1.本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种补锂正极片及锂离子电池。
背景技术：2.锂离子电池技术正以惊人的速度蓬勃发展中，以其高容量、高寿命、无记忆等优点，目前已被广泛应用于数码产品、电动工具等各个领域，并极有可能成为储能和电动汽车领域最主要的电源系统。
3.为了设计更高能量密度的锂离子电池，硅、氧化亚硅以及硅或氧化亚硅与石墨的混合材料作为负极材料被逐步开发与应用。但是含硅或氧化亚硅的负极在首次充电过程中会消耗大量的活性锂，造成电池的首次充放电效率很低。在纯硅负极的锂电池体系，首次容量损失高达50％～70％。因此对锂离子电池进行补锂提高首效(首次库伦效率)是提高锂离子电池能量密度的理想方法之一。
4.目前已经有一些专利文献报道了利用补锂技术解决首次容量损失的问题。例如公开号为cn107123785a的发明专利申请提出，向带正电的正极片喷射带负电的锂粉，锂粉通过静电作用吸附在正极片上进行补锂。这种方法虽然具有较高的补锂效率，但是该补锂工艺需要特殊的补锂装置设备和苛刻的环境条件，增加了生产成本。而且向正极片喷射锂粉的过程，可能会有部分锂粉漂浮在周围空气中，会对产线员工造成很大的安全隐患。
5.授权号为cn102916164b的发明专利使用叔丁基锂、正丁基锂、苯基锂等烷基锂的正己烷溶液喷洒在正极片表面，将烷基锂在正极片上还原，从而完成对正极片的补锂。这种方法虽然不需要复杂的装置设备，但是烷基锂对环境湿度要求特别高，如果环境湿度不合格可能引发着火甚至是爆炸。因此，急需发明一种廉价又安全的补锂技术来满足锂离子电池对能量密度的要求。
6.为此，我们提出一种补锂正极片及锂离子电池。
技术实现要素：7.本发明主要是解决上述现有技术所存在的技术问题，提供一种补锂正极片及锂离子电池。
8.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案，一种补锂正极片，包括集流体，集流体的一侧或两侧涂布有活性材料层，所述活性材料层远离所述集流体的一侧涂布有功能层，所述功能层包括二氧化锰、三烷醇锂铵、导电剂、粘接剂。
9.作为优选，所述二氧化锰的粒径小于30nm，二氧化锰在功能层中的质量比为10～50％，优选为17％～35％。
10.作为优选，所述三烷醇锂铵包括三乙醇锂铵、三丙醇锂铵、三丁醇锂铵、三戊醇锂铵的一种或多种；三烷醇锂铵的含量为50％～90％，优选为64％～82％。
11.作为优选，所述功能层还包括导电剂，导电剂为导电碳材料，所述导电剂的质量比为0.1％～5％，优选为0.5％。
12.作为优选，所述功能层还包括粘结剂，所述粘结剂的质量比为0.1％～5％，优选为0.5％。
13.作为优选，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯和丁苯橡胶中的一种和多种。
14.作为优选，所述活性材料层包括第一活性材料、粘结剂和导电剂，所述第一活性材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基材料和磷酸铁锂中的一种或多种。
15.作为优选，所述活性材料层的面密度大于所述功能层的面密度(本发明所谓的面密度默认为单面面密度)，所述活性材料层的面密度大于或等于150mg/cm2，所述功能层的面密度为活性材料层的面密度5％～18％。
16.一种锂离子电池，电池包括隔膜、负极片和上述所述的正极片，负极片包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、硅、硅碳化合物和钛酸锂中的一种或多种。
17.有益效果
18.本发明提供了一种补锂正极片及锂离子电池。具备以下有益效果：
19.(1)、该一种补锂正极片及锂离子电池，三烷醇锂铵是一类富含锂的有机盐，很容易被氧化，在功能层中作为补锂材料，提供活性锂。二氧化锰在功能层中作为氧化剂，在高温化成时氧化三烷醇锂铵。补锂发生在高温化成阶段，二氧化锰作为氧化剂氧化三烷醇锂铵，释放出锂离子以及其他产物(三烷基铵、二氧化碳、水)，二氧化锰被还原成一氧化锰，释放出来的锂可用于负极的sei膜的形成，大幅度提高电池的首效。
20.(2)、该一种补锂正极片及锂离子电池，本发明集流体的一侧或两侧涂布有活性材料层，所述活性材料层远离所述集流体的一侧涂布有功能层，所述功能层包括二氧化锰、三烷醇锂铵、导电剂、粘接剂，因此提供出了一种廉价又安全的补锂技术来满足锂离子电池对能量密度的要求，同时本发明解决有技术中含硅负极电池的首效低的问题，进而提高电池的能力密度。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见的，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其他的实施附图。
22.本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
23.图1为本发明正极片结构示意图；
24.图2为本发明三乙醇锂铵分子式示意图；
25.图3为本发明三丙醇锂铵分子式示意图；
26.图4为本发明三丁醇锂铵分子式示意图；
27.图5为本发明三戊醇锂铵分子式示意图。
28.图例说明：
29.100、集流体；200、活性材料层；300、功能层；。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.如图1所示，本发明实施例提供了一种极片，包括集流体100，所述集流体100的一侧或两侧涂布有活性材料层200，所述活性材料层200远离所述集流体100的一侧涂布有功能层300，所述功能层300包括二氧化锰、三烷醇锂铵、导电剂、粘接剂。
32.应理解，在上述极片为正极片时，上述集流体100可以相应为铝箔，上述活性材料层200中所含物质可以包括正极活性材料。
33.三烷醇锂铵是一类富含锂的有机盐，很容易被氧化，在功能层中作为补锂材料，提供活性锂。二氧化锰在功能层中作为氧化剂，在高温化成时氧化三烷醇锂铵。补锂发生在高温化成阶段，二氧化锰作为氧化剂氧化三烷醇锂铵，释放出锂离子以及其他产物(三烷基铵、二氧化碳、水)，二氧化锰被还原成一氧化锰，释放出来的锂可用于负极的sei膜的形成，大幅度提高电池的首效。
34.图2-图5为三烷醇锂铵的结构图。在本发明实施例中，可选地，所述三烷醇锂铵包括三乙醇锂铵、三丙醇锂铵、三丁醇锂铵、三戊醇锂铵的一种或多种。
35.可选地，上述功能层300还可以包括导电剂，导电剂为导电碳材料，所述导电剂的质量比为0.1％～5％，优选为0.5％。
36.可选地，上述功能层300还可以包括粘结剂，上述粘结剂的质量比为0.1％～5％，优选为0.5％。
37.在本发明实施例中，上述粘结剂用于保证制浆时的均匀性和安全性，对颗粒间起到粘接作用。上述粘结剂的质量比可以根据实际需要进行设置。
38.进一步地，上述粘结剂的材料也可以根据实际需要进行设置。在本发明实施例中，上述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯和丁苯橡胶中的一种或多种。
39.可选地，在上述极片为正极片的情况下，上述活性材料层200可以包括第一活性材料、粘结剂和导电剂，上述第一活性材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基材料和磷酸铁锂中的一种或多种。
40.可选地，所述负极片包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、硅、硅碳化合物和钛酸锂中的一种或多种。
41.可以理解的是，功能层300的面密度与电池首效相关，功能层300越厚，则电池首效越大，可选地，在本发明实施例中，功能层300的面密度可以为上述活性材料层面密度的5％～17％。
42.同时，由于功能层的面密度与充电速率相关，在保证电池容量的情况下，如果面密
度越大，会导致锂离子的传输速率降低，则充电速率会相应减慢。因此，上述功能层300的面密度可以为上述活性材料层面密度的5％～18％。
43.本发明实施例还提供一种电池，包括隔膜、正极片和负极片。
44.由于本发明实施例提供的电池采用了上述实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
45.为了更好的理解本发明，以下将以具体的实现方式详细阐述本发明的具体实现过程。
46.实施例1：
47.(1)负极片的制备
48.将石墨、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠和导电剂导电炭黑混合分散在去离子水中得到负极浆料；负极浆料中，固体成分包含75wt％的石墨、20wt％的氧化亚圭、1.5wt％的羧甲基纤维素钠、1.5wt％的导电炭黑、2wt％的丁苯橡胶。将所述负极浆料均匀地涂在铜箔两个面上，经过90～130℃干燥6小时、辊压机压实，得到负极片n1。
49.(2)正极片的制备
50.将正极活性物质三元镍钴锰(nickel cobalt manganese based cathodematerials，ncm)、粘结剂聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，pvdf)和导电炭黑分散在n-甲基吡咯烷酮得到均匀的活性层浆料；所述活性层浆料中，固体成分包含96wt％的ncm、2wt％的粘结剂pvdf和2wt％的导电炭黑。将三乙醇锂铵、二氧化锰、导电炭黑、粘结剂pvdf分散在n-甲基吡咯烷酮得到均匀的顶涂层浆料；所述功能层300浆料中，固体成分包含80wt％的三乙醇锂铵、19％二氧化锰、0.5wt％的导电炭黑、0.5wt％的粘结剂pvdf。将上述制备好的正极活性物质浆料涂布到铝箔的两个表面，85℃下烘干；在涂布有正极活性物质浆料层上继续涂布一层功能浆料层，85℃下烘干，经过冷压、裁片、模切后，在85℃的真空条件下干燥8h，制备得到正极片gp1。其中，功能层面密度为30mg/cm2，活性层面密度为170mg/cm2。
51.(3)制备锂离子电池：
52.将制备的正极片gp1、负极片n1和隔膜制备得到叠芯，采用铝塑膜封装，真空状态下烘烤48h去除水分后，注入商购的电解液，得到初级电芯。
53.补锂发生在高温化成阶段，在60℃环境中，将锂离子电芯用0.2c恒流充电至4.1v，得到，在对电池进行化成和分选，得到软包锂离子电池，记为c1。
54.实施例2与实施例1不同之处在于：步骤2中，功能层面密度为20mg/cm2，制备得到锂离子电池c2。
55.实施例3与实施例1不同之处在于：步骤2中，功能层面密度为10mg/cm2，制备得到锂离子电池c3。
56.实施例4与实施例1不同之处在于：步骤2中，用三丙醇锂铵取代三乙醇锂铵，制备得到锂离子电池c4。
57.实施例5与实施例1不同之处在于：步骤2中，用三丁醇锂铵取代三乙醇锂铵，制备得到锂离子电池c5。
58.实施例6与实施例1不同之处在于：步骤2中，用三戊醇锂铵取代三乙醇锂铵，制备得到锂离子电池c6。
59.对比例1与实施例1不同之处在于：步骤2中，正极片不涂布功能层，制备得到锂离子电池d1。
60.对比例2与实施例1不同之处在于：步骤2中，功能层不添加三乙醇锂铵，所述功能层300浆料中，固体成分包含89％二氧化锰、0.5wt％的导电炭黑、0.5wt％的粘结剂pvdf。制备得到锂离子电池d2。
61.对比例3与实施例1不同之处在于：步骤2中，功能层不添加二氧化锰，所述功能层300浆料中，固体成分包含89％三乙醇锂铵、0.5wt％的导电炭黑、0.5wt％的粘结剂pvdf。制备得到锂离子电池d3。
62.本发明还对上述实施例提供的锂离子电芯c1-c6以及对比例提供的锂离子电芯d1-d3进行首效数据测试，具体测试结果见表1。
63.特别说明：c1、c2、c3、c4、c5、c6、d1、d2、d3电芯的容量都是102ah。
64.其中首效数据测试和计算的方法具体包括：
65.在60℃环境中，将未化成基准组锂离子电芯d1用0.2c恒流充电至4.1v，该过程的充电容量记作q1。然后在25℃环境中，用0.33c恒流充电至4.25v，再恒压充电到4.25v(截止电流为0.05c)，该过程充电容量记作q2。总充电容量qb＝q1+q2为。最后在25℃环境中，以0.33c恒流放电到2.8v，该过程放电容量记作qd1。d1电芯的首效为fd1＝(qd1/qb)*100％。用同样的充放电方法测得c1-c6、d2-d3的首次放电容量qc1-qc6、qd2-qd3。c1-c6、d2-d3的首效为fx＝(qx/qb)*100％(x为c1-c6、d2-d3)，每组电芯测试5个平行样。结果如表1：
66.表1电芯的首效
67.组别首效c198.3％c287.6％c376.9％c491.4％c580.7％c673.1％d163.8％d262.2％d367.9％
68.由表1的c1、c3、c4、c5、c6、d1可知，三烷醇锂铵可以显著提升电芯的首效，且三烷醇锂铵的分子量越小首效提升越明显。
69.由表1的c1、c2、c3、可知，三乙醇锂铵功能层厚度越大，首效提升越明显。
70.由表1的d1、d2、d3、可知，氧化剂mno2和补锂材料三烷醇锂铵同时存在才能发挥补锂功能。
71.以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
技术特征：1.一种补锂正极片，包括集流体(100)，其特征在于：所述集流体(100)的一侧或两侧涂布有活性材料层(200)，所述活性材料层(200)远离所述集流体(100)的一侧涂布有功能层(300)，所述功能层(300)包括二氧化锰、三烷醇锂铵、导电剂、粘接剂。2.根据权利要求1所述的一种补锂正极片，其特征在于：所述二氧化锰的粒径小于30nm，二氧化锰在功能层中的质量比为10～50％。3.根据权利要求1所述的一种补锂正极片及锂离子电池，其特征在于：所述三烷醇锂铵包括三乙醇锂铵、三丙醇锂铵、三丁醇锂铵、三戊醇锂铵的一种或多种；三烷醇锂铵的含量为50％～90％。4.根据权利要求1所述的一种补锂正极片，其特征在于：所述功能层(300)还包括导电剂，导电剂为导电碳材料，所述导电剂的质量比为0.1％～5％。5.根据权利要求1所述的一种补锂正极片及锂离子电池，其特征在于：所述功能层(300)还包括粘结剂，所述粘结剂的质量比为0.1％～5％。6.根据权利要求5所述的一种补锂正极片，其特征在于：所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯和丁苯橡胶中的一种和多种。7.根据权利要求1所述的一种补锂正极片，其特征在于：所述活性材料层(200)包括第一活性材料、粘结剂和导电剂，所述第一活性材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基材料和磷酸铁锂中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的一种补锂正极片，其特征在于：所述活性材料层(200)的面密度大于所述功能层(300)的面密度，活性材料层(200)的面密度大于或等于150mg/cm2，所述功能层(300)的面密度为活性材料层(200)的面密度5％～18％。9.一种锂离子电池，其特征在于：电池包括隔膜、负极片和如权利要求1 至9任意一项所述的正极片，负极片包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、硅、硅碳化合物和钛酸锂中的一种或多种。
技术总结本发明涉及电池技术领域，且公开了一种补锂正极片及锂离子电池，包括集流体，集流体的一侧或两侧涂布有活性材料层，所述活性材料层远离所述集流体的一侧涂布有功能层，所述功能层包括二氧化锰、三烷醇锂铵、导电剂、粘接剂。该一种补锂正极片及锂离子电池，三烷醇锂铵是一类富含锂的有机盐，很容易被氧化，在功能层中作为补锂材料，提供活性锂。二氧化锰在功能层中作为氧化剂，在高温化成时氧化三烷醇锂铵。补锂发生在高温化成阶段，二氧化锰作为氧化剂氧化三烷醇锂铵，释放出锂离子以及其他产物(三烷基铵、二氧化碳、水)，二氧化锰被还原成一氧化锰，释放出来的锂可用于负极的SEI膜的形成，大幅度提高电池的首效。大幅度提高电池的首效。大幅度提高电池的首效。
技术研发人员：徐琼薇
受保护的技术使用者：杭州杭未科技有限公司
技术研发日：2022.07.18
技术公布日：2022/11/1
