一种具有oer催化活性的ni@nio@c纳米粒子制备方法
技术领域
1.本发明属于电解水催化剂技术领域，具体地说，涉及一种具有oer催化活性的ni@nio@c纳米粒子制备方法。
背景技术：2.为解决目前严峻的环境问题和能源问题，急需开发新型可再生能源。氢气作为一种可再生能源，其产物无污染，因此成为科学家研究的热点。电解水技术的原材料易获得，且产物纯度高无碳污染，反应驱动能源为可再生的电能，整个过程环保高效。然而在电解水中oer过程涉及四电子/质子的转移和o-h键的断裂以及o-o键的形成，是电解水反应的控速步骤，因此需要引入催化剂来提升反应速率并且降低反应的过电位。二氧化钌和二氧化铱是目前公认性能最优的oer催化剂，但其高昂的价格和稀缺性限制了其大规模的应用。研究者们试图寻求非贵金属催化剂，降低电解水成本。
3.在众多oer催化剂中，ni基化合物在地壳中储量丰富，研究者对其的研究尤为广泛，其中nio析氢活性高，环境友好，制备条件简单，反应中不会产出有害物质，nio催化剂的催化活性和贵金属相比仍有较大差距，主要原因是nio导电性较差且活性位点有限。因此，针对nio催化剂存在的问题，本发明对其进行改性研究，进一步提高其oer性能。
技术实现要素：4.本发明的所要解决的技术问题在于提供一种采用一部化学气相沉积技术，实现c、ni、nio的复合，得到粒径较小、提高催化剂导电性的具有oer催化活性的ni@nio@c纳米粒子制备方法。
5.本发明解决上述技术问题的技术方案为：
6.一种具有oer催化活性的ni@nio@c纳米粒子制备方法，采用化学气相沉积工艺，包括如下步骤：
7.s1，称取前驱体，然后将前驱体放入原料罐中；
8.s2，将原料罐与管式炉进行连接，随后使用真空泵对原料罐与管式炉抽真空使原料罐与管式炉内部处于初始真空环境；
9.s3，对管式炉进行加热，使管式炉到达反应温度；
10.s4，对原料罐进行加热，使前驱体处于挥发温度下受热挥发；
11.s5，通入载气氩气带动前驱体均匀进入管式炉的反应区中；
12.s6，往管式炉的反应区通入反应氧气，同时调节真空泵，使反应区处于反应压强，使氧气与前驱体进行氧化反应；
13.s7，将反应完成后的原料罐与管式炉降温到室温，并收集反应区内氧化反应完成后的粉末，加入到乙醇溶液中进行超声清洗，再用去离子水进行二次清洗，随后对粉末进行烘干获得具有oer催化活性的ni@nio@c纳米粒子；
14.其中，所述前驱体为二茂镍，称取重量为0.1～30g，所述具有oer催化活性的ni@
nio@c纳米粒子的颗粒粒径小于30nm。
15.具体的，所述步骤s2中的初始真空环境的压强小于等于1x10-2
torr。
16.具体的，所述步骤s5中通入载气氩气的流量为20～500sccm。
17.具体的，所述步骤s6中通入反应氧气为氧气浓度21％的稀薄氧气，流量为30～500sccm。
18.具体的，所述步骤s6中的反应压强为10-2
～500torr。
19.具体的，所述氧化反应的反应时间为2h。
20.具体的，所述反应温度为300～900℃，所述挥发温度为80～200℃。
21.本发明具有以下有益效果：采用一步化学气相沉积法制备nio基催化剂，其粒径小于30nm，增加了电催化活性位点，将nio与ni、c复合提高了导电性，从而提高了nio的催化活性，获得的成品外层包裹碳层，使得样品具有良好的稳定性，且最终产物纯度高，后处理过程简单，酒精清洗，即可将未反应的碳氢化合物与产物分离；此外与其他方法相比，本制备方法制备过程简单，操作方便，粉体粒径大小可控，可连续加料，易于连续生产。
附图说明
22.图1为本发明实施例制备产品的x射线衍射图谱。
23.图2为本发明实施例制备产品的sem图。
具体实施方式
24.下面结合实施例对本发明做详细说明，需要注意的是，显然下列所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.实施例1：
26.本发明实施例1的一种具有oer催化活性的ni@nio@c纳米粒子制备方法，采用化学气相沉积工艺，包括如下步骤：
27.s1，称取前驱体，然后将前驱体放入原料罐中；具体的，，所述前驱体为二茂镍，称取重量为2g，
28.s2，将原料罐与管式炉进行连接，随后使用真空泵对原料罐与管式炉抽真空使原料罐与管式炉内部处于初始真空环境，具体的，初始真空环境的压强为1x10-2
torr；
29.s3，对管式炉进行加热，使管式炉到达反应温度；此时反应温度为600℃
30.s4，对原料罐进行加热，使前驱体处于挥发温度下受热挥发；此时，挥发温度为130℃
31.s5，通入载气氩气带动前驱体均匀进入管式炉的反应区中；通入载气氩气的流量为200sccm。
32.s6，往管式炉的反应区通入反应氧气，通入的反应氧气为稀释氧气浓度为21％，流量为500sccm，同时调节真空泵，使反应区处于反应压强，本实施例中，反应压强为10torr，使氧气与前驱体进行氧化反应，反应时间为2h；
33.s7，将反应完成后的原料罐与管式炉降温到室温，并收集反应区内氧化反应完成后的粉末，加入到乙醇溶液中进行超声清洗3次，再用去离子水进行2次二次清洗，随后对粉
末进行烘干获得具有oer催化活性的ni@nio@c纳米粒子，本实施例中获得的成品平均粒径约为16nm。
34.实施例2：
35.本发明实施例2的一种具有oer催化活性的ni@nio@c纳米粒子制备方法，采用化学气相沉积工艺，包括如下步骤：
36.s1，称取前驱体，然后将前驱体放入原料罐中；具体的，，所述前驱体为二茂镍，称取重量为4g，
37.s2，将原料罐与管式炉进行连接，随后使用真空泵对原料罐与管式炉抽真空使原料罐与管式炉内部处于初始真空环境，具体的，初始真空环境的压强为1x10-2
torr；
38.s3，对管式炉进行加热，使管式炉到达反应温度；此时反应温度为400℃
39.s4，对原料罐进行加热，使前驱体处于挥发温度下受热挥发；此时，挥发温度为120℃
40.s5，通入载气氩气带动前驱体均匀进入管式炉的反应区中；通入载气氩气的流量为200sccm。
41.s6，往管式炉的反应区通入反应氧气，通入的反应氧气为稀薄氧气，流量为500sccm，同时调节真空泵，使反应区处于反应压强，本实施例中，反应压强为10torr，使氧气与前驱体进行氧化反应，反应时间为2h；
42.s7，将反应完成后的原料罐与管式炉降温到室温，并收集反应区内氧化反应完成后的粉末，加入到乙醇溶液中进行超声清洗3次，再用去离子水进行2次二次清洗，随后对粉末进行烘干获得具有oer催化活性的ni@nio@c纳米粒子，本实施例中获得的成品平均粒径约为18nm。
43.实施例3：
44.本发明实施例3的一种具有oer催化活性的ni@nio@c纳米粒子制备方法，采用化学气相沉积工艺，包括如下步骤：
45.s1，称取前驱体，然后将前驱体放入原料罐中；具体的，，所述前驱体为二茂镍，称取重量为5g，
46.s2，将原料罐与管式炉进行连接，随后使用真空泵对原料罐与管式炉抽真空使原料罐与管式炉内部处于初始真空环境，具体的，初始真空环境的压强为1x10-2
torr；
47.s3，对管式炉进行加热，使管式炉到达反应温度；此时反应温度为800℃
48.s4，对原料罐进行加热，使前驱体处于挥发温度下受热挥发；此时，挥发温度为140℃
49.s5，通入载气氩气带动前驱体均匀进入管式炉的反应区中；通入载气氩气的流量为250sccm。
50.s6，往管式炉的反应区通入反应氧气，通入的反应氧气为稀薄氧气，流量为500sccm，同时调节真空泵，使反应区处于反应压强，本实施例中，反应压强为50torr，使氧气与前驱体进行氧化反应，反应时间为2h；
51.s7，将反应完成后的原料罐与管式炉降温到室温，并收集反应区内氧化反应完成后的粉末，加入到乙醇溶液中进行超声清洗3次，再用去离子水进行2次二次清洗，随后对粉末进行烘干获得具有oer催化活性的ni@nio@c纳米粒子，本实施例中获得的成品平均粒径
约为23nm。
52.实施例4：
53.本发明实施例4的一种具有oer催化活性的ni@nio@c纳米粒子制备方法，采用化学气相沉积工艺，包括如下步骤：
54.s1，称取前驱体，然后将前驱体放入原料罐中；具体的，，所述前驱体为二茂镍，称取重量为3g，
55.s2，将原料罐与管式炉进行连接，随后使用真空泵对原料罐与管式炉抽真空使原料罐与管式炉内部处于初始真空环境，具体的，初始真空环境的压强为1x10-2
torr；
56.s3，对管式炉进行加热，使管式炉到达反应温度；此时反应温度为800℃
57.s4，对原料罐进行加热，使前驱体处于挥发温度下受热挥发；此时，挥发温度为130℃
58.s5，通入载气氩气带动前驱体均匀进入管式炉的反应区中；通入载气氩气的流量为300sccm。
59.s6，往管式炉的反应区通入反应氧气，通入的反应氧气为稀薄氧气，流量为500sccm，同时调节真空泵，使反应区处于反应压强，本实施例中，反应压强为300torr，使氧气与前驱体进行氧化反应，反应时间为2h；
60.s7，将反应完成后的原料罐与管式炉降温到室温，并收集反应区内氧化反应完成后的粉末，加入到乙醇溶液中进行超声清洗3次，再用去离子水进行2次二次清洗，随后对粉末进行烘干获得具有oer催化活性的ni@nio@c纳米粒子，本实施例中获得的成品平均粒径约为33nm。
61.取上述实施例1～3的产物与二氧化钌和二氧化铱进行对比，采用具有三电极系统的metrohm autolab电化学工作站(pgstat302n，荷兰)进行电化学析氧测试，将5份样品分别分散在含有550μlh2o和650μl无水乙醇的混合液中，混合液加30μl的nafion作为粘合剂，超声分散2h，取含催化剂的分散液5μl滴到已抛光的玻碳电极上(gce，直径：3mm，面积：0.0706cm2)，在室温下干燥。加催化剂的玻碳电极作为工作电极，石墨电极作为对电极，hg/hgo电极作为参比电极，1.0m koh溶液作为电解液。经过实际检测得出如下表的电流密度为10ma/cm2的过电位与塔菲尔斜率。
62.样品名称η
10
的过电位/mvtafel斜率/mv dec-1
实施例136454.6实施例238078.9实施例337473.2二氧化钌47058二氧化铱390100
63.从上表来看，本发明所获得的成品参数与目前公认性能最优的oer催化剂二氧化钌和二氧化铱的过电位与塔菲尔斜率对比来看，性能接近，具有较高的实用价值，且成本低廉，能够有效降低电解水成本。
64.以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的
保护范围。
技术特征：1.一种具有oer催化活性的ni@nio@c纳米粒子制备方法，其特征在于，采用化学气相沉积工艺，包括如下步骤：s1，称取前驱体，然后将前驱体放入原料罐中；s2，将原料罐与管式炉进行连接，随后使用真空泵对原料罐与管式炉抽真空使原料罐与管式炉内部处于初始真空环境；s3，对管式炉进行加热，使管式炉到达反应温度；s4，对原料罐进行加热，使前驱体处于挥发温度下受热挥发；s5，通入载气氩气带动前驱体均匀进入管式炉的反应区中；s6，往管式炉的反应区通入反应氧气，同时调节真空泵，使反应区处于反应压强，使氧气与前驱体进行氧化反应；s7，将反应完成后的原料罐与管式炉降温到室温，并收集反应区内氧化反应完成后的粉末，加入到乙醇溶液中进行超声清洗，再用去离子水进行二次清洗，随后对粉末进行烘干获得具有oer催化活性的ni@nio@c纳米粒子；其中，所述前驱体为二茂镍，称取重量为0.1～30g，所述具有oer催化活性的ni@nio@c纳米粒子的颗粒粒径小于30nm。2.根据权利要求1所述具有oer催化活性的ni@nio@c纳米粒子制备方法，其特征在于：所述步骤s2中的初始真空环境的压强小于等于1x10-2
torr。3.根据权利要求1所述具有oer催化活性的ni@nio@c纳米粒子制备方法，其特征在于：所述步骤s5中通入载气氩气的流量为20～500sccm。4.根据权利要求1所述具有oer催化活性的ni@nio@c纳米粒子制备方法，其特征在于：所述步骤s6中通入反应氧气的流量为30～500sccm，氧气浓度为21％。5.根据权利要求1所述具有oer催化活性的ni@nio@c纳米粒子制备方法，其特征在于：所述步骤s6中的反应压强为10-2
～500torr。6.根据权利要求1-5任意一项所述具有oer催化活性的ni@nio@c纳米粒子制备方法，其特征在于：所述氧化反应的反应时间为2h。7.根据权利要求6所述具有oer催化活性的ni@nio@c纳米粒子制备方法，其特征在于：所述反应温度为300～900℃，所述挥发温度为80～200℃。
技术总结本发明公开了一种具有OER催化活性的Ni@NiO@C纳米粒子制备方法，通过一步化学气相沉积法实现Ni、NiO、C的三层包覆结构材料的制备，并通过控制反应压强、反应温度以及输入气体的流量调控Ni含量和碳层厚度，从而获得了性能优异且稳定的OER催化剂。本发明的一种具有OER催化活性的Ni@NiO@C纳米粒子制备方法采用一步化学气相沉积法制备NiO基催化剂，其粒径小于30nm，增加了电催化活性位点，将NiO与Ni、C复合提高了导电性，从而提高了NiO的催化活性，获得的成品外层包裹碳层，使得样品具有良好的稳定性，且最终产物纯度高，后处理过程简单，整体制备过程简单，操作方便，粉体粒径大小可控，可连续加料，易于连续生产。易于连续生产。易于连续生产。
技术研发人员：涂溶 朱鸿玉 张翅腾飞 杨梅君 郑颖秋 罗国强 张联盟
受保护的技术使用者：化学与精细化工广东省实验室潮州分中心
技术研发日：2022.06.21
技术公布日：2022/11/1
