1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种含复合电解质隔膜的固态锂离子电池。
背景技术：2.锂离子电池主要依靠锂离子(li+)通过电解质(通常包含六氟磷酸锂-作为锂导电盐)在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌；充电时，li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。
3.锂离子电池通常会采用气密性密封保护，因此在常规操作中，所有成分都不会出现溢出或者外部成分进入的情况。然而，当锂电池在受到外部作用力的情况下，会存在很多问题：一方面，由于机械力的作用可能会损坏锂电池外壳，导致电解液泄露，而电解液是非常危险的，不仅可以释放有害气体，其闪电很低，可以在较低温度下开始燃烧；另一方面，机械作用下电池发生变形也有可能使电芯内部电化学反应加剧，这不仅会使温度骤然上升，还会开始释放活性氧以及一系列的气体，引发电芯安全事故。
4.当锂电池外壳受到机械损坏，或发生涉及电动汽车的事故时，内含物可能会以蒸汽、气体或液体形式出现。例如汽化电解质(有爆炸危险)和电解质分解产物会以气体形式，例如甲烷、乙烷、氢气、丙烷和丁烷以及醛；液体电解质以液体形式出现，由溶剂和导电盐组成，而溶剂通常是易燃的、并且是有毒的，当其与水分接触时，导电盐溶液(lipf6)会形成剧毒的氟化氢(hf)。
技术实现要素：5.为了解决以上技术问题，本发明提供了一种含复合电解质隔膜的固态锂离子电池。
6.本发明所解决的技术问题可以采用以下技术方案实现：
7.一种含复合电解质隔膜的固态锂离子电池，包括：
8.电池正极，所述电池正极包括正极活性材料层；
9.电池负极，所述电池负极包括负极活性材料层、粘合剂；
10.复合电解质隔膜，设置于所述电池正极和所述电池负极之间，所述复合电解质隔膜包括隔膜基底和聚合物涂层，所述聚合物涂层涂布于所述隔膜基底表面，所述聚合物涂层的表面具有相互连通的孔洞结构，所述孔洞结构内填充有固体无机锂离子导体和液体电解质。
11.优选地，所述孔洞结构包括第一预设孔径的第一微孔和第二预设孔径的第二微孔；
12.所述孔洞结构中所述第二微孔的占比大于等于70％。
13.优选地，所述第一预设孔径为5um；
14.所述第二预设孔径为1um～2um。
15.优选地，所述聚合物涂层中所述孔洞结构的占比大于等于85％。
16.优选地，所述隔膜基底包括聚合物，所述聚合物至少包括聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚、聚醚酮中的任意一种。
17.优选地，所述聚合物涂层至少包括烯烃类、聚酯类以及聚醚类聚合物电解质涂层中的任意一种。
18.优选地，所述固体无机锂离子导体为晶态电解质；
19.所述晶态电解质至少包括钙钛矿型、nasicon型、lisicon型或石榴石型固态电解质中的任意一种。
20.优选地，所述固体无机锂离子导体由颗粒组成；
21.所述颗粒的粒径d50为0.05μm～5μm。
22.优选地，所述固体无机锂离子导体的重量百分比为10％～50％。
23.优选地，所述固体无机锂离子导体的离子电导率大于10-4
s/cm。
24.本发明技术方案的优点或有益效果在于：
25.本发明通过将固体无机锂离子导体和液体电解质布置在相互连通的孔洞结构中，可以降低固体无机锂离子导体的颗粒之间的接触电阻，无论是液体电解质的溶剂量还是导电盐溶液量(尤其是lipf6)都可以有效降低，从而不仅可以降低引燃液体或气体的着火风险，而且还可以降低由lipf6与水分反应生成氟化氢(hf)造成的危害。
附图说明
26.图1为本发明较佳实施例中，一种含复合电解质隔膜的固态锂离子电池的结构示意图。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
29.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
30.本发明的较佳的实施例中，基于现有技术中存在的上述问题，现提供一种含复合电解质隔膜的固态锂离子电池，属于锂离子电池技术领域，如图1所示，包括：
31.电池正极1，电池正极1包括正极活性材料层；
32.电池负极3，电池负极3包括负极活性材料层、粘合剂；
33.复合电解质隔膜2，设置于电池正极1和电池负极3之间，复合电解质隔膜2包括隔膜基底和聚合物涂层，聚合物涂层涂布于隔膜基底表面,隔膜基底上设有聚合物涂层，聚合物涂层的表面具有相互连通的孔洞结构，孔洞结构内填充有固体无机锂离子导体和液体电解质。
34.具体的，本发明实施例中含复合电解质隔膜2的固态锂离子电池，隔膜基底具有相互连接的孔洞结构，这些孔洞结构包含固体无机锂离子导体和液体电解质。通过将固体无机锂离子导体和液体电解质布置在相互连通的孔洞结构中，可以降低固体无机锂离子导体的颗粒之间的接触电阻，无论是液体电解质的溶剂量还是导电盐溶液量(尤其是lipf6)都可以有效降低，从而不仅可以降低引燃液体或气体的着火风险，而且还可以降低由lipf6与水分反应生成氟化氢(hf)造成的危害。
35.进一步的，上述正极活性材料层所选的正极活性材料(也称为活性阴极材料)可以为本领域已知的任何活性材料。例如，正极活性材料可至少包括licoo2、锂镍钴锰氧化物(ncm)、锂镍钴铝氧化物(nca)、高能量ncm(he-ncm)、磷酸铁锂、锂锰尖晶石(limn2o4)、自由锂过渡金属氧化物(也称为锂金属氧化物)、层状氧化物、尖晶石、橄榄石化合物、硅酸盐化合物及其混合物中的任意一种。
36.进一步的，上述负极活性材料层所选的负极活性材料可以为本领域已知的任何活性材料。例如，锂金属氧化物、锂钛氧化物、金属氧化物、含碳材料，例如石墨(例如合成石墨,天然石墨)、石墨烯、中间碳、掺杂碳、硬碳、软碳、富勒烯、硅与碳的混合物、硅、锡、金属锂、或可以与锂及其混合物的合金化物。
37.进一步的，上述粘合剂可以选聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、聚环氧乙烷(peo)、聚四氟乙烯、乙烯、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶和羧甲基纤维素(cmc)及其混合物和共聚物。
38.进一步的，上述液体电解质包括溶剂和导电盐溶液；
39.其中，可选用离子液体用作溶剂，离子液体包括：n-甲基-n-丙基哌啶双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、n-甲基-n-丁基吡咯烷鎓双(三氟甲基)磺酰亚胺、n-丁基-n-三甲基铵双(三)氟甲基磺酰基亚胺、三乙基双(三)氟甲基磺酰基)酰亚胺和n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)双(三氟甲基)铵磺酰亚胺；
40.导电盐溶液优选包括有机溶剂，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、环丁砜、2-甲基四氢呋喃和1,3-二氧戊环。
41.作为优选的实施方式，其中，孔洞结构包括第一预设孔径的第一微孔和第二预设孔径的第二微孔；
42.孔洞结构中第二微孔的占比大于等于70％。
43.作为优选的实施方式，其中，第一预设孔径为5um；
44.第二预设孔径为1um～2um。
45.作为优选的实施方式，其中，聚合物涂层中孔洞结构的占比大于等于85％。
46.作为优选的实施方式，其中，上述隔膜基底可选择聚合物，聚合物选自：聚酯、优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、和聚烯烃。优选聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚、聚醚酮或其混合物。上述隔膜基底至少包括一种聚合物组成，且其具有多孔性，因此对于锂离子(li+)是可渗透的。
47.作为优选的实施方式，其中，聚合物涂层至少包括烯烃类、聚酯类以及聚醚类聚合物电解质涂层中的任意一种。
48.具体的，在本实施例中，在隔膜基底上所涂布的聚合物主要包括烯烃类、聚酯类以及聚醚类聚合物电解质涂层，其中最为常见的主要有聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯
酸甲酯、聚丙烯晴、聚酰亚胺等，其中，聚合物涂层中的聚合物的分子量大概在500000左右，且其表面呈孔洞结构，其孔隙分布主要有第一微孔和第二微孔，其中第一微孔的孔径在5um左右，第二微孔在1-2um左右，其中，第二微孔的占比较大，大概在70％以上。
49.进一步的，聚合物涂层的孔隙率也比较高，其孔隙占比在85％以上，对电解液的保液能力强。
50.作为优选的实施方式，其中，固体无机锂离子导体为晶态电解质；
51.晶态电解质至少包括钙钛矿型、nasicon型、lisicon型或石榴石型固态电解质中的任意一种。
52.作为优选的实施方式，其中，固体无机锂离子导体由颗粒组成；
53.颗粒的粒径d50为0.05μm～5μm，优选地，粒径d50为0.1μm～2μm，其具体测量值通过扫描电子显微镜(sem)确定。
54.作为优选的实施方式，其中，固体无机锂离子导体在隔膜基底上的聚合物涂层中的重量百分比为10％～50％，优选为20wt％～40wt％。
55.作为优选的实施方式，其中，固体无机锂离子导体的离子电导率大于10-4
s/cm。
56.实施例一
57.首先，选择25μm的三层聚乙烯隔膜基底，孔隙率约为40％。随后，在室温下将2g分子量在500000级的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)共聚物溶于100ml丙酮中。通过不断搅拌形成带有一定粘性的溶液，将12g细度均匀的石榴石型llzo颗粒(d50为80nm)在搅拌器的作用下在上述溶液中进行搅拌，直到形成粘度均匀的悬浮液。随后，在上述悬浮液中浸渍聚乙烯隔膜基底，浸渍完成并除去丙酮后，得到带有陶瓷电解质的复合隔膜，其中保持隔膜基底的体积孔隙率在20％左右。
58.实施例二
59.首先，选择25μm的三层聚乙烯隔膜基底，孔隙率约40％。随后，在室温下将2g分子量在500000级pvdf-hfp共聚物溶于100ml丙酮中。通过不断搅拌形成带有一定粘性的溶液，将16g细度均匀的石榴石型llzo颗粒(d50为80nm)在搅拌器的作用下搅拌进上述溶液中，直到形成粘度均匀的悬浮液。随后，在上述悬浮液中浸渍聚乙烯隔膜基底，浸渍完成并除去丙酮后，得到带有陶瓷电解质的复合隔膜，其中保持隔膜基底的体积孔隙率在20％左右。
60.实施例三
61.首先，选择25μm的三层聚乙烯隔膜基底，孔隙率约40％，购买于美国celgard公司。随后，在室温下将2g分子量在500000级pvdf-hfp共聚物溶于100ml丙酮中。通过不断搅拌形成带有一定粘性的溶液，将20g细度均匀的石榴石型llzo颗粒(d50为80nm)在搅拌器的作用下搅拌进上述溶液，直到形成粘度均匀的悬浮液。随后，在上述悬浮液中浸渍聚乙烯隔膜基底。浸渍完成并除去丙酮后，得到带有陶瓷电解质的复合隔膜，其中保持隔膜基底的体积孔隙率在20％左右。
62.于上述较佳的实施例中，本发明实施例中以钢片作为电池正极1和电池负极3，组装得到cr2032型钢片/隔膜/钢片电池，使用autolab型电化学工作站对不同隔膜类型的电池进行eis测试，相应界面电阻测试结果如下表1：
63.表1隔膜类型与相应界面电阻
[0064][0065][0066]
其中，上述表1的测试频率100mhz-100khz。
[0067]
从表1可以看出，采用空白隔膜的锂离子电池的起始界面电阻相对最大，这主要是因为空白隔膜本身与锂负极直接接触，所形成的固体电解质膜(solid electrolyte interface，sei)比较常规，无法降低界面阻抗。本发明实施例在隔膜基底表面涂覆的聚合物涂层中增加固体无机锂离子导体后，电池负极3对应的界面所形成的sei膜为电池负极3与电解质的中间相，其起始界面电阻相比空白隔膜明显下降。
[0068]
此外，从电化学过程可以看出，随着反应过程的进行，电池负极与隔膜基底的界面电阻的上升趋势明显下降，这表明所形成的sei膜一定程度上能够促进锂离子的脱嵌过程。从上述表1可以看出，当固体无机锂离子相对隔膜基底的占比为30％wt时，其界面阻抗最小，这表明在电池正负极与电解质界面存在一个阻抗区间的阈值，电解质含量太高并一定可以改善界面阻抗。
[0069]
采用上述技术方案具有如下优点或有益效果：本发明通过将固体无机锂离子导体和液体电解质布置在相互连通的孔洞结构中，可以降低固体无机锂离子导体的颗粒之间的接触电阻，无论是液体电解质的溶剂量还是导电盐溶液量(尤其是lipf6)都可以有效降低，从而不仅可以降低引燃液体或气体的着火风险，而且还可以降低由lipf6与水分反应生成氟化氢(hf)造成的危害。
[0070]
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本说明书及图示内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。
技术特征：1.一种含复合电解质隔膜的固态锂离子电池，其特征在于，包括：电池正极，所述电池正极包括正极活性材料层；电池负极，所述电池负极包括负极活性材料层、粘合剂；复合电解质隔膜，设置于所述电池正极和所述电池负极之间，所述复合电解质隔膜包括隔膜基底和聚合物涂层，所述聚合物涂层涂布于所述隔膜基底表面，所述聚合物涂层的表面具有相互连通的孔洞结构，所述孔洞结构内填充有固体无机锂离子导体和液体电解质。2.根据权利要求1所述的含复合电解质隔膜的固态锂离子电池，其特征在于，所述孔洞结构包括第一预设孔径的第一微孔和第二预设孔径的第二微孔；所述孔洞结构中所述第二微孔的占比大于等于70％。3.根据权利要求2所述的含复合电解质隔膜的固态锂离子电池，其特征在于，所述第一预设孔径为5um；所述第二预设孔径为1um～2um。4.根据权利要求1所述的含复合电解质隔膜的固态锂离子电池，其特征在于，所述聚合物涂层中所述孔洞结构的占比大于等于85％。5.根据权利要求1所述的含复合电解质隔膜的固态锂离子电池，其特征在于，所述隔膜基底包括聚合物，所述聚合物至少包括聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚、聚醚酮中的任意一种。6.根据权利要求1所述的含复合电解质隔膜的固态锂离子电池，其特征在于，所述聚合物涂层至少包括烯烃类、聚酯类以及聚醚类聚合物电解质涂层中的任意一种。7.根据权利要求1所述的含复合电解质隔膜的固态锂离子电池，其特征在于，所述固体无机锂离子导体为晶态电解质；所述晶态电解质至少包括钙钛矿型、nasicon型、lisicon型或石榴石型固态电解质中的任意一种。8.根据权利要求1所述的含复合电解质隔膜的固态锂离子电池，其特征在于，所述固体无机锂离子导体由颗粒组成；所述颗粒的粒径d50为0.05μm～5μm。9.根据权利要求1所述的含复合电解质隔膜的固态锂离子电池，其特征在于，所述固体无机锂离子导体的重量百分比为10％～50％。10.根据权利要求1所述的含复合电解质隔膜的固态锂离子电池，其特征在于，所述固体无机锂离子导体的离子电导率大于10-4
s/cm。
技术总结本发明提供一种含复合电解质隔膜的固态锂离子电池，包括：电池正极、电池负极和设置于电池正极和电池负极之间的复合电解质隔膜，复合电解质隔膜包括隔膜基底和聚合物涂层，聚合物涂层涂布于所述隔膜基底表面，聚合物涂层的表面具有相互连通的孔洞结构，孔洞结构内填充有固体无机锂离子导体和液体电解质。有益效果：通过将固体无机锂离子导体和液体电解质布置在相互连通的孔洞结构中，可以降低固体无机锂离子导体的颗粒之间的接触电阻，无论是液体电解质的溶剂量还是导电盐溶液量(尤其是LiPF6)都可以有效降低，从而不仅可以降低引燃液体或气体的着火风险，而且还可以降低由LiPF6与水分反应生成氟化氢(HF)造成的危害。与水分反应生成氟化氢(HF)造成的危害。与水分反应生成氟化氢(HF)造成的危害。
技术研发人员：周兰 苏青 廖文俊
受保护的技术使用者：上海电气集团股份有限公司
技术研发日：2022.07.08
技术公布日：2022/11/1
