1.本发明涉及化合物合成技术领域，尤其涉及一种溴络合剂的合成工艺和装置。
背景技术：2.随着化石能源的日益枯竭，风能、太阳能等可再生能源的开发利用成为各国关注的焦点。由于风能、太阳能受天气等因素影响具有不连续、不稳定性，这会在可再生能源发电并网过程中电网造成冲击，影响供电质量及电网稳定。储能技术则可解决这一问题，保证可再生能源发电并网的高效稳定运行。储能技术主要分为物理储能和化学储能两大类。其中以全钒液流电池和锌溴液流电池为代表的化学储能由于具有功率和容量相互独立、响应迅速、结构简单、易于设计、循环寿命长、环境友好等诸多优点在规模化储能上最具优势。锌溴液流电池电解液由于价格便宜、资源丰富、来源广泛相比于全钒液流电池电解液更具优势。
3.锌溴液流电池电解液稳定性直接影响到电池的稳定运行。通常锌溴液流电池电解液都会添加溴络合剂以提高电解液的稳定性，降低电池自放电，减少溴的扩散，从而提高电池整体性能。溴络合剂多通过合成反应釜进行，将叔铵与相应的烷基化试剂置于反应釜中反应，反应结束后再导出反应液进行后续的分离纯化等操作，这也使得溴络合剂合成反应工艺复杂、原料损耗大、能耗大等不足。
4.专利cn101121671b中公开了一种溴络合剂的合成工艺。该工艺对cn 1419006a专利的釜式反应工艺做出了改进，提出了环路反应器工艺，通过泵循环流体，将反应釜中反应液泵入换热器中进行冷却，增加了换热效果，同时该工艺将原料进行回收利用，降低了原料损耗。然而现有的环路反应器工艺存在2个缺点：(1)该工艺需要额外加热至高温，能耗大；(2)该工艺中无冷却装置，无法实现对温度控制要求较高的反应，需要分段设定反应温度。因此，研究一种能够解决上述问题的溴络合剂合成工艺显得尤为必要。
技术实现要素：5.为解决现有技术的不足，本发明提供一种溴络合剂的合成工艺和装置，该工艺能显著降低能耗，提高原料利用率，简化操作步骤；该装置结构简单，稳定性好。
6.为达到以上目的，本发明技术方案如下：
7.一种溴络合剂的合成工艺，包括以下步骤：
8.s1、系统氮气置换，分别打开原料和溶剂计量阀，向反应釜中加入原料a、原料b和溶剂；按照重量份数计，原料a的加入量为1～5份,原料b的加入量为1～200份，溶剂的加入量为1～1000份，开始反应；
9.s2、将反应釜从室温加热到80℃，停止加热；调节冷凝器进口截止阀，调整反应釜内压力到100～400kpa；调节原料b的计量阀，控制反应釜内温度；控制温度和压力在所述范围至反应结束；打开冷凝器出口截止阀，原料b冷凝回流；
10.s3、反应0.2～60h后结束，关闭冷凝器进口截止阀，控制反应釜内压力为100～
400kpa，反应液放入反应液储罐，通过蒸汽压力差完成固液分离；溶剂放入反应液储罐冲洗，固体产品直接出料，液体回收利用。
11.前述的溴络合剂的合成工艺，所述原料a为叔胺nr1r2r3，其中r1、r2、r3是烷基、烯基、炔基、苯基、芳基、含有碳氢以及氧、氮、磷、硫、氟、氯、溴中的一种或几种元素的有机基团或—cr4r5r6，其中，r4、r5、r6是氢、烷基、烯基、炔基、苯基、芳基、含有碳氢以及氧、氮、磷、硫、氟、氯、溴中的一种或几种元素的有机基团，原料a室温为液态；所述原料b为c1～c8的卤代烃，优选地，原料b室温为液态；所述溶剂为c1～c6的有机醇、酮、酯或醚中的一种或几种混合。原料a和b为液态时反应更充分。
12.前述的溴络合剂的合成工艺，步骤s1中，按照重量份数计，原料a的加入量为1份；所述原料b的加入量为2～20份；所述溶剂的加入量为2～6份。
13.前述的溴络合剂的合成工艺，其特征在于：步骤s2中，控制反应釜内温度的具体方法为：根据反应釜内实测温度，调节原料b的计量阀控制原料b的加入量和加入速度；反应釜内温度达到反应温度下限28℃，开始线性降低原料b的加入速度；反应釜内温度达到设定温度60～80℃时，停止原料b的加入；重复上述过程。
14.前述的溴络合剂的合成工艺，步骤s2中，设定压力为200～400kpa。
15.前述的溴络合剂的合成工艺，步骤s3中，固液分离方法为：关闭冷凝器进口截止阀，反应釜中存在原料b的蒸汽压力，压力高于反应滤液储罐中压力，固液混合物进入反应滤液储罐中，通过其中设有的过滤筛，利用压力差，实现固液分离。
16.前述的溴络合剂的合成工艺，步骤s3中，反应时间为1～8h；所述反应釜内表压为200～400kpa。
17.如前述任一项合成工艺的溴络合剂合成装置，包括反应釜、溶剂储罐、原料a储罐、原料b储罐、冷凝器和反应滤液储罐，其中，溶剂储罐、原料a储罐、原料b储罐分别通过溶剂计量阀、原料a计量阀、原料b计量阀与反应釜相连；冷凝器一端通过冷凝器进口截止阀与反应釜相连，另一端通过冷凝器出口截止阀与原料b储罐相连；反应滤液储罐一端通过出料截止阀与反应釜相连，另一端与溶剂储罐相连接。
18.前述的溴络合剂合成装置，所述反应滤液储罐中设有过滤筛，所述过滤筛目数8000目。
19.前述的溴络合剂合成装置，在溶剂计量阀、原料a计量阀、原料b计量阀与反应釜之间还设有依次连接的外循环泵和进料单向阀；反应釜与冷凝器进口截止阀之间设有压力表。
20.图1是本发明的溴络合剂的合成装置示意图。如图中所示，第一阶段，对整个系统进行氮气置换，然后进料。进料时，分别打开溶剂计量阀、原料a计量阀、原料b计量阀，使得溶剂储罐、原料a储罐、原料b储罐中的原料和溶剂进入反应釜中，反应开始。随后开始加热，当反应釜内温度达到设定温度(室温～80℃)时，停止加热。控制冷凝器进口截止阀，使得反应釜内压力达到设定压力(100～400kpa)。第二阶段，根据温度闭环控制调节原料b的加入量和加入速度，进而控制反应釜中温度，使反应釜内温度控制在一个区间内；按照反应釜内实测温度控制原料b的加入量和加入速度；反应釜内温度达到反应温度下限后，开始线性降低原料b的加入速度；反应釜内温度达到反应温度上限时(小于等于80℃)，停止原料b的加入；重复上述过程；控制冷凝器出口截止阀，挥发的原料b通过冷凝器回流到原料b储罐，达
到冷却反应以及回收原料的目的。冷凝器无需过多的制冷能耗。第三阶段，达到反应时间(0.2h～60h)后反应结束，关闭冷凝器进口截止阀，控制反应釜内表压在100～400kpa，随后打开出料截止阀，反应液进入反应滤液储罐，通过原料b的蒸汽压力即可完成固液分离，无需离心操作(即反应结束后，关闭冷凝器进口截止阀，反应釜中由于存在原料b的蒸汽压力，使得反应釜压力高于常压，而反应滤液储罐中压力为常压，打开出料截止阀后，固液混合物进入反应滤液储罐中，利用压力差，通过反应滤液储罐中设有的过滤筛实现固液分离)。随后，打开溶剂计量阀和出料截止阀，使得溶剂经由反应釜进入反应滤液储罐，冲洗其中固体，固体产品直接出料，液体回流进入溶剂储罐中，重复利用。
21.本发明的有益之处在于：
22.提供一种溴络合剂的合成工艺，能够有效降低能耗，提高原料利用率，降低生产成本；本发明的装置系统结构设置简单，工艺流程易控制，系统稳定性高，适用范围广。
23.1)在反应过程中无需额外加热，极大降低了能耗和设备成本。本发明通过体系反应放热、低沸点原料形成挥发冷凝循环，使体系反应热能充分回收利用，维持体系中温度平衡，保障反应的进行；反应体系中原料混合均匀，体系反应热散热均匀，换热面积大；采用的低沸点原料能吸收大量反应热，热通量大；不需要如现有技术一样配制加热设备，极大缩短了工艺流程、降低了投资和维护成本。
24.2)冷凝器具备换热器的功能之外，还能够使原料回流，回收循环使用。由于本体系充分利用反应热，原料混合均匀、反应充分，使低沸点原料在反应釜中用量少，冷凝器实现挥发冷凝循环，冷却效率高，充分回收原料b，原料b在反应体系中停留时间短，使得反应过程中副反应减少。溶剂沸点高于原料b，挥发少，所以冷凝器主要冷凝回收原料b。
25.3)本发明体系在较低温度即可获得较高的蒸汽压，进而完成固液分离操作，进一步提高系统能效，最终整个反应工艺的产品收率、产品纯度均能达到较高标准；本发明工艺中溶剂能重复使用，且无废弃物生成，从而达到节能环保的要求。
附图说明
26.图1是本发明溴络合剂的合成装置示意图；
27.附图标记的含义：1-反应釜，2-溶剂储罐，3-原料a储罐，4-原料b储罐，5-冷凝器，6-反应滤液储罐，7-外循环泵，8-压力表，9-进料单向阀，10-冷凝器进口截止阀，11-出料截止阀，12-溶剂计量阀，13-原料a计量阀，14-原料b计量阀，15-冷凝器出口截止阀。
具体实施方式
28.以下结合具体实施例对本发明作进一步的介绍。
29.实施例1：一种溴络合剂的合成工艺，包括以下步骤：
30.s1、预先对整个系统进行氮气置换，分别打开原料和溶剂计量阀，向反应釜中加入原料a、原料b和溶剂；其中，原料a为n-甲基-吡咯烷；原料b为溴乙烷；溶剂为丙酮；按照重量份数计，原料a的加入量为1份,原料b的加入量为1份，溶剂的加入量为5份，开始反应；
31.s2、开始加热，当反应釜内温度达到设定温度65℃时，停止加热；控制冷凝器进口截止阀，使得反应釜内压力达到设定压力250kpa；控制原料b的计量阀，调节原料b的加入量和加入速度，进而控制反应釜中温度；控制冷凝器出口截止阀，原料b冷凝回流；
32.s3、达到反应时间1h后反应结束，关闭冷凝器进口截止阀，控制反应釜内表压为250kpa，反应液进入反应液储罐，通过蒸汽压力，完成固液分离；固体产品直接出料，液体回收利用。
33.所得产品收率为95.47％，原料转化率为99.5％。
34.实施例2：一种溴络合剂的合成工艺，包括以下步骤：
35.s1、预先对整个系统进行氮气置换，分别打开原料和溶剂计量阀，向反应釜中加入原料a、原料b和溶剂；其中，原料a为n-甲基-吡咯烷酮；原料b为溴丙烷；溶剂为正己烷；按照重量份数计，原料a的加入量为5份,原料b的加入量为20份，溶剂的加入量为100份，开始反应；
36.s2、开始加热，当反应釜内温度达到设定温度80℃时，停止加热；控制冷凝器进口截止阀，使得反应釜内压力达到设定压力400kpa；控制原料b的计量阀，调节原料b的加入量和加入速度，进而控制反应釜中温度；控制冷凝器出口截止阀，原料b冷凝回流；
37.s3、达到反应时间60h后反应结束，关闭冷凝器进口截止阀，控制反应釜内表压为400kpa，反应液进入反应液储罐，通过蒸汽压力，完成固液分离；固体产品直接出料，液体回收利用。
38.所得产品收率为94.05％，原料转化率为99.1％。
39.实施例3：一种溴络合剂的合成工艺，包括以下步骤：
40.s1、预先对整个系统进行氮气置换，分别打开原料和溶剂计量阀，向反应釜中加入原料a、原料b和溶剂；其中，原料a为n-甲基-吗啉；原料b为碘甲烷；溶剂为丙酮；按照重量份数计，原料a的加入量为1份；所述原料b的加入量为15份；所述溶剂的加入量为30份，开始反应；
41.s2、开始加热，当反应釜内温度达到设定温度75℃时，停止加热；控制冷凝器进口截止阀，使得反应釜内压力达到设定压力350kpa；控制原料b的计量阀，调节原料b的加入量和加入速度，进而控制反应釜中温度；控制冷凝器出口截止阀，原料b冷凝回流；
42.s3、达到反应时间8h后反应结束，关闭冷凝器进口截止阀，控制反应釜内表压350kpa，反应液进入反应液储罐，通过蒸汽压力，完成固液分离；固体产品直接出料，液体回收利用。所得产品收率为93％，原料转化率为99％。
43.实施例4：一种溴络合剂的合成工艺，包括以下步骤：
44.s1、预先对整个系统进行氮气置换，分别打开原料和溶剂计量阀，向反应釜中加入原料a、原料b和溶剂；其中，原料a为n-甲基-吡咯烷；原料b为三氯甲烷；溶剂为甲醇；按照重量份数计，原料a的加入量为2份,原料b的加入量为100份，溶剂的加入量为500份，开始反应；
45.s2、开始加热，当反应釜内温度达到设定温度60℃时，停止加热；控制冷凝器进口截止阀，使得反应釜内压力达到设定压力200kpa；控制原料b的计量阀，调节原料b的加入量和加入速度，进而控制反应釜中温度；控制冷凝器出口截止阀，原料b冷凝回流；
46.s3、达到反应时间30h后反应结束，关闭冷凝器进口截止阀，控制反应釜内表压为200kpa，反应液进入反应液储罐，通过蒸汽压力，完成固液分离；固体产品直接出料，液体回收利用。所得产品收率为94％，原料转化率为99.2％。
47.实施例5：一种溴络合剂的合成工艺，包括以下步骤：
48.s1、预先对整个系统进行氮气置换，分别打开原料和溶剂计量阀，向反应釜中加入原料a、原料b和溶剂；其中，原料a为n,n-二甲基苯胺；原料b为溴丁烷；溶剂为丁酮；按照重量份数计，原料a的加入量为4份,原料b的加入量为60份，溶剂的加入量为300份，开始反应；
49.s2、开始加热，当反应釜内温度达到设定温度70℃时，停止加热；控制冷凝器进口截止阀，使得反应釜内压力达到设定压力300kpa；控制原料b的计量阀，调节原料b的加入量和加入速度，进而控制反应釜中温度；控制冷凝器出口截止阀，原料b冷凝回流；
50.s3、达到反应时间24h后反应结束，关闭冷凝器进口截止阀，控制反应釜内表压为300kpa，反应液进入反应液储罐，通过蒸汽压力，完成固液分离；固体产品直接出料，液体回收利用。所得产品收率为94.69％，原料转化率为99.02％。
51.实施例6：一种溴络合剂的合成工艺，包括以下步骤：
52.s1、预先对整个系统进行氮气置换，分别打开原料和溶剂计量阀，向反应釜中加入原料a、原料b和溶剂；其中，原料a为n,n-二甲基癸胺；原料b为三氯乙烷；溶剂为异丙醇；按照重量份数计，原料a的加入量为1份,原料b的加入量为1份，溶剂的加入量为1份，开始反应；
53.s2、开始加热，当反应釜内温度达到设定温度为70℃时，停止加热；控制冷凝器进口截止阀，使得反应釜内压力达到设定压力250kpa；控制原料b的计量阀，调节原料b的加入量和加入速度，进而控制反应釜中温度；控制冷凝器出口截止阀，原料b冷凝回流；
54.s3、达到反应时间0.2h后反应结束，关闭冷凝器进口截止阀，控制反应釜内表压为250kpa，反应液进入反应液储罐，通过蒸汽压力，完成固液分离；固体产品直接出料，液体回收利用。
55.所得产品收率为94.27％，原料转化率为99.1％。
56.实施例7：一种溴络合剂的合成工艺，包括以下步骤：
57.s1、预先对整个系统进行氮气置换，分别打开原料和溶剂计量阀，向反应釜中加入原料a、原料b和溶剂；其中，原料a为十二烷基二甲基叔胺；原料b为二氯甲烷；溶剂为乙酸乙酯和乙醇；按照重量份数计，原料a的加入量为5份,原料b的加入量为200份，溶剂的加入量为1000份，开始反应；
58.s2、开始加热，当反应釜内温度达到设定温度75℃时，停止加热；控制冷凝器进口截止阀，使得反应釜内压力达到设定压力400kpa；控制原料b的计量阀，调节原料b的加入量和加入速度，进而控制反应釜中温度；控制冷凝器出口截止阀，原料b冷凝回流；
59.s3、达到反应时间40h后反应结束，关闭冷凝器进口截止阀，控制反应釜内表压为400kpa，反应液进入反应液储罐，通过蒸汽压力，完成固液分离；固体产品直接出料，液体回收利用。
60.所得产品收率为94.39％，原料转化率为99.03％。
61.实施例8：一种溴络合剂的合成工艺，包括以下步骤：
62.s1、预先对整个系统进行氮气置换，分别打开原料和溶剂计量阀，向反应釜中加入原料a、原料b和溶剂；其中，原料a为十六叔胺；原料b为碘乙烷；溶剂为丙酮和甲醇；按照重量份数计，原料a的加入量为3份,原料b的加入量为180份，溶剂的加入量为700份，开始反应；
63.s2、开始加热，当反应釜内温度达到设定温度65℃时，停止加热；控制冷凝器进口
截止阀，使得反应釜内压力达到设定压力200kpa；控制原料b的计量阀，调节原料b的加入量和加入速度，进而控制反应釜中温度；控制冷凝器出口截止阀，原料b冷凝回流；
64.s3、达到反应时间36h后反应结束，关闭冷凝器进口截止阀，控制反应釜内表压为200kpa，反应液进入反应液储罐，通过蒸汽压力，完成固液分离；固体产品直接出料，液体回收利用。
65.所得产品收率为94.7％，原料转化率为99.25％。
66.实施例1～8中，原料a可以采用叔胺nr1r2r3，其中r1、r2、r3是烷基、烯基、炔基、苯基、芳基、含有碳氢以及氧、氮、磷、硫、氟、氯、溴中的一种或数种元素的有机基团或—cr4r5r6，其中，r4、r5、r6是氢、烷基、烯基、炔基、苯基、芳基、含有碳氢以及氧、氮、磷、硫、氟、氯、溴中的一种或数种元素的有机基团，原料a室温为液态；原料b可以采用c1～c8的卤代烃，优选室温下为液态；溶剂可以为c1～c6的有机醇、酮、酯或醚中的一种或几种的混合物。
67.实施例9：一种溴络合剂的合成装置，包括反应釜1、溶剂储罐2、原料a储罐3、原料b储罐4、冷凝器5和反应滤液储罐6，其中，溶剂储罐2、原料a储罐3、原料b储罐4分别通过溶剂计量阀12、原料a计量阀13、原料b计量阀14与反应釜1相连；冷凝器5一端通过冷凝器进口截止阀10通过冷凝器出口截止阀15与原料b储罐4相连；反应滤液储罐6一端通过出料截止阀11与反应釜1相连，另一端与溶剂储罐2相连接；反应滤液储罐6中设有过滤筛，过滤筛目数8000目。在溶剂计量阀12、原料a计量阀13、原料b计量阀14与反应釜1之间还设有依次连接的外循环泵7和进料单向阀9；反应釜1与冷凝器进口截止阀10之间设有压力表8。
技术特征：1.一种溴络合剂的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：s1、系统氮气置换，分别打开原料和溶剂计量阀，向反应釜中加入原料a、原料b和溶剂；按照重量份数计，原料a的加入量为1～5份,原料b的加入量为1～200份，溶剂的加入量为1～1000份，开始反应；s2、将反应釜从室温加热到80℃，停止加热；调节冷凝器进口截止阀，调整反应釜内压力到100～400kpa；调节原料b的计量阀，控制反应釜内温度；控制温度和压力在所述范围至反应结束；打开冷凝器出口截止阀，原料b冷凝回流；s3、反应0.2～60h后结束，关闭冷凝器进口截止阀，控制反应釜内压力为100～400kpa，反应液放入反应液储罐，通过蒸汽压力差完成固液分离；溶剂放入反应液储罐冲洗，固体产品直接出料，液体回收利用。2.根据权利要求1所述的溴络合剂的合成工艺，其特征在于：所述原料a为叔胺nr1r2r3，其中r1、r2、r3是烷基、烯基、炔基、苯基、芳基、含有碳氢以及氧、氮、磷、硫、氟、氯、溴中的一种或几种元素的有机基团或—cr4r5r6，其中，r4、r5、r6是氢、烷基、烯基、炔基、苯基、芳基、含有碳氢以及氧、氮、磷、硫、氟、氯、溴中的一种或几种元素的有机基团；所述原料b为c1～c8的卤代烃；所述溶剂为c1～c6的有机醇、酮、酯或醚中的一种或几种混合。3.根据权利要求1所述的溴络合剂的合成工艺，其特征在于：步骤s1中，按照重量份数计，原料a的加入量为1份；所述原料b的加入量为2～20份；所述溶剂的加入量为2～6份。4.根据权利要求1所述的溴络合剂的合成工艺，其特征在于：步骤s2中，控制反应釜内温度的具体方法为：根据反应釜内实测温度，调节原料b的计量阀控制原料b的加入量和加入速度；反应釜内温度达到反应温度下限28℃，开始线性降低原料b的加入速度；反应釜内温度达到设定温度60～80℃时，停止原料b的加入；重复上述过程。5.根据权利要求1所述的溴络合剂的合成工艺，其特征在于：步骤s2中，设定压力为200～400kpa。6.根据权利要求1所述的溴络合剂的合成工艺，其特征在于：步骤s3中，固液分离方法为：关闭冷凝器进口截止阀，反应釜中存在原料b的蒸汽压力，压力高于反应滤液储罐中压力，固液混合物进入反应滤液储罐中，通过其中设有的过滤筛，利用压力差，实现固液分离。7.根据权利要求1所述的溴络合剂的合成工艺，其特征在于：步骤s3中，反应时间为1～8h；所述反应釜内表压为200～400kpa。8.如权利要求1～7任一项所述合成工艺的溴络合剂合成装置，其特征在于：包括反应釜(1)、溶剂储罐(2)、原料a储罐(3)、原料b储罐(4)、冷凝器(5)和反应滤液储罐(6)，其中，溶剂储罐(2)、原料a储罐(3)、原料b储罐(4)分别通过溶剂计量阀(12)、原料a计量阀(13)、原料b计量阀(14)与反应釜(1)相连；冷凝器(5)一端通过冷凝器进口截止阀(10)与反应釜(1)相连，另一端通过冷凝器出口截止阀(15)与原料b储罐(4)相连；反应滤液储罐(6)一端通过出料截止阀(11)与反应釜(1)相连，另一端与溶剂储罐(2)相连接。9.根据权利要求8所述的溴络合剂合成装置，其特征在于：所述反应滤液储罐(6)中设有过滤筛，所述过滤筛目数8000目。10.根据权利要求8所述的溴络合剂合成装置，其特征在于：在溶剂计量阀(12)、原料a计量阀(13)、原料b计量阀(14)与反应釜(1)之间还设有依次连接的外循环泵(7)和进料单向阀(9)；反应釜(1)与冷凝器进口截止阀(10)之间设有压力表(8)。
技术总结本发明公开了一种溴络合剂的合成工艺，包括以下步骤：S1、向反应釜中加入原料A、原料B和溶剂；按照重量份数计，原料A的加入量为1～5份,原料B的加入量为1～200份，溶剂的加入量为1～1000份，开始反应；S2、将反应釜从室温加热到80℃；调整反应釜内压力到100～400kPa；控制反应釜内温度；重复过程至反应结束；控制冷凝器，原料B冷凝回流；S3、反应0.2～60h后结束，控制反应釜内表压为100～400kPa，反应液进入反应液储罐，完成固液分离；固体产品直接出料，液体回收利用；还公开了实现该工艺的装置。本发明提供的合成工艺能够有效降低能耗，提高原料利用率；装置结构简单，系统稳定性高。系统稳定性高。系统稳定性高。
技术研发人员：孟琳 李森森 刘学军 陆克 任忠山
受保护的技术使用者：青海百能汇通新能源科技有限公司
技术研发日：2022.07.01
技术公布日：2022/11/1
