1.本发明涉及一种4-氯丁酰氯的绿色合成方法。
背景技术：2.4-氯丁酰氯是一种重要的有机合成及医药农药中间体。
3.目前行业制备4-氯丁酰氯的方法有三种：1)氯化亚砜体系；2)光气体系；3)三光气体系。
4.氯化亚砜体系：牛宇岚等(《精细化工中间体杂志》)以氯化亚砜为开环试剂，氯化锌为催化剂，在55℃反应22h得到目标产物。此工艺原料成本较低，反应条件温和，但氯化亚砜对环境影响较大，处理成本较高，不符合目前绿色环保工艺的要求。
5.光气体系：frno.1080261/epno.253214/us5130478a等专利均报道了以光气为开环试剂，使用了铵盐、三苯基氧膦等催化剂，在120℃-140℃条件下得到目标产物4-氯丁酰氯。光气作为开环试剂，原料价格便宜且副产物对环境污染较小，但光气毒性较大，不利于操作。
6.三光气体系：cn101624340a报道了以三光气为氯化试剂，三苯基氧磷、氯化锌/氯化铝、dmf/三乙胺/三种催化剂，升温至90-120℃下，制备4-氯丁酰氯。cn108863767a报道了以三光气为氯化试剂，三聚磷酸二氢铝与有机胺的复合催化剂，在60-120℃下，反应0.5h-4h，得到4-氯丁酰氯。目前三光气体系工艺，反应温度较高，三光气分解不易控制，危险性较大，且催化剂回收较为困难，不利于工业化生产。
7.因此，研发出一种新型的制备4-氯丁酰氯方法具有重要的生产应用价值。
技术实现要素：8.本发明的目的是提供一种4-氯丁酰氯的绿色合成方法，具有反应效率较高的优点。
9.三光气室温下稳定、毒性低、可以准确计量，近年来受到广发关注，适合于工业化推广应用。但由于三光气在碱性条件下分解较快，反应过程容易失控。γ-丁内酯在光气/三光气中开环温度较高，加快了三光气的分解速率，反应过程容易失控。
10.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种4-氯丁酰氯的绿色合成方法，包括以下步骤：在反应器中加入γ-丁内酯、三光气和负载型多功能化离子液体催化剂，反应；所述负载型多功能化离子液体催化剂的结构为：硅胶
11.进一步的，所述lewisacid选自氯化锌、氯化铝或氯化铬。
12.进一步的，反应温度为0～60℃，反应时间为8-10h。
13.进一步的，γ-丁内酯、三光气和负载型多功能化离子液体催化剂的摩尔比为1∶0.34～0.38∶0.001～0.004。
14.进一步的，所述负载型多功能化离子液体催化剂的制备方法为：向反应器中加入甲苯，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，咪唑，升温至80℃，反应2h；向上述反应液中加入路易斯酸(氯化铝、氯化锌等)搅拌1h；80℃下向反应液中滴加3-丙磺酸内酯，滴毕，80℃下反应5h；向反应液中加入硅胶，混合均匀后，减压浓缩至干得到最终催化剂。
15.本发明技术效果主要体现在以下方面：采用本申请的催化剂，控制三光气分解速率且降低γ-丁内酯开环温度，对生产工艺进行创新，以γ-丁内酯为原料、三光气为氯化剂，负载型功能化离子液体为催化剂，反应条件温和，催化剂可回收套用，设备装置简单，有利于工业化大生产。
具体实施方式
16.4-氯丁酰氯的测定方法：1、仪器与用具1.1气相色谱仪：配有fid检测器的agilent7890或者相当仪器。
17.1.2色谱柱：se-5430m
×
0.32mm
×
1um1.3数据处理系统：色谱工作站。
18.2、色谱条件进样口温度：250℃检测器温度：280℃载气(恒压模式)：氮气总压0.2mpa，柱前压0.1mpa氢气：0.1mp空气：0.1mpa升温程序：80℃(2min)，20℃/min，250℃(5min)3、供试品配制：直接进样0.2ul。4、进样顺序：待仪器稳定后，进系统空白，正常后再注入供试品溶液并记录色谱图。
19.5、结果计算：式中：a：主峰或者各杂质峰面积；∑ai：所有组分峰面积之和。
20.负载型多功能化离子液体核磁表征方法：bruker 400mhz，溶剂为dmso。
21.负载型多功能化离子液体催化剂的制备：向反应器中加入50g甲苯，19.8g(0.1mol)γ-氯丙基三甲氧基硅烷，6.8g(0.1mol)咪唑，升温至80℃，反应2h。向上述反应液中加入0.1mol路易斯酸(氯化铝、氯化锌等)搅拌1h。80℃下向反应液中滴加3-丙磺酸内酯12.2g(0.1mol)，滴毕，80℃下反应5h。向反应液中加入80g硅胶，混合均匀后，减压浓缩至干得到最终催化剂。1h-nmr(400mhz，dmso)δ：0.55(m，2h)，1.23(m，2h)，2.0(m，2h)，3.55(m，2h)，3.65(s，9h)，4.27(m，2h)，5.05(m，2h)，7.85(m，1h)，7.95(m，1h)，8.5(s，1h)，8.92(s，1h)。
22.实施例1：向反应器中加入100gγ-丁内酯，110g三光气，0.1g催化剂(路易斯酸为氯化锌的负载型离子液体)，升温至45℃，反应8h，过滤回收催化剂，后处理得4-氯丁酰氯粗品157g，纯度97％。
23.实施例2：向反应器中加入100gγ-丁内酯，110g三光气，0.1g催化剂(路易斯酸为氯化铝的离子液体)，升温至30℃，反应6h，过滤回收催化剂，后处理得4-氯丁酰氯粗品151g，纯度98％。
24.实施例3：向反应器中加入100gγ-丁内酯，110g三光气，0.2g催化剂(路易斯酸为氯化铝的离子液体)，升温至30℃，反应5h，过滤回收催化剂，后处理得4-氯丁酰氯粗品155g，纯度98％。
25.实施例4：向反应器中加入100gγ-丁内酯，110g三光气，0.1g催化剂(路易斯酸为氯化铬的离子液体)，升温至60℃，反应3h，过滤回收催化剂，后处理得4-氯丁酰氯粗品153g，纯度95％。
26.实施例5：向反应器中加入100gγ-丁内酯，110g三光气固体，0.3g催化剂(路易斯酸为氯化铬的离子液体)，升温至60℃，反应2h，过滤回收催化剂，后处理得4-氯丁酰氯粗品154g，纯度96％。
27.实施例6：向反应器中加入100gγ-丁内酯，110g三光气固体，0.2g回收催化剂(路易斯酸为氯化铬的离子液体)，升温至50℃，反应6h，过滤回收催化剂，后处理得4-氯丁酰氯粗品153g，纯度97％。
28.实施例7：向反应器中加入100gγ-丁内酯，110g三光气固体，0.1g回收催化剂(路易斯酸为氯化锌的离子液体)，升温至50℃，反应6h，过滤回收催化剂，后处理得4-氯丁酰氯粗品153g，纯度97％。
29.当然，以上只是本发明的典型实例，除此之外，本发明还可以有其它多种具体实施方式，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。
技术特征：1.一种4-氯丁酰氯的绿色合成方法，其特征是，包括以下步骤：在反应器中加入γ-丁内酯、三光气和负载型多功能化离子液体催化剂，反应；所述负载型多功能化离子液体催化剂的结构为：2.根据权利要求1所述的一种4-氯丁酰氯的绿色合成方法，其特征是，所述lewis acid选自氯化锌、氯化铝或氯化铬。3.根据权利要求1所述的一种4-氯丁酰氯的绿色合成方法，其特征是，反应温度为0～60℃，反应时间为2-10h。4.根据权利要求1所述的一种4-氯丁酰氯的绿色合成方法，其特征是，γ-丁内酯、三光气和负载型多功能化离子液体催化剂的摩尔比为1∶0.34～0.38∶0.001～0.004。5.根据权利要求1所述的一种4-氯丁酰氯的绿色合成方法，其特征是，所述负载型多功能化离子液体催化剂的制备方法为：向反应器中加入甲苯，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，咪唑，升温至80℃，反应2h；向上述反应液中加入路易斯酸(氯化铝、氯化锌等)搅拌1h；80℃下向反应液中滴加3-丙磺酸内酯，滴毕，80℃下反应5h；向反应液中加入硅胶，混合均匀后，减压浓缩至干得到最终催化剂。
技术总结本申请公开一种4-氯丁酰氯的绿色合成方法，包括以下步骤：在反应器中加入γ-丁内酯、三光气和负载型多功能化离子液体催化剂，反应；所述负载型多功能化离子液体催化剂的结构为：。本申请以γ-丁内酯为原料、三光气为氯化剂，负载型功能化离子液体为催化剂，反应条件温和，催化剂可回收套用，设备装置简单，有利于工业化大生产。有利于工业化大生产。
技术研发人员：吕峰平 高尤剑 王文秀
受保护的技术使用者：浙江沙星科技有限公司
技术研发日：2022.04.29
技术公布日：2022/11/1
