1.本发明涉及将热能直接转换为电能的热电转换元件。
背景技术：2.近年来，为了降低能量消耗，研究了将来自例如锅炉、焚烧炉、汽车的热源的废热作为电力回收。特别是热电转换模块受到关注，该热电转换模块使用能够利用塞贝克效应将热能直接转换为电能的热电转换元件而能够高效地回收电能。作为实用化最为取得进展的材料，可以列举bi2te3系化合物，其主要在常温至200℃左右的温度范围使用，然而瞄准下一普及材料，正在积极探索在各种温度范围发挥高热电性能的材料。特别是硅化物系、pb-te系、方钴矿系、si-ge系、哈斯勒(heusler)系无机材料在300℃以上的温度范围显示出了高的热电特性，正在积极地进行研究。
3.众所周知的无机材料热电转换模块将以电子为载流子的n型元件和以空穴为载流子的p型元件排列，一端由电极连接而成为π型。π型模块所使用的元件为数mm～1cm左右的长方体或立方体，因此也要求高效率地制作数mm的元件块材料的技术。作为其方法，通常进行的制法是如下方法：将熔解原材料而成为所希望的组成的材料通过粉碎等而形成粉体状，然后对粉体进行加压烧结。加压烧结是通过在加热中进行压缩而同时进行烧结和成形的方法，采用热压法或hip(hot isostatic pressing：热等静压)、以及同时进行机械加压和脉冲通电加热的放电等离子烧结法(sps法)等。
4.例如，在专利文献1中公开了作为使用方钴矿系化合物ce
0.2
co
3.95
mn
0.05
sb
12
的热电转换元件及其制造方法，在该制造方法中，将含有ce、co、mn、sb的金属原料放入石英管，在真空中密封，以1100℃熔解12小时之后，在水中淬火，将得到的铸锭以800℃热处理120小时，将得到的粉末在50mpa的压力下进行600℃、5分钟的sps烧结。
5.此外，在专利文献2中公开了热电转换材料及其制造方法，该热电转换材料是晶体的平均粒径为50nm以下的热电转换材料，并且热电转换材料的相对密度为85％以上，在该制造方法中，准备微粉碎粉末，在0.5gpa以上且10gpa以下的压力下进行烧结或固化。
6.专利文献1：国际公开第2013/009430号
7.专利文献2：国际公开第2004/049464号
8.在专利文献1的方法中，如果为了量产而大型化，则压力不足等，因此存在热电转换元件的相对密度容易不足的课题。另一方面，在如专利文献2那样得到微粉碎粉末的情况下，由于比表面积变大，所以在烧结前阶段容易促进氧化，在使用该微粉碎粉末得到热电转换元件的情况下，存在热电转换元件的热电性能容易降低的课题。
技术实现要素：9.本发明的目的在于提供维持热电特性且适合于高密度化的量产性优异的热电转换元件的制造方法。
10.本发明的热电转换元件的制造方法的特征在于，包括：将含有sb的方钴矿型的热
电转换材料粉末与含有由mn和sb组成的化合物的烧结助剂混合而得到混合物的工序；以及烧结所述混合物的工序。
11.此外，优选的是，所述由mn和sb组成的化合物通过xrd观测mn
1.1
sb和mn2sb中的至少任意一方的晶体结构的峰。
12.此外，优选的是，在所述混合物中，烧结助剂相对于热电转换材料和烧结助剂的总量为10质量％以下。
13.此外，优选的是，所述热电转换材料粉末含有yb和co。
14.此外，优选的是，所述热电转换材料粉末含有ce和fe。
15.根据本发明，能够提供一种维持热电特性且适合于高密度化的量产性优异的热电转换元件的制造方法。
附图说明
16.图1是表示热电转换元件的制造方法的流程图。
17.图2是表示准备热电转换材料粉末的工序的流程图。
18.图3是表示将热电转换材料粉末与烧结助剂混合的工序及其附带的工序的流程图。
19.图4是表示烧结的工序的流程图。
20.图5是实施例1和比较例1的(a)电阻、(b)塞贝克系数、(c)功率因数的比较的图。
21.图6是以(a)500倍、(b)2000倍的倍率对实施例1的截面进行了sem观察的照片。
22.图7是以(a)500倍、(b)2000倍的倍率对比较例1的截面进行了sem观察的照片。
23.图8是以2000倍的倍率对(a)实施例3的截面进行了sem观察的照片、以2000倍的倍率对(b)比较例3的截面进行了sem观察的照片。
24.图9是表示热电转换元件的密度与烧结压力的关系的图。
25.图10是对热电转换元件的晶界进行了haadf-stem-edx线分析的结果的图。
26.图11是实施例10和比较例4的加压烧结压力与密度的相关性的图。
27.图12是实施例11、实施例12、比较例5的加压烧结压力与密度的相关性的图。
28.图13是实施例14和比较例7的加压烧结压力与密度的相关性的图。
具体实施方式
29.以下说明本发明的热电转换元件的制造方法的实施方式。如图1所示，本实施方式的热电转换元件的制造方法包括：准备含有sb的方钴矿(skutterudite)型的热电转换材料粉末的工序(s1：热电转换材料粉末准备工序)；将所述热电转换材料粉末与含有由mn和sb组成的化合物的烧结助剂混合而得到混合物的工序(s2：烧结助剂混合工序)；以及烧结所述混合物的工序(s3：烧结工序)。另外，也可以例如购入含有sb的方钴矿型的热电转换材料粉末，而省略准备含有sb的方钴矿型的热电转换材料粉末的工序(s1：热电转换材料粉末准备工序)。
30.首先，以下说明图2所示的准备热电转换材料粉末的工序。在本发明中，热电转换材料含有sb，晶体结构具有方钴矿型。例如，可以列举含有yb的cosb3系、cosb3系、含有ce的cosb3系、含有ce的fesb3系的材料等。例如，按照yb
0.3
co4sb
12
等所希望的热电转换材料的组
成式称量金属原材料(s1-1：原材料称量工序)。此时，由于锑(sb)的蒸气压高，所以考虑加热时的微量蒸发，称量时也可以多称量若干量、例如1～3质量％。此外，容易氧化的原材料、例如铈(ce)等优选在非活性气氛中称量。
31.将称量完的金属原材料在非氧化性气氛中利用电炉或高频炉进行熔解凝固(s1-2：熔解凝固工序)。作为非氧化性气氛，只要使用非活性气体(氩气、氮气n2等)等、或真空封入石英管等即可，在熔解凝固中也可以使用液体急冷凝固。熔解和液体急冷凝固可以在同一炉内连续实施，也可以在熔解并一次制作原材料混合铸锭之后，再次将铸锭加热熔解并进行液体急冷凝固。例如，在高频熔解的情况下，确认整体成为液相且通过高频搅拌熔液，在保持数十秒～数分钟左右之后，流入铸模而成为铸锭。在液体急冷凝固中，也可以应用如下方法：使约100℃以下(也可以是室温、水冷等)的辊旋转并使熔解的熔液在其上流动的方法；以及在带有喷射口的坩埚内利用气压从喷射口喷射熔解的熔液的方法等。由液体急冷凝固得到的试样为带状，其厚度优选在1μm以上且1mm以下的范围内。急冷凝固后的带状试样是方钴矿晶体、非晶混合物、方钴矿以外的金属间化合物等混合的状态。为了增加方钴矿晶体，也可以在非氧化性气氛中以预定温度进行热处理(s1-3：热处理工序)。关于热电转换材料，方钴矿型是否为主相能够通过xrd(x-ray diffraction：x射线衍射)确认。
32.也可以将通过对带状试样进行热处理而得到的方钴矿材料在非活性气氛下粉碎(s1-4：粉碎工序)。粉碎方法例如可以使用锤磨机、喷射磨机、球磨机、具备研钵的破碎机等方法。平均粒径只要能够用于湿式激光衍射等即可，例如期望d50为0.5μm以上且100μm以下，优选为1μm以上且80μm以下，更优选为2μm以上且50μm以下。在粉碎后，也可以适当地使用由筛子将微粉和粗粉分级等方法。
33.接着，说明图3所示的将热电转换材料粉末与含有由mn和sb组成的化合物的烧结助剂混合而得到混合物的工序(s2-4：热电转换材料粉末与烧结助剂混合的混合工序)。只要以在烧结工序中促进热电转换材料的粉末和烧结助剂的致密化的方式充分混合而分散即可，例如只要进行使用介质的碾磨、研钵混合、使用v型混合机等的旋转混合等即可。以下对所使用的烧结助剂进行说明。本实施方式中的烧结助剂含有由mn和sb组成的化合物，通过将上述烧结助剂与热电转换材料粉末混合并烧结，从而得到容易烧结的效果。在此，由mn和sb组成的化合物例如是通过以原子比mn/sb＝0.2～3的范围称量纯锰和纯锑(s2-1：烧结助剂称量工序)并熔解(s2-2：熔解凝固工序)而得到的目标化合物。由此得到的助剂成分例如在原子比mn/sb为1以下的情况下成为mnsb与sb的混合体，在原子比mn/sb＝1附近成为mnsb，在原子比mn/sb＞1.2的情况下，成为mnsb与mn2sb的混合物。在mn/sb＞2的情况下，成为在mn2sb中混合了过剩的mn的状态。即，可以说由mn和sb组成的化合物含有mn相对于sb大致为1的化合物(以下有时记载为mn
1.1
sb)、或mn相对于sb大致为2的化合物(以下有时记载为mn2sb)。是否含有由mn和sb组成的化合物能够通过xrd确认，根据mn和sb的合金相图可知mn
1.1
sb和mn2sb都是稳定的合金，所以使用含有它们的化合物。即，关于烧结助剂，由mn和sb组成的化合物只要能够通过xrd观测mn
1.1
sb和mn2sb中的至少任意一方的晶体结构的峰即可。
34.另外，在混合工序的前工序时的熔解工艺(s2-2：熔解凝固工序)中，也可以使用电炉或高频炉中的任意一方。此外，也可以使用液体急冷凝固法，利用具备金属辊的液体急冷凝固装置进行熔解，使熔液在旋转辊上流动进行急冷凝固而得到带状的试样，从而此后的
粉碎工序变得容易。接着，也可以将通过熔解凝固得到的锭状的材料粉碎成粉状(s2-3：粉碎工序)。粉通过在热电转换材料粉表面良好地分散、配位而作为烧结助剂有效地发挥作用。关于热电转换材料和烧结助剂是否均匀分散，例如只要使用sem-edx(scanning electron microscope energy dispersive x-ray spectroscopy：扫描电子显微镜能量色散x射线光谱法)观察助剂中的mn和热电转换材料中的co、fe等元素的分布即可。关于烧结助剂的添加量，优选热电转换材料不会从整体的量相对地显著减少，因此例如相对于热电转换材料和烧结助剂的总量优选为10质量％以下，更优选为0.01质量％以上且2质量％以下。
35.接着，对图4所示的烧结工序进行说明。
36.为了利用固相反应而成为致密的块，通过将混合物放入加压烧结用的模具并进行加压热处理(s3-2：烧结工序)、或者对利用单轴加压或cip(cold isostatic pressing：冷等静压)等成形为压粉体(s3-1：预备成形)的物质进行热处理(s3-2：烧结工序)而烧结，得到方钴矿热电转换元件。通过使用烧结助剂，从而在使用加压能力相同的装置使模具大型化的情况，即施加于面的力恒定而面积变大从而每单位面积的力变小等情况下，能够实现45mpa以下的加压烧结，进而能够实现无加压的烧结下的高密度化。其结果是，关于热电转换元件，在以利用50mpa以上的加压热处理而得到的烧结体的密度为基准的情况下，即使是无加压的烧结，相对密度也为90％以上，如果是10mpa左右的加压热处理，则得到相对密度为97％以上。例如，在35mpa以下、15mpa以下、进而10mpa以下的压力下，也能够实现高密度化。此时，关于功率因数，例如对于yb
0.3
co4sb
12
，如果添加0.05～2质量％的烧结助剂并进行10mpa左右的加压热处理，则在500℃为5mw
·
m-1
·
k-2
以上，能够得到期望的值。烧结时的温度优选为550℃以上且860℃以下的范围。如果为550℃以上，则容易促进烧结，如果为860℃以下，则容易抑制方钴矿的分解。关于气氛，优选为非氧化性，只要使用非活性气体(氩气ar、氮气n2等)、真空等即可。此外，也可以使用还原性的氢。另外，在以下的实施例中，利用切片机等将得到的烧结体加工成评价用尺寸而用于评价。
37.实施例
38.[实施例1]
[0039]
假设mnsb作为烧结助剂，以成为原子比(mn/sb)＝1的方式称量了锰(高纯度化学制、3n、粒径300μm以下)和锑(日本精矿制、4n、粒状)。将称量完的原材料放入碳坩埚，在氩气气氛中利用高频熔解炉进行了加热熔解。在确认通过高频搅拌了熔液之后，使熔液流入铸模。将在铸模中凝固的铸锭放置于液体急冷凝固装置，再次在氩气气氛下熔解。利用辐射温度计测量熔液温度，在成为1100℃之后，向旋转铜辊上喷射熔液进行急冷凝固，得到带状的材料。利用粉碎机(叶片式磨机)对带状材料进行微粉碎，得到烧结助剂(mnsb微粉)。当通过xrd测量该烧结助剂粉末时，关于由mn和sb组成的化合物，得到mn
1.1
sb单相的峰。
[0040]
按照热电转换材料yb
0.3
co4sb
12
的组成式称量了纯金属yb、co、sb。将称量的纯金属原材料放入碳坩埚，在非活性气体气氛中利用高频熔解炉进行了加热熔解。在确认通过高频搅拌了熔液之后，使熔液流入铸模。将在铸模中凝固的铸锭放置于液体急冷凝固装置，再次在非活性气氛下进行了熔解。利用辐射温度计测量熔液温度，在成为1150℃之后，通过向旋转的铜辊上喷射熔液进行了急冷凝固。在非活性气氛下将急冷凝固后的材料以700℃热处理24小时之后，使用锤磨机进行了粉碎。由此得到了热电转换材料的粉末(方钴矿粉末)。
在方钴矿粉末中添加相对于总量为1质量％的上述mnsb微粉，使用混合转子旋转混合了1500次。将混合后的粉20g放置于内径φ30mm的碳模，在氩气气氛下，以700℃、加压压力15mpa保持了1小时。即，将混合物放入加压烧结用的模具，一边加压一边烧结。得到表观密度为7.74mg/m3的致密的烧结体。另外，通过阿基米德法求出表观密度。在对烧结体内部进行sem观察时，如图6所示，成为致密的块体。
[0041]
为了用于测量而对得到的烧结体进行切削加工，图5表示利用advance riko(
アドバンス
理工)zem-3测量了热电特性的结果。根据图5，在300℃，塞贝克系数为-158μv/k、电阻率为4.69μωm、功率因数为5.29mw
·
m-1
·
k-2
。在400℃，塞贝克系数为-168μv/k、电阻率为5.09μωm、功率因数为5.55mw
·
m-1
·
k-2
。在500℃，塞贝克系数为-175μv/k、电阻率为5.48μωm、功率因数为5.60mw
·
m-1
·
k-2
，与后述的比较例1相比，示出了低电阻、高功率因数。
[0042]
[比较例1]
[0043]
除了不添加烧结助剂以外，与实施例1同样地制作了烧结体并进行了评价。该烧结体的基于阿基米德法的表观密度为7.45mg/m3。当对烧结体截面进行sem观察时，如图7所示，空隙存在于材料整体。
[0044]
为了用于测量而对得到的烧结体进行切削加工，图5表示利用advance riko zem-3测量了热电特性的结果。根据图5，在300℃，塞贝克系数为-154μv/k、电阻率为7.19μωm、功率因数为3.29mw
·
m-1
·
k-2
。在400℃，塞贝克系数为-165μv/k、电阻率为7.84μωm、功率因数为3.46mw
·
m-1
·
k-2
。在500℃，塞贝克系数为-176μv/k、电阻率为8.49μωm、功率因数为3.63mw
·
m-1
·
k-2
。
[0045]
[实施例2]
[0046]
与实施例1同样地制作了作为烧结助剂的mnsb微粉和热电转换材料yb
0.3
co4sb
12
方钴矿粉末并进行了混合。除了以加压压力10mpa保持了1小时以外，与实施例1同样地进行了烧结。该烧结体的基于阿基米德法的表观密度为7.70mg/m3。当对烧结体内部进行sem观察时，成为致密的块体。
[0047]
为了用于测量而对得到的烧结体进行切削加工，利用advance riko zem-3测量了热电特性，其结果是，在300℃，塞贝克系数为-158μv/k、电阻率为5.31μωm、功率因数为4.68mw
·
m-1
·
k-2
。在400℃，塞贝克系数为-168μv/k、电阻率为5.76μωm、功率因数为4.92mw
·
m-1
·
k-2
。在500℃，塞贝克系数为-176μv/k、电阻率为6.06μωm、功率因数为5.11mw
·
m-1
·
k-2
，与比较例1相比，示出了低电阻、高功率因数。
[0048]
[实施例3]
[0049]
关于烧结助剂，以原子比mn/sb＝1.8的方式称量了锰和锑，此后的工艺与实施例1同样地制作了烧结助剂的粉末。当通过xrd测量该烧结助剂时，可知是mn
1.1
sb与mn2sb的混合物。利用与实施例同样的工艺制作了yb
0.3
co4sb
12
方钴矿粉末。
[0050]
在yb
0.3
co4sb
12
方钴矿粉末中添加1质量％的mnsb微粉，使用研钵进行了混合。将混合后的粉2g放置于内径φ10mm的模具，在室温下利用单轴加压以15kn进行了加压成形。将成形体放入真空对应炉，在小于10pa的真空度下，以35℃/min升温后，以730℃保持了1小时。即，将混合物放入成形用的模具，在进行加压成形后，在真空中不加压地进行了烧结。烧结前成形体为而热处理后即烧结后收缩10％而成为基于阿基米德法
的表观密度为7.52mg/m3。当进行了sem观察时，如图8的(a)所示，可知促进了烧结。
[0051]
根据以上的实施例可知，即使不加压也得到7.50mg/m3以上的密度，在15mpa以下的压力下得到7.70mg/m3以上的密度。
[0052]
[比较例2]
[0053]
使用在实施例3中使用的同批的方钴矿粉末，将方钴矿粉末2g放置于内径φ10mm的模具，在室温下利用单轴加压以15kn进行了加压成形。将成形体放入真空对应炉，在小于10pa的真空度下，以35℃/min升温后，以730℃保持了1小时。热处理后的试样直径与热处理前同样为φ10mm。当利用sem对组织进行了观察时，如图8的(b)所示，观察到方钴矿粉末保持原状而未烧结。
[0054]
[实施例4]
[0055]
以与实施例1、实施例2同样的工艺准备了方钴矿粉末和mnsb微粉，图9表示在10mpa以上且68mpa以下的范围改变烧结时的压力时的烧结体的密度变化。将68mpa下的加压烧结作为参考例。由此，在5mpa以上且35mpa以下的低压的范围内，密度高于比较例(未添加烧结助剂)，68mpa加压烧结时的表观密度为7.77mg/m3，如果以68mpa加压烧结的烧结体为基准，则即使压力降低至10mpa，相对密度也为99％以上。由此可知，即使通过低压的加压烧结也容易致密化，量产性高。
[0056]
[实施例5]
[0057]
在实施例2的各条件下，使烧结助剂为0.1质量％。此时的密度为7.71mg/m3(如果以参考例的68mpa加压烧结体为基准，则相对密度为99％)。图9表示结果。由此，密度高于比较例2，由此可知，即使例如在烧结助剂的量少的情况下，通过低压的加压烧结也容易致密化，量产性高。
[0058]
在图10中使用实施例3中的晶界附近的haadf-stem-edx(high-angle annular dark field scanning tem energy dispersive x-ray spectroscopy：高角环形暗场扫描透射电子显微镜能量色散x射线光谱)，以跨越晶界的方式进行了70nm线分析。由此可知，相对于晶界附近，晶界的mn的浓度具有高3倍的倾向。
[0059]
[实施例6]
[0060]
以与实施例1同样的工艺准备了方钴矿粉末和mnsb微粉，制作了以mnsb添加量为0.05质量％进行了混合的混合粉，以烧结时的压力为10mpa进行了烧结。烧结体的密度为7.70mg/m3。如果以实施例4或图9所示的未添加烧结助剂的68mpa下的加压烧结体为基准，则相对密度为99％，并且示出了与实施例4中的添加1质量％的烧结助剂的10mpa加压烧结体相同的密度，因此可知即使在添加量为0.05质量％的情况下，也不逊色于添加1质量％，具有致密化的效果。
[0061]
当以与实施例1、比较例1同样的步骤对得到的烧结体测量了热电特性时，在300℃，塞贝克系数为-160μv/k、电阻率为4.93μωm、功率因数为5.16mw
·
m-1
·
k-2
。在400℃，塞贝克系数为-171μv/k、电阻率为5.39μωm、功率因数为5.39mw
·
m-1
·
k-2
。在500℃，塞贝克系数为-179μv/k、电阻率为5.76μωm、功率因数为5.59mw
·
m-1
·
k-2
，与比较例1相比，示出了低电阻、高功率因数。
[0062]
[实施例7]
[0063]
以与实施例1同样的工艺准备了方钴矿粉末和作为烧结助剂的mnsb微粉，制作以
mnsb添加量为1.5质量％进行了混合的混合粉，以烧结时的压力为5mpa进行了烧结。烧结体的密度为7.54mg/m3。可知得到高于比较例3的密度，通过mnsb微粉的添加而高密度化。
[0064]
[比较例3]
[0065]
除了不添加烧结助剂以外，与实施例7同样地制作了烧结压力5mpa的烧结体并进行了密度测量，其结果为7.08mg/m3。
[0066]
[实施例8]
[0067]
除了烧结时的压力为3mpa以外，以与实施例7同样的工艺制作了烧结体并进行了密度测量，其结果为7.36mg/m3。尽管与比较例3相比烧结压力低，但是密度高，可知通过烧结助剂的添加而高密度化。
[0068]
[实施例9]
[0069]
关于烧结助剂，以成为原子比mn/sb＝0.606的方式称量了锰和锑，此后的工艺与实施例1同样地制作了烧结助剂的粉末。如果通过xrd测量该烧结助剂，则可知是mn
1.1
sb与sb的混合物。以与实施例1同样的工艺制作了yb
0.3
co4sb
12
方钴矿粉末。与实施例7同样，制作了以烧结助剂粉末的添加量为1.5质量％进行了混合的混合粉，以烧结时的压力为5mpa进行了烧结。烧结体的密度为7.57mg/m3。得到高于比较例3的密度，可知通过作为mn
1.1
sb与sb的混合物的烧结助剂的添加而高密度化。
[0070]
[实施例10]
[0071]
按照热电转换材料ce
0.2
(co
3.95
mn
0.05
)sb
12
的组成式称量了纯金属ce、co、mn、sb，此后以与实施例1同样的工艺制作了方钴矿粉末。以与实施例1同样的工艺实施了烧结助剂mnsb微粉(通过xrd示出了mn
1.1
sb单相的峰)的制作以及方钴矿粉末与mnsb微粉的混合。
[0072]
使用该混合粉在8.5mpa以上且45mpa以下的范围改变烧结时的压力时的烧结体的密度在45mpa下为7.67mg/m3、在30mpa下为7.64mg/m3、在8.5mpa下为7.58mg/m3。图11表示该加压烧结压力和密度的变化。将70mpa下的未添加烧结助剂的加压烧结作为参考例。由此，在8.5mpa以上且45mpa以下的低压的范围内，密度高于未添加烧结助剂的烧结体，相对于作为参考例的70mpa加压烧结体的密度为7.66mg/m3，即使烧结压力降低至8.5mpa，混合了烧结助剂mnsb微粉的烧结体的相对密度也为99％而为高密度。由此可知，在45mpa以下的范围内，得到7.50mg/m3以上的密度。
[0073]
[比较例4]
[0074]
除了不添加烧结助剂以外，与实施例10同样，在8.5mpa以上且45mpa以下的范围改变烧结时的压力，图11表示进行了加压烧结的结果。烧结体的密度在45mpa下为7.64mg/m3、在30mpa下为7.58mg/m3、在15mpa下为7.50mg/m3、在8.5mpa下为7.39mg/m3。在任意的烧结压力下，实施例10的密度都高，确认到由烧结助剂产生的烧结促进效果。
[0075]
[实施例11]
[0076]
按照热电转换材料cosb3的组成式称量了纯金属co、sb，此后以与实施例1同样的工艺制作了方钴矿粉末。以与实施例1同样的工艺实施了作为烧结助剂的mnsb微粉(通过xrd示出了mn
1.1
sb单相的峰)的制作以及方钴矿粉末与mnsb微粉的混合(mnsb微粉1质量％)。
[0077]
以加压压力10mpa对该混合粉进行了加压烧结，除此以外以与实施例1同样的条件来实施。烧结体的基于阿基米德法的表观密度为7.56mg/m3。将未添加烧结助剂且68mpa下
的加压烧结作为参考例，其密度为7.60mg/m3。由此，即使在10mpa的低压下，通过添加烧结助剂，从而如果以68mpa烧结体为基准，则相对密度为99％而成为高密度。此外，与后述的比较例5(未添加烧结助剂)中的10mpa的烧结体相比成为高密度。图12表示其结果。
[0078]
[比较例5]
[0079]
除了不添加烧结助剂以外，与实施例11同样，在5mpa以上且45mpa以下的范围改变烧结时的压力，图12表示进行了加压烧结的结果。密度在45mpa下为7.57mg/m3、在30mpa下为7.45mg/m3、在15mpa下为7.33mg/m3、在10mpa下为7.23mg/m3、在5mpa下为7.16mpa。在45mpa下的烧结中与实施例11同等，在30mpa以下的烧结压力下，实施例11的密度都高，确认到由烧结助剂产生的烧结促进效果。
[0080]
[实施例12]
[0081]
与比较例5(未添加烧结助剂)的5mpa加压烧结相比，在cosb3方钴矿粉末中添加以原子比mn/sb＝2配合并制作的烧结助剂的微粉，在5mpa下进行了烧结。以与实施例1同样的工艺制作了该烧结助剂的微粉，以成为1.5质量％的方式与方钴矿粉末混合。烧结体的密度为7.40mg/m3，与比较例5所示的5mpa加压烧结体相比得到高密度。
[0082]
[实施例13]
[0083]
将以与实施例11同样的工艺(以mnsb微粉成为1质量％的方式与热电材料cosb3方钴矿粉末混合)制作的混合粉在600℃、加压压力68mpa下进行了加压烧结。除了温度和加压压力以外，条件与实施例11相同。烧结体的密度为7.57mg/m3。与比较例6相比、即与不添加mnsb烧结助剂的结果相比，得到密度高的烧结体。此外，与在实施例11中记载的700℃、68mpa下的烧结相比，尽管将烧结温度从700℃降低至600℃，也得到相对密度为100％的高密度。
[0084]
[比较例6]
[0085]
除了不添加烧结助剂以外，与实施例13同样地制作了烧结体并进行了密度测量，其结果为7.40mg/m3，与添加了烧结助剂的试样相比成为低密度。
[0086]
[实施例14]
[0087]
以与实施例1同样的工艺制作了作为烧结助剂的mn
1.1
sb微粉。接着，按照热电转换材料ce1(fe
3.925
mn
0.075
)sb
12
的组成式称量了纯金属ce、fe、mn、sb。将称量的纯金属原材料放入碳坩埚，在非活性气体气氛中利用高频熔解炉进行了加热熔解。在确认通过高频搅拌了熔液之后，使熔液流入铸模。将在铸模中凝固的铸锭放置于液体急冷凝固装置，再次在非活性气氛下进行了熔解。利用辐射温度计测量熔液温度，在成为1100℃之后，通过向旋转的铜辊上喷射熔液进行了急冷凝固。在将急冷凝固后的材料在非活性气氛下以660℃热处理24小时之后，使用锤磨机进行了粉碎。由此得到热电转换材料的粉末(方钴矿粉末)。
[0088]
在方钴矿粉末中以相对于总量为0.8质量％的方式添加并混合了mn
1.1
sb微粉。烧结温度为660℃，在加压压力3mpa、5mpa、7.5mpa、10mpa、15mpa这五种条件下进行了加压烧结，制作了烧结体。其他烧结条件与实施例1相同。烧结体的密度在加压压力3mpa下为7.67mg/m3、在加压压力5mpa下为7.83mg/m3、在加压压力7.5mpa下为7.84mg/m3、在加压压力10mpa下为7.84mg/m3、在加压压力15mpa下为7.85mg/m3。作为参考例，在未添加烧结助剂、以加压压力68mpa同样地进行了烧结的情况下为7.86mg/m3。由此，如果以加压压力68mpa下的加压烧结体为基准，则在3mpa烧结中相对密度为98％、在5mpa烧结中相对密度为100％，即
使在低压下也得到与高压烧结同等的密度。此外，与比较例7(未添加烧结助剂)相比，在7.5mpa以下的低压烧结时，添加烧结助剂的一方成为高密度。
[0089]
为了用于测量而对3mpa加压烧结体进行了切削加工，利用advance riko zem-3测量了热电特性，其结果是在300℃，塞贝克系数为140μv/k、电阻率为6.67μωm、功率因数为2.92mw
·
m-1
·
k-2
。在400℃，塞贝克系数为152μv/k、电阻率为7.18μωm、功率因数为3.23mw
·
m-1
·
k-2
。在500℃，塞贝克系数为162μv/k、电阻率为7.64μωm、功率因数为3.43mw
·
m-1
·
k-2
，与后述的比较例7相比，示出了低电阻、高功率因数。
[0090]
[比较例7]
[0091]
除了不添加烧结助剂以及烧结时的加压压力以外，与实施例14同样地制作了烧结体并进行了评价。烧结体的密度在加压压力3mpa下为7.57mg/m3、在加压压力5mpa下为7.76mg/m3、在加压压力7.5mpa下为7.81mg/m3、在加压压力10mpa下为7.85mg/m3、在加压压力15mpa下为7.85mg/m3。
[0092]
为了用于测量而对3mpa加压烧结体进行切削加工，利用advance riko zem-3测量了热电特性，其结果是在以加压压力3mpa制作的试样中，在300℃，塞贝克系数为137μv/k、电阻率为7.83μωm、功率因数为2.39mw
·
m-1
·
k-2
。在400℃，塞贝克系数为149μv/k、电阻率为8.44μωm、功率因数为2.64mw
·
m-1
·
k-2
。在500℃，塞贝克系数为157μv/k、电阻率为8.93μωm、功率因数为2.76mw
·
m-1
·
k-2
。
技术特征：1.一种热电转换元件的制造方法，其特征在于，包括：将含有sb的方钴矿型的热电转换材料粉末与含有由mn和sb组成的化合物的烧结助剂混合而得到混合物的工序；以及烧结所述混合物的工序。2.根据权利要求1所述的热电转换元件的制造方法，其特征在于，所述由mn和sb组成的化合物通过xrd观测mn
1.1
sb和mn2sb中的至少任意一方的晶体结构的峰。3.根据权利要求1或2所述的热电转换元件的制造方法，其特征在于，在所述混合物中，烧结助剂相对于热电转换材料和烧结助剂的总量为10质量％以下。4.根据权利要求1至3中任意一项所述的热电转换元件的制造方法，其特征在于，所述热电转换材料粉末含有yb和co。5.根据权利要求1至3中任意一项所述的热电转换元件的制造方法，其特征在于，所述热电转换材料粉末含有ce和fe。
技术总结本发明提供一种热电转换元件的制造方法。如果为了量产而大型化，则由于加压面的面积大型化而载荷不足等，因此存在加压烧结时的压力容易不足、热电转换元件的相对密度容易不足的课题。作为解决手段，热电转换元件的制造方法的特征在于包括：将含有Sb的方钴矿型的热电转换材料粉末与含有由Mn和Sb组成的化合物的烧结助剂混合而得到混合物的工序；以及烧结所述混合物的工序。混合物的工序。混合物的工序。
技术研发人员：松田三智子 岛田武司
受保护的技术使用者：日立金属株式会社
技术研发日：2021.03.22
技术公布日：2022/11/1
