1.本发明属于环境催化材料技术领域，具体涉及一种纳米沸石包裹重金属团簇催化湿式氧化催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：2.催化湿式氧化是高级氧化技术中一种非常重要且应用广泛的方法，是在一定温度、压力与催化剂的作用条件下经空气氧化，使废水中有机物及氨分别氧化分解成co2、h2o及n2等无害物质从而达到净化废水的效果。催化湿式氧化法是在湿式氧化反应的过程中使用了高效、稳定、适宜的催化剂，使氧化反应能在更加温和的条件下和更短的时间内完成，从而降低反应的温度和压力，提高氧化分解能力，缩短反应所需的时间。同时也可减轻对设备的腐蚀，降低其运行成本。催化湿式氧化技术是一种广泛处理高浓度工业废水的有效方法，其在国内外都取得了快速的发展。在催化湿式氧化技术中，催化剂的选择是技术核心。高效、稳定、价格适宜催化剂的制备是催化湿式氧化技术应用和推广的关键因素。然而，目前大多环境或化工催化材料存在成本高、制备难度大、污染物处理效果不明显等问题，因此，高效、稳定催化剂的制备长期以来是研究人员在催化湿式氧化技术开发中关注的焦点。
技术实现要素：3.针对现有技术的不足，本发明提供了一种纳米沸石包裹重金属团簇催化湿式氧化催化剂及其制备方法与应用，该催化剂能高效处理高浓度碱渣废水，效果稳定，适合产业化生产。
4.为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
5.一种纳米沸石包裹重金属团簇催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6.步骤1，将(3-巯丙基)甲基二甲氧基硅烷与硝酸盐溶液混合搅拌45-60分钟，得到溶液a；
7.步骤2，将氢氧化钠溶液缓慢加入至溶液a中，得到溶液b；
8.步骤3，将溶液b与硅酸钠溶液混合，60-70℃下边搅拌边水浴加热至澄清，得到溶液c；
9.步骤4，将溶液c在油浴锅中持续冷凝回流加热搅拌至溶液呈棕色，得到溶液d；
10.步骤5，将溶液d与偏铝酸钠溶液混合，室温下持续搅拌2-3h，静置，至形成灰白色凝胶；
11.步骤6，将灰白色凝胶移至高压反应釜中进行反应；
12.步骤7，反应完成后冷却至室温，利用乙醇和纯水洗涤至洗涤液ph为7为止，75℃真空烘干得到催化剂。
13.作为改进的是，步骤1中所述硝酸盐溶液为硝酸铈溶液、硝酸银溶液，或硝酸锆溶液，且浓度为0.1mol/l-0.5mol/l；所述溶液a中(3-巯丙基)甲基二甲氧基硅烷的浓度为
0.12-0.19mol/l。
14.作为改进的是，步骤2中氢氧化钠溶液的浓度为1.5mol/l-3.5mol/l，氢氧化钠溶液与溶液a的体积比为1:1。
15.作为改进的是，步骤3中硅酸钠溶液浓度为6.1-7.6mol/l，硅酸钠溶液与溶液b的体积比为1：2。
16.作为改进的是，步骤4中油浴冷凝回流加热温度为105-120℃，加热时间为1-2h。
17.作为改进的是，步骤5中偏铝酸钠溶液浓度为5.2-7.5mol/l，静置时间为7-10h，偏铝酸钠溶液与溶液d的体积比为1:3。
18.作为改进的是，步骤6中高压反应釜的反应温度为180-220℃，反应时间为10-12h。
19.基于上述任一种制备方法制备得到的纳米沸石包裹重金属团簇催化材料。
20.上述任一种纳米沸石包裹重金属团簇催化材料在处理高浓度有机废水中的应用，所述高浓度有机废水的cod浓度为145000-155000mg/l石化行业高浓度碱渣废水。
21.作为改进的是，所述应用中的催化湿式氧化反应的温度为160-200℃，反应时间为0.5-3.0h，催化剂投加量为每升废水中添加0.50-1.80g。
22.有益效果：
23.与现有技术相比，本发明一种纳米沸石包裹重金属团簇催化湿式氧化催化剂及其制备方法与应用，制备的催化剂为纳米级，高效、稳定，能应用于cod浓度高达150000mg/l碱渣废水的催化湿式氧化处理。本发明的新型高效纳米沸石包裹重金属团簇催化湿式氧化催化剂材料，在处理其它高浓度化工有机废水、制药废水等将具有广泛的应用。
附图说明
24.图1为实施例1合成所得催化剂样品不同条件时催化湿式氧化结果；
25.图2为实施例1合成所得催化剂样品不同条件时催化湿式氧化结果；
26.图3为实施例3合成所得催化剂样品不同条件时催化湿式氧化结果；
27.图4为实施例3合成所得催化剂样品不同条件时催化湿式氧化结果；
28.图5为实施例5合成所得催化剂样品不同条件时催化湿式氧化结果；
29.图6为实施例5合成所得催化剂样品不同条件时催化湿式氧化结果
30.图7为实施例7合成所得催化剂样品不同条件时催化湿式氧化结果
31.图8为实施例7合成所得催化剂样品不同条件时催化湿式氧化结果；
32.图9为实施例9合成所得催化剂样品不同条件时催化湿式氧化结果
33.图10为实施例9合成所得催化剂样品不同条件时催化湿式氧化结果；
34.图11为实施例11合成所得催化剂样品不同条件时催化湿式氧化结果；
35.图12为实施例11合成所得催化剂样品不同条件时催化湿式氧化结果；
36.图13为实施例1合成所得催化剂样品的扫描电镜结果；
37.图14为实施例3合成所得催化剂样品的扫描电镜结果；
38.图15为实施例5合成所得催化剂样品的扫描电镜结果。
39.图16为实施例7合成所得催化剂样品的扫描电镜结果；
40.图17为实施例9合成所得催化剂样品的扫描电镜结果；
41.图18为实施例11合成所得催化剂样品的扫描电镜结果；
42.图19为本发明制备工艺及应用的流程图。
具体实施方式
43.下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
44.实施例1
45.一种纳米沸石包裹重金属团簇催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
46.1)将(3-巯丙基)甲基二甲氧基硅烷与0.16mol/l的硝酸铈溶液混合搅拌45分钟，得到溶液a，其中溶液a中(3-巯丙基)甲基二甲氧基硅烷的浓度为0.12mol/l；
47.2)将1.5mol/l的氢氧化钠溶液缓慢加入至溶液a中，得到溶液b，其中氢氧化钠溶液与溶液a的体积比为1:1；
48.3)将溶液b与6.1mol/l的硅酸钠溶液混合，60℃下水浴加热搅拌至澄清，得到溶液c，其中硅酸钠溶液与溶液b的体积比为1:2；
49.4)将溶液c在油浴锅中于105℃下持续冷凝回流加热搅拌1.5h至溶液呈棕色，得到溶液d；
50.5)将溶液d与5.5mol/l的偏铝酸钠溶液混合，室温下持续搅拌2h，静置7h至形成灰白色凝胶；其中偏铝酸钠溶液与溶液d的体积比为1:3；
51.6)将灰白色凝胶移至高压反应釜中，180℃条件下反应10h；
52.7)反应完成后冷却至室温，利用乙醇和纯水洗涤至洗涤液ph为7为止，75℃真空烘干得到催化剂。
53.利用本实施例中制备的催化剂应用于催化湿式氧化装置(gcf永磁式旋转搅拌反应釜)中高浓度碱渣废水的处理，具体的程序为：
54.向2.0l永磁式旋转搅拌反应釜中加入1500ml碱渣废水，加入一定量催化剂进行混合，密封高压反应釜，保持一定氧分压。将反应釜加热升温至设定反应温度后，进行碱渣废水的催化湿式氧化实验。实验过程中采用机械搅拌器进行搅拌，并利用循环水以保护用于控温的电子设备和用于搅拌的非反应机械。催化湿式氧化实验结束后用冷却水进行冷却至室温。然后打开反应釜，用一次性注射器取部分上清液，采用滤纸进行过滤，分析样品中残余化学需氧量(cod)，总有机碳(toc)浓度。
55.碱渣废水的初始cod浓度为153609mg/l，toc浓度为148943mg/l。cod去除率＝(cod
反应前-cod
反应后
)
÷
cod
反应前
×
100％，toc去除率＝(toc
反应前-toc
反应后
)
÷
toc
反应前
×
100％。
56.由图1中可知，添加催化剂后湿式氧化的去除率明显提高。如在反应温度为160℃，反应时间为2.5h，未添加催化剂的湿式氧化装置对有机废水的cod去除率为30.35％，toc去除率为27.41％。类似条件下添加0.5g/l催化剂时，催化湿式氧化对碱渣废水的cod去除率提升为60.29％，toc去除率为57.38％，这比湿式氧化体系的去除率提高了约30％。进一步提高催化剂的量为1.5g/l时，类似反应条件下催化湿式氧化对废水的cod与toc去除率比湿式氧化体系率提高约38％。这表明，增加催化剂的量可有效促进催化湿式氧化体系对废水污染物的去除。
57.实施例2
58.利用实施例1中制备的催化剂应用于催化湿式氧化装置(gcf永磁式旋转搅拌反应釜)中高浓度碱渣废水的处理，具体的程序为：
59.向2.0l永磁式旋转搅拌反应釜中加入1500ml碱渣废水，加入一定量催化剂进行混合，密封高压反应釜，保持一定氧分压。将反应釜加热升温至设定反应温度后，进行碱渣废水的催化湿式氧化实验。实验过程中采用机械搅拌器进行搅拌，并利用循环水以保护用于控温的电子设备和用于搅拌的非反应机械。催化湿式氧化实验结束后用冷却水进行冷却至室温。然后打开反应釜，用一次性注射器取部分上清液，采用滤纸进行过滤，分析样品中残余化学需氧量(cod)，总有机碳(toc)浓度。碱渣废水的初始cod浓度为153609mg/l，toc浓度为148943mg/l。cod去除率＝(cod
反应前-cod
反应后
)
÷
cod
反应前
×
100％，toc去除率＝(toc
反应前-toc
反应后
)
÷
toc
反应前
×
100％。
60.从图2看出，反应温度对催化湿式氧化的影响较大，反应温度越高，其对污染物的去除效果越明显。如反应温度175℃，反应时间2.5h，催化剂加入量为1.5g/l时，催化湿式氧化体系对有机废水cod的去除率为87.23％，toc的去除率为85.59％，其比类似条件下反应温度为160℃时cod与toc去除率提高了约18％。继续提高反应温度为195℃，催化湿式氧化体系对废水cod与toc的去除率分别高达95.43％和93.25％。
61.实施例3
62.一种纳米沸石包裹重金属团簇催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
63.1)将(3-巯丙基)甲基二甲氧基硅烷与浓度为0.24mol/l的硝酸铈溶液混合搅拌45分钟，得到溶液a，其中溶液a中(3-巯丙基)甲基二甲氧基硅烷的浓度为0.14mol/l。
64.2)将2.4mol/l的氢氧化钠溶液缓慢加入至溶液a中，得到溶液b，其中氢氧化钠溶液与溶液a的体积比为1:1。
65.3)将溶液b与6.5mol/l的硅酸钠溶液混合，60℃水浴加热搅拌至澄清，得到溶液c，其中硅酸钠溶液与溶液b的体积比为1:2。
66.4)将溶液c在油浴锅中于115℃下持续冷凝回流加热搅拌1.5h至溶液呈棕色，得到溶液d。
67.5)将溶液d与5.9mol/l的偏铝酸钠溶液混合，室温下持续搅拌2h，静置8h至形成灰白色凝胶，其中偏铝酸钠溶液与溶液d的体积比为1:3。
68.6)将灰白色凝胶移至高压反应釜中，185℃条件下反应11h。
69.7)反应完成后冷却至室温，利用乙醇和纯水洗涤至洗涤液ph为7为止，75℃真空烘干得到催化剂产品。
70.利用本实施例中制备的催化剂在催化湿式氧化装置(gcf永磁式旋转搅拌反应釜)中对碱渣废水进行处理，具体的程序为：
71.向2.0l的永磁式旋转搅拌反应釜中加入1500ml碱渣废水，加入一定量催化剂进行混合，密封高压反应釜，保持一定氧分压。将反应釜加热升温至设定反应温度后，进行碱渣废水的催化湿式氧化实验。实验过程中采用机械搅拌器进行搅拌，并利用循环水以保护用于控温的电子设备和用于搅拌的非反应机械。催化湿式氧化实验结束后用冷却水进行冷却至室温。然后打开反应釜，用一次性注射器取部分上清液，采用滤纸进行过滤，分析样品中残余的化学需氧量(cod)，总有机碳(toc)浓度。碱渣废水的初始cod浓度为146083mg/l，toc浓度为132865mg/l。cod去除率＝(cod
反应前-cod
反应后
)
÷
cod
反应前
×
100％，toc去除率＝(toc
反应前-toc
反应后
)
÷
toc
反应前
×
100％。
72.图3中看出，催化湿式氧化体系对废水的去除效率高于湿式氧化体系。添加催化剂
以后，废水的催化去除效果明显增加。反应温度为165℃，反应时间为2.5h，未添加催化剂的湿式氧化装置对废水的cod去除率为32.78％，toc去除率为30.53％。当添加0.6g/l催化剂时，类似条件下催化湿式氧化对废水cod与toc去除率分别为64.80％，去除率为61.63％，这比湿式氧化体系污染物去除率提高了30％以上，表明该催化剂可有效提高碱渣废水对污染物的降解率。
73.实施例4
74.利用实施例3中制备的催化剂在催化湿式氧化装置(gcf永磁式旋转搅拌反应釜)中对碱渣废水进行处理，具体的程序为：
75.向2.0l永磁式旋转搅拌反应釜中加入1500ml碱渣废水，加入一定量催化剂进行混合，密封高压反应釜，保持一定氧分压。将反应釜加热升温至设定反应温度后，进行碱渣废水的催化湿式氧化实验。实验过程中采用机械搅拌器进行搅拌，并利用循环水以保护用于控温的电子设备和用于搅拌的非反应机械。催化湿式氧化实验结束后用冷却水进行冷却至室温。然后打开反应釜，用一次性注射器取部分上清液，采用滤纸进行过滤，分析样品中残余化学需氧量(cod)，总有机碳(toc)浓度。碱渣废水的初始cod浓度为146083mg/l，toc浓度为132865mg/l。cod去除率＝(cod
反应前-cod
反应后
)
÷
cod
反应前
×
100％，toc去除率＝(toc
反应前-toc
反应后
)
÷
toc
反应前
×
100％。
76.由图4看出，增加催化剂的量，提高反应温度均可促进催化湿式氧化对污染物的去除率。如：反应温度为165℃，反应时间2.5h，催化剂加入量1.3g/l，催化湿式氧化体系对废水cod与toc的去除率分别提高到74.90％与72.62％，比类似条件下催化剂为0.6g/l的体系污染物降解率提高了10％。此外，提高反应温度到185℃，催化剂加入量1.3g/l，反应时间2.5h时，催化湿式氧化体系对废水cod与toc的去除率进一步分别提高到91.46％与88.35％。
77.实施例5
78.一种纳米沸石包裹重金属团簇催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
79.1)将(3-巯丙基)甲基二甲氧基硅烷与浓度为0.25mol/l的硝酸银溶液混合搅拌45分钟，得到溶液a，其中溶液a中(3-巯丙基)甲基二甲氧基硅烷的浓度为0.16mol/l。
80.2)将2.2mol/l的氢氧化钠溶液缓慢加入至溶液a中，得到溶液b，其中氢氧化钠溶液与溶液a的体积比为1:1。
81.3)将溶液b与6.9mol/l的硅酸钠溶液混合，水浴加热(60℃)搅拌至澄清，得到溶液c，其中硅酸钠溶液与溶液b的体积比为1:2。
82.4)将溶液c在油浴锅中于105℃下持续冷凝回流加热搅拌1.6h至溶液呈棕色，得到溶液d。
83.5)将溶液d与5.9mol/l的偏铝酸钠溶液混合，室温下持续搅拌2h，静置7h至形成灰白色凝胶，其中偏铝酸钠溶液与溶液d的体积比为1:3。
84.6)将灰白色凝胶移至高压反应釜中，190℃条件下反应11h。
85.7)反应完成后冷却至室温，利用乙醇和纯水洗涤至洗涤液ph为7为止，75℃真空烘干得到催化剂产品。
86.利用本实施例中制备的催化剂在催化湿式氧化装置(gcf永磁式旋转搅拌反应釜)中对高浓度碱渣废水进行处理，具体的程序为：
87.向2.0l的永磁式旋转搅拌反应釜中加入1500ml碱渣废水，加入一定量催化剂进行混合，密封高压反应釜，保持一定氧分压。将反应釜加热升温至设定反应温度后，进行碱渣废水的催化湿式氧化实验。实验过程中采用机械搅拌器进行搅拌，并利用循环水以保护用于控温的电子设备和用于搅拌的非反应机械。催化湿式氧化实验结束后用冷却水进行冷却至室温。然后打开反应釜，用一次性注射器取部分上清液，采用滤纸进行过滤，分析样品中残余的cod和toc浓度。碱渣废水的初始cod浓度为148721mg/l，toc浓度为135761mg/l。cod去除率＝(cod
反应前-cod
反应后
)
÷
cod
反应前
×
100％，toc去除率＝(toc
反应前-toc
反应后
)
÷
toc
反应前
×
100％。
88.由图5可看出，添加催化剂可大幅度增加湿式氧化对废水中污染物去除率。如在反应温度为170℃，反应时间为2.5h，湿式氧化体系对有机废水的cod与toc去除率分别为36.53％与33.65％。当添加催化剂0.5g/l后，催化湿式氧化体系对废水中污染物去除率很大程度上增加，类似条件下cod与toc去除率分别提高到65.21％与63.01％。
89.实施例6
90.利用实施例5中制备的催化剂在催化湿式氧化装置(gcf永磁式旋转搅拌反应釜)中对高浓度碱渣废水进行处理，具体的程序为：
91.向2.0l的永磁式旋转搅拌反应釜中加入1500ml碱渣废水，加入一定量催化剂进行混合，密封高压反应釜，保持一定氧分压。将反应釜加热升温至设定反应温度后，进行碱渣废水的催化湿式氧化实验。实验过程中采用机械搅拌器进行搅拌，并利用循环水以保护用于控温的电子设备和用于搅拌的非反应机械。催化湿式氧化实验结束后用冷却水进行冷却至室温。然后打开反应釜，用一次性注射器取部分上清液，采用滤纸进行过滤，分析样品中残余cod和toc浓度。碱渣废水初始cod浓度为148721mg/l，toc浓度为135761mg/l。cod去除率＝(cod
反应前-cod
反应后
)
÷
cod
反应前
×
100％，toc去除率＝(toc
反应前-toc
反应后
)
÷
toc
反应前
×
100％。
92.由图6中可看出，增加催化剂的量，提高反应温度可显著增加催化湿式氧化废水中污染物去除率。如：催化剂量为1.5g/l时，反应温度170℃，反应时间为2.5h，催化湿式氧化体系对废水cod与toc去除率分别为81.49％与78.49％，比催化剂量0.5g/l类似条件体系污染物去除率提高了15％左右，比未加催化剂的湿式氧化体系污染物去除率提高了45％。反应温度提高到200℃时，反应时间2.5h，催化剂量1.5g/l，催化湿式氧化体系对cod的去除率高达98.89％，对toc的去除率为96.58％。
93.实施例7
94.一种纳米沸石包裹重金属团簇催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
95.1)将(3-巯丙基)甲基二甲氧基硅烷与浓度为0.33mol/l的硝酸银溶液混合搅拌45分钟，得到溶液a，其中溶液a中(3-巯丙基)甲基二甲氧基硅烷的浓度为0.17mol/l。
96.2)将2.4mol/l的氢氧化钠溶液缓慢加入至溶液a中，得到溶液b，其中氢氧化钠溶液与溶液a的体积比为1:1。
97.3)将溶液b与7.1mol/l的硅酸钠溶液混合，水浴加热(60℃)搅拌至澄清，得到溶液c，其中硅酸钠溶液与溶液b的体积比为1:2。
98.4)将溶液c在油浴锅中于108℃下持续冷凝回流加热搅拌1.7h至溶液呈棕色，得到溶液d。
99.5)将溶液d与6.4mol/l的偏铝酸钠溶液混合，室温下持续搅拌2h，静置8.5h至形成
灰白色凝胶，其中偏铝酸钠溶液与溶液d的体积比为1:3。
100.6)将灰白色凝胶移至高压反应釜中，210℃条件下反应12h。
101.7)反应完成后冷却至室温，利用乙醇和纯水洗涤至洗涤液ph为7为止，75℃真空烘干得到催化剂产品。
102.利用本实施例中制备的催化剂在催化湿式氧化装置(gcf永磁式旋转搅拌反应釜)中对高浓度碱渣废水进行处理，具体的程序为：
103.向2.0l的永磁式旋转搅拌反应釜中加入1500ml碱渣废水，加入一定量催化剂进行混合，密封高压反应釜，保持一定氧分压。将反应釜加热升温至设定反应温度后，进行碱渣废水的催化湿式氧化实验。实验过程中采用机械搅拌器进行搅拌，并利用循环水以保护用于控温的电子设备和用于搅拌的非反应机械。催化湿式氧化实验结束后用冷却水进行冷却至室温。然后打开反应釜，用一次性注射器取部分上清液，采用滤纸进行过滤，分析样品中残余的cod和toc浓度。废水初始cod浓度为150134mg/l，toc浓度为138266mg/l。cod去除率＝(cod
反应前-cod
反应后
)
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cod
反应前
×
100％，toc去除率＝(toc
反应前-toc
反应后
)
÷
toc
反应前
×
100％。
104.由图7看出，加入催化剂的催化湿式氧化体系可显著促进废水污染物去除。反应温度为175℃，反应时间2.5h，加入0.7g/l催化剂的催化湿式氧化体系比湿式氧化体系cod与toc的去除率均提高了约30％。
105.实施例8
106.利用本实施例7中制备的催化剂在催化湿式氧化装置(gcf永磁式旋转搅拌反应釜)中对高浓度碱渣废水进行处理，具体的程序为：
107.向2.0l永磁式旋转搅拌反应釜中加入1500ml碱渣废水，加入一定量催化剂进行混合，密封高压反应釜，保持一定氧分压。将反应釜加热升温至设定反应温度后，进行碱渣废水的催化湿式氧化实验。实验过程中采用机械搅拌器进行搅拌，并利用循环水以保护用于控温的电子设备和用于搅拌的非反应机械。催化湿式氧化实验结束后用冷却水进行冷却至室温。然后打开反应釜，用一次性注射器取部分上清液，采用滤纸进行过滤，分析样品中残余的cod和toc浓度。废水初始cod浓度为150134mg/l，toc浓度为138266mg/l。cod去除率＝(cod
反应前-cod
反应后
)
÷
cod
反应前
×
100％，toc去除率＝(toc
反应前-toc
反应后
)
÷
toc
反应前
×
100％。
108.由图8可知，增加催化剂的量，延长反应时间，提高反应温度均可在一定程度上提升污染物的降解效率。反应温度为190℃，反应时间2.5h，加入1.4g/l催化剂的催化湿式氧化体系对污染物去除率在90％以上。
109.实施例9
110.一种纳米沸石包裹重金属团簇催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
111.1)将(3-巯丙基)甲基二甲氧基硅烷与浓度为0.36mol/l的硝酸锆溶液混合搅拌45分钟，得到溶液a，其中溶液a中(3-巯丙基)甲基二甲氧基硅烷的浓度为0.18mol/l。
112.2)将3.2mol/l的氢氧化钠溶液缓慢加入至溶液a中，得到溶液b，其中氢氧化钠溶液与溶液a的体积比为1:1。
113.3)将溶液b与7.3mol/l的硅酸钠溶液混合，水浴加热(60℃)搅拌至澄清，得到溶液c，其中硅酸钠溶液与溶液b的体积比为1:2。
114.4)将溶液c在油浴锅中于110℃下持续冷凝回流加热搅拌1.8h至溶液呈棕色，得到溶液d。
115.5)将溶液d与6.6mol/l的偏铝酸钠溶液混合，室温下持续搅拌2h，静置8.5h至形成灰白色凝胶，其中偏铝酸钠溶液与溶液d的体积比为1:3。
116.6)将灰白色凝胶移至高压反应釜中，200℃条件下反应12h。
117.7)反应完成后冷却至室温，利用乙醇和纯水洗涤至洗涤液ph为7为止，75℃真空烘干得到催化剂产品。
118.利用本实施例中制备的催化剂在催化湿式氧化装置(gcf永磁式旋转搅拌反应釜)中对碱渣废水进行处理，具体的程序为：向2.0l的永磁式旋转搅拌反应釜中加入1500ml的高浓度碱渣废水，加入一定量的催化剂进行混合，密封高压反应釜，保持一定氧分压。将反应釜加热升温至设定反应温度后，进行碱渣废水的催化湿式氧化实验。实验过程中采用机械搅拌器进行搅拌，并利用循环水以保护用于控温的电子设备和用于搅拌的非反应机械。催化湿式氧化实验结束后用冷却水进行冷却至室温。然后打开反应釜，用一次性注射器取部分上清液，采用滤纸进行过滤，分析样品中残余cod和toc浓度。废水的初始cod浓度为152705mg/l，toc浓度为140071mg/l。cod去除率＝(cod
反应前-cod
反应后
)
÷
cod
反应前
×
100％，toc去除率＝(toc
反应前-toc
反应后
)
÷
toc
反应前
×
100％。
119.由图9可以看出，催化剂的加入可大幅度提高湿式氧化的去除率。此外，反应时间的延长也可增加废水的去除效果。反应温度180℃，反应时间3.0h，催化剂量0.6g/l时的催化湿式氧化体系对污染物去除率比未添加催化剂的湿式氧化体系提高了28％。
120.实施例10
121.利用本实施例9中制备的催化剂在催化湿式氧化装置(gcf永磁式旋转搅拌反应釜)中对碱渣废水进行处理，具体的程序为：
122.向2.0l的永磁式旋转搅拌反应釜中加入1500ml高浓度碱渣废水，加入一定量催化剂进行混合，密封高压反应釜，保持一定氧分压。将反应釜加热升温至设定反应温度后，进行碱渣废水的催化湿式氧化实验。实验过程中采用机械搅拌器进行搅拌，并利用循环水以保护用于控温的电子设备和用于搅拌的非反应机械。催化湿式氧化实验结束后用冷却水进行冷却至室温。然后打开反应釜，用一次性注射器取部分上清液，采用滤纸进行过滤，分析样品中残余cod和toc浓度。废水的初始cod浓度为152705mg/l，toc浓度为140071mg/l。cod去除率＝(cod
反应前-cod
反应后
)
÷
cod
反应前
×
100％，toc去除率＝(toc
反应前-toc
反应后
)
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toc
反应前
×
100％。
123.由图10可知，催化剂量的增加，反应温度升高可提高废水污染物去除率。当反应温度195℃，反应时间3.0h，催化剂量1.8g/l时，催化湿式氧化体系对有机废水cod与toc的去除率分别高达为96.73％与94.50％。
124.实施例11
125.一种纳米沸石包裹重金属团簇催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
126.1)将(3-巯丙基)甲基二甲氧基硅烷与浓度为0.50mol/l的硝酸锆溶液混合搅拌45分钟，得到溶液a，其中溶液a中(3-巯丙基)甲基二甲氧基硅烷的浓度为0.19mol/l。
127.2)将3.4mol/l的氢氧化钠溶液缓慢加入至溶液a中，得到溶液b，其中氢氧化钠溶液与溶液a的体积比为1:1。
128.3)将溶液b与7.6mol/l的硅酸钠溶液混合，水浴加热(60℃)搅拌至澄清，得到溶液c，其中硅酸钠溶液与溶液b的体积比为1:2。
129.4)将溶液c在油浴锅中于120℃下持续冷凝回流加热搅拌2.0h至溶液呈棕色，得到溶液d。
130.5)将溶液d与7.1mol/l的偏铝酸钠溶液混合，室温下持续搅拌2h，静置8.5h至形成灰白色凝胶，其中偏铝酸钠溶液与溶液d的体积比为1:3。
131.6)将灰白色凝胶移至高压反应釜中，215℃条件下反应11h。
132.7)反应完成后冷却至室温，利用乙醇和纯水洗涤至洗涤液ph为7为止，75℃真空烘干得到催化剂产品。
133.利用本实施例中制备的催化剂在催化湿式氧化装置(gcf永磁式旋转搅拌反应釜)中对高浓度碱渣废水进行处理，具体的程序为：
134.向2.0l的永磁式旋转搅拌反应釜中加入1500ml碱渣废水，加入一定量催化剂进行混合，密封高压反应釜，保持一定氧分压。将反应釜加热升温至设定反应温度后，进行碱渣废水的催化湿式氧化实验。实验过程中采用机械搅拌器进行搅拌，并利用循环水以保护用于控温的电子设备和用于搅拌的非反应机械。催化湿式氧化实验结束后用冷却水进行冷却至室温。然后打开反应釜，用一次性注射器取部分上清液，采用滤纸进行过滤，分析样品中残余cod和toc浓度。废水的初始cod浓度为154851mg/l，toc浓度为149624mg/l。cod去除率＝(cod
反应前-cod
反应后
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cod
反应前
×
100％，toc去除率＝(toc
反应前-toc
反应后
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toc
反应前
×
100％。
135.图11看出，催化湿式氧化体系对污染物的去除效果比湿式氧化体系明显增加。催化剂量0.8g/l，当反应温度185℃，反应时间3.0h的催化湿式氧化对废水去除率比湿式氧化高33％左右。
136.实施例12
137.利用本实施例11中制备的催化剂在催化湿式氧化装置(gcf永磁式旋转搅拌反应釜)中对高浓度碱渣废水进行处理，具体的程序为：
138.向2.0l的永磁式旋转搅拌反应釜中加入1500ml碱渣废水，加入一定量催化剂进行混合，密封高压反应釜，保持一定氧分压。将反应釜加热升温至设定反应温度后，进行碱渣废水的催化湿式氧化实验。实验过程中采用机械搅拌器进行搅拌，并利用循环水以保护用于控温的电子设备和用于搅拌的非反应机械。催化湿式氧化实验结束后用冷却水进行冷却至室温。然后打开反应釜，用一次性注射器取部分上清液，采用滤纸进行过滤，分析样品中残余cod和toc浓度。废水初始cod浓度为154851mg/l，toc浓度为149624mg/l。cod去除率＝(cod
反应前-cod
反应后
)
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cod
反应前
×
100％，toc去除率＝(toc
反应前-toc
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反应前
×
100％。
139.由图12看出，提高反应温度可增加废水污染物的去除率。同时，对比图11实验结果，增加催化剂的量同样可提高污染物去除效果。反应温度200℃，反应时间3.0h，催化剂量为1.8g/l时，催化湿式氧化体系废水cod与toc的去除率分别高为98.86％与96.67％。
140.综上所述，结合图13至图19可知，本发明一种纳米沸石包裹重金属团簇催化湿式氧化催化剂的制备方法，由于制备过程的不同，催化剂的性状有所区别。图13显示实施例1和实施例2所得的催化剂呈现纳米块状与棒状结构的混合。图14显示实施例3和实施例4所得的催化剂仍然呈现纳米块状与棒状结构的混合，但部分区域出现团聚现象。图15显示实施例5和实施例6所得的催化剂呈现纳米棒状结构，且部分区域出现团聚现象。图16至图18显示的实施例7至实施例12所得的催化剂呈现良好的纳米棒状结构且无团聚现象。
141.本发明的一种纳米沸石包裹重金属团簇催化湿式氧化催化剂应用于石油化工行
业高浓度的碱渣废水处理中，催化剂的催化效果稳定，对污染物的去除率高达95％以上，能有效降低该类废水污染物浓度，减轻其对环境的污染与危害。
142.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
技术特征：1.一种纳米沸石包裹重金属团簇催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将（3-巯丙基）甲基二甲氧基硅烷与硝酸盐溶液混合搅拌45-60分钟，得到溶液a；步骤2，将氢氧化钠溶液缓慢加入至溶液a中，得到溶液b；步骤3，将溶液b与硅酸钠溶液混合，60-70℃下边搅拌边水浴加热至澄清，得到溶液c；步骤4，将溶液c在油浴锅中持续冷凝回流加热搅拌至溶液呈棕色，得到溶液d；步骤5，将溶液d与偏铝酸钠溶液混合，室温下持续搅拌2-3h，静置，至形成灰白色凝胶；步骤6，将灰白色凝胶移至高压反应釜中进行反应；步骤7，反应完成后冷却至室温，利用乙醇和纯水洗涤至洗涤液ph为7为止，75℃真空烘干得到催化剂。2.根据权利要求1所述的一种纳米沸石包裹重金属团簇催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述硝酸盐溶液为硝酸铈溶液、硝酸银溶液，或硝酸锆溶液，且浓度为0.1mol/l-0.5mol/l；所述溶液a中（3-巯丙基）甲基二甲氧基硅烷的浓度为0.12-0.19 mol/l。3.根据权利要求1所述的一种纳米沸石包裹重金属团簇催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中氢氧化钠溶液的浓度为1.5 mol/l-3.5 mol/l，氢氧化钠溶液与溶液a的体积比为1:1。4.根据权利要求1所述的一种纳米沸石包裹重金属团簇催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中硅酸钠溶液浓度为6.1-7.6 mol/l，硅酸钠溶液与溶液b的体积比为1：2。5.根据权利要求1所述的一种纳米沸石包裹重金属团簇催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中油浴冷凝回流加热温度为105-120℃，加热时间为1-2h。6.根据权利要求1所述的一种纳米沸石包裹重金属团簇催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5中偏铝酸钠溶液浓度为5.2
ꢀ‑
7.5 mol/l，静置时间为7-10h，偏铝酸钠溶液与溶液d的体积比为1:3。7.根据权利要求1所述的一种纳米沸石包裹重金属团簇催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤6中高压反应釜的反应温度为180-220℃，反应时间为10-12h。8.基于权利要求1-7中任一种方法制备得到的纳米沸石包裹重金属团簇催化材料。9.基于权利要求1或权利要求8制备得到的纳米沸石包裹重金属团簇催化材料在处理高浓度有机废水中的应用，其特征在于，所述高浓度有机废水的cod浓度为145000
ꢀ‑
155000mg/l石化行业高浓度碱渣废水。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用中的催化湿式氧化反应的温度为160-200℃，反应时间为0.5-3.0h，催化剂投加量为每升废水中添加0.50-1.80g。
技术总结本发明公开了一种纳米沸石包裹重金属团簇催化湿式氧化催化剂及其制备方法与应用。制备方法如下：将（3-巯丙基）甲基二甲氧基硅烷与硝酸盐溶液混合搅拌，得到溶液A；将氢氧化钠溶液缓慢加入溶液A中，得到溶液B；将溶液B与硅酸钠溶液混合，水浴加热搅拌至澄清，得到溶液C；将溶液C在油浴锅中持续冷凝回流加热搅拌至溶液呈棕色，得到溶液D；将溶液D与偏铝酸钠溶液混合，持续搅拌，静置至形成灰白色凝胶；将凝胶移至高压反应釜中反应；反应完成后冷却至室温，利用乙醇和纯水洗涤至pH为7为止，真空烘干得到催化剂。本发明纳米沸石包裹重金属团簇催化剂高效，稳定，可应用于高浓度碱渣废水的催化湿式氧化处理。化湿式氧化处理。化湿式氧化处理。
技术研发人员：陈晨 温明月 田园 陈柳 周婧 唐红玲 王磊
受保护的技术使用者：江苏科技大学
技术研发日：2022.07.17
技术公布日：2022/11/1
