
图2为本发明实施例1中α-松油烯电氧化合成对伞花烃产物的气相色谱图。
[0041]
图3为本发明实施例2中γ-松油烯电氧化合成对伞花烃产物的气相色谱图。
[0042]
图4为本发明产物气相色谱-质谱联用总离子流色谱图。
具体实施方式
[0043]
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
[0044]
实施例1
[0045]
本发明的电氧化松油烯合成对伞花烃的方法，包括以下步骤：
[0046]
s1、将50mg 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、342mg四丁基高氯酸铵和107mg2,6-二甲基吡啶加入由9.5ml乙腈和0.5ml水组成的有机溶剂中，混合均匀，得到电解液。
[0047]
s2、向非隔膜式的电解槽中加入204mgα-松油烯和步骤s1得到的电解液，开启磁力搅拌子进行搅拌。其中，电解槽的阳极为铂片(10
×
10
×
1mm3)，阴极为铂网(10
×
10
×
1mm3)。
[0048]
s3、在室温下，保持恒电流15ma电解氧化反应6h，反应完成后收集反应液，经无水硫酸钠脱水、稀释，并利用气相色谱法检测反应产物中对伞花烃的含量。
[0049]
根据图2中所示的气相色谱检测结果可知，对伞花烃的收率为94～98％。
[0050]
实施例2
[0051]
本发明的电氧化松油烯合成对伞花烃的方法，包括以下步骤：
[0052]
s1、将50mg 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、342mg四丁基高氯酸铵和107mg2,6-二甲基吡啶加入由9.5ml乙腈和0.5ml水组成的有机溶剂中，混合均匀，得到电解液。
[0053]
s2、向非隔膜式的电解槽中加入204mgγ-松油烯和步骤s1得到的电解液，开启磁力搅拌子进行搅拌。其中，电解槽的阳极为铂片(10
×
10
×
1mm3)，阴极为铂网(10
×
10
×
1mm3)。
[0054]
s3、在室温下，保持恒电流15ma电解氧化反应6h，反应完成后收集反应液，经无水硫酸钠脱水、稀释，并利用气相色谱法检测反应产物中对伞花烃的含量。
[0055]
根据图3中所示的气相色谱检测结果可知，对伞花烃的收率为96～99％。
[0056]
实施例3
[0057]
本发明的电氧化松油烯合成对伞花烃的方法，包括以下步骤：
[0058]
s1、将50mg 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、342mg四丁基高氯酸铵和79mg2,6-二甲基吡啶加入由9.5ml乙腈和0.5ml水组成的有机溶剂中，混合均匀，得到电解液。
[0059]
s2、向非隔膜式的电解槽中加入204mgα-松油烯和步骤s1得到的电解液，开启磁力搅拌子进行搅拌。其中，电解槽的阳极为铂片(10
×
10
×
1mm3)，阴极为铂网(10
×
10
×
1mm3)。
[0060]
s3、在室温下，分别保持恒电流10ma电解反应9h、恒电流15ma电解反应6h和恒电流20ma电解反应4.5h，反应完成后收集反应液，经无水硫酸钠脱水、稀释，并利用气相色谱法检测反应产物中对伞花烃的含量，气相检测收率分别为89.8％、94％和69％。
[0061]
本发明通过将催化剂、添加剂和电解质加入到有机溶剂中，混合后得到电解液，并采用非隔膜式的电解槽对松油烯进行电解氧化反应，实验结果表明所得到的合成产物中，对伞花烃的收率最高可达到99％，即实现了松油烯高效合成对伞花烃，且产物对伞花烃的选择性较好，整个反应过程不需要高温高压这类严苛的条件，也不存在污染，耗时也较短，是一种绿色环保、成本低廉的合成对伞花烃的新方法。
[0062]
另外，根据图4中所示的产物气相色谱-质谱联用总离子流色谱图也可以看出，催化剂在反应后仍保持稳定的状态，通过萃取分离、浓缩干燥即可实现催化剂的回收再利用，无需使用价格昂贵的贵金属及其氧化物作为催化剂，大大降低了松油烯合成对伞花烃的成本。
[0063]
虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
技术特征：1.一种电氧化松油烯合成对伞花烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、按照预设浓度，将催化剂、添加剂和电解质加入有机溶剂中，混合均匀，得到电解液；s2、向非隔膜式的电解槽中加入松油烯和步骤s1得到的电解液，并进行搅拌，所述松油烯的浓度为0.01mol/l～0.3mol/l；s3、在恒温、恒电流条件下进行电解氧化反应，得到对伞花烃。2.根据权利要求1所述的电氧化松油烯合成对伞花烃的方法，其特征在于，所述催化剂的浓度范围为0.01mol/l～0.06mol/l，所述添加剂的浓度范围为0.1～0.15mol/l，所述电解质的浓度范围为0.01mol/l～0.1mol/l。3.根据权利要求2所述的电氧化松油烯合成对伞花烃的方法，其特征在于，所述催化剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物及其衍生物；所述2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物及其衍生物包括：2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧、4-乙酰氨-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧或4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基中的至少一种。4.根据权利要求2所述的电氧化松油烯合成对伞花烃的方法，其特征在于，所述添加剂包括：2,6-二甲基吡啶、吡啶、三乙胺、三乙烯二胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、碳酸铯或对甲苯磺酸中的至少一种。5.根据权利要求2所述的电氧化松油烯合成对伞花烃的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括：乙腈、乙腈水溶液或乙酸乙酯中的任意一种。6.根据权利要求2所述的电氧化松油烯合成对伞花烃的方法，其特征在于，所述电解质包括：四丁基高氯酸铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基六氟磷酸铵、碳酸钾、碳酸氢钾或高氯酸锂中的至少一种。7.根据权利要求1至6中任意一项所述的电氧化松油烯合成对伞花烃的方法，其特征在于，所述步骤s2中，电解槽的阳极工作电极包括：铂片电极、石墨电极或铂网电极中的任意一种；电解槽的阴极工作电极包括：铂片电极、铂网电极或泡沫镍中的任意一种。8.根据权利要求7所述的电氧化松油烯合成对伞花烃的方法，其特征在于，所述阳极工作电极的电流密度范围为2ma/cm2～25ma/cm2。9.根据权利要求1至6中任意一项所述的电氧化松油烯合成对伞花烃的方法，其特征在于，所述步骤s2中，松油烯为α-松油烯或者γ-松油烯；所述α-松油烯或者γ-松油烯的电氧化反应式为：其中，化学结构式i表示对伞花烃，化学结构式ⅱ表示α-松油烯，化学结构式ⅲ表示γ-松油烯。10.根据权利要求1至6中任意一项所述的电氧化松油烯合成对伞花烃的方法，其特征在于，所述步骤s3中，恒电流的范围为5ma～45ma，电解氧化反应的时间为3h～24h。
技术总结本发明公开了一种电氧化松油烯合成对伞花烃的方法，包括以下步骤：S1、按照预设浓度，将催化剂、添加剂和电解质加入有机溶剂中，混合均匀，得到电解液；S2、向非隔膜式的电解槽中加入松油烯和步骤S1得到的电解液，并进行搅拌，所述松油烯的浓度为0.01mol/L～0.3mol/L；S3、在恒温、恒电流条件下进行电解反应，将松油烯电氧化得到对伞花烃。本发明的方法具有反应效率高、产物对伞花烃的选择性好、收率高等优点，所采用的α-松油烯或者γ-松油烯是广泛存在于植物精油以及松节油加工副产物中的一类天然化合物。天然化合物。天然化合物。
技术研发人员：周军 罗程芸 徐雷涛
受保护的技术使用者：中南林业科技大学
技术研发日：2022.07.15
技术公布日：2022/11/1
