一种用于提高压电/摩擦电输出性能的pvdf复合薄膜的制备方法
技术领域
1.本发明属于自供电薄膜电极的制备技术领域，具体涉及一种用于提高压电/摩擦电输出性能的pvdf复合薄膜的制备方法。
背景技术：2.石油、煤炭等自然资源被过度开采和使用，引发了一系列的能源危机和环境污染等问题，因此，绿色清洁能源的开发与应用对能源转型和降低碳排放至关重要。自然界中存在大量的风能、水能、重力势能以及人体机械能，均可通过压电纳米发电机和摩擦纳米发电机进行收集，用以减少对化石燃料依赖和满足社会生产对能源的需求。
3.压电纳米发电机和摩擦纳米发电机电极接触时，电负性相差很大的两层薄膜摩擦，分开时分别携带相反的电荷，形成电势差，这两种材料的背电极通过负载连接，电势差将使得电子在两个电极之间流动，以平衡薄膜间的静电电势差。一旦两个接触面再次重合，电荷产生的电势差消失，使电子反向流动，形成电流，从而对外输出电能。
4.pvdf作为一种有机高分子聚合材料，具有成本低、重量轻、易加工等特点，经过加工处理之后具有压电效应和摩擦电效应。相比于压电系数较高的压电陶瓷和压电晶体，pvdf具有更加优良的化学性能和机械性能，可以借此制成大面积柔韧性复合薄膜，用于压电纳米发电机和摩擦纳米发电机里收集环境中低频高熵机械能。然而，单一的pvdf制成的摩擦层薄膜应用在压电纳米发电机和摩擦纳米发电机时输出电压和电流较小，难以在生产和生活中实际应用，而该制备方法通过在pvdf基底溶液中加入导电聚合物，增加了pvdf中β相的含量，显著提升了pvdf薄膜的作为摩擦层时的输出性能，使pvdf复合薄膜作为摩擦层的广泛应用成为可能。
技术实现要素：5.本发明解决的技术问题是提供了一种用于提高压电/摩擦电输出性能的pvdf复合薄膜的制备方法，该方法以pvdf溶液为基底，通过高温下加热搅拌、添加聚苯胺包裹的硫化锌导电微球、调控静电纺丝时电压、转速、流速等各种参数，制备出了具有良好压电和摩擦电输出性能的pvdf复合薄膜。该方法以pvdf溶液为基底，通过加入5wt%的pani-zns导电微球，提高了pvdf薄膜中电活性相的含量，改善了聚合物基体之间的界面极化，显著提升了pvdf薄膜作为摩擦层时的输出电压和电流；另外，高压静电纺丝法的自备极化效果，更有利于pvdf薄膜作为摩擦层薄膜时输出性能的提升，最终制备出具有良好压电和摩擦电输出性能的pvdf复合薄膜。
6.本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种用于提高压电/摩擦电输出性能的pvdf复合薄膜的制备方法，其特征在于具体过程为：步骤s1：将醋酸锌溶于去离子水中，再加入聚乙二醇4000和硫脲，将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬高压反应釜中并于150~160℃水热处理120~240min，随后将物料置于真
空烘箱中干燥，并将干燥所得的块状物料充分研磨至均匀粉末状物料a；步骤s2：将步骤s1得到的物料a和苯胺加入到酸性溶液中超声处理，随后加入引发剂过硫酸铵，在冰浴环境下磁力搅拌得到混合均匀的溶液，再用去离子水和无水乙醇冲洗过滤该溶液得到块状物料，随后将块状物料置于真空烘箱中干燥，并将干燥所得的块状物料充分研磨至均匀粉末状物料b；步骤s3：将聚偏二氟乙烯（pvdf）溶解在n,n-二甲基甲酰胺（dmf）和丙酮的混合溶液中，于70~110℃磁力搅拌混合均匀得到物料c，将步骤s2得到的物料b与物料c混合并搅拌得到物料d，其中物料b与物料c的重量百分配比为2wt%~10wt%:90wt%~98wt%；步骤s4：静电纺丝过程通过将物料d装入静电纺丝机的塑料注射器中，纺丝时间为200~300min，得到初结晶后的复合薄膜材料e。
7.进一步限定，步骤s1中所述醋酸锌用量为10g，去离子水用量为50ml，聚乙二醇4000和硫脲的用量分别为0.5g和1g，水热处理温度为160℃，水热处理时间为180min，干燥温度为60℃，干燥时间为180min。
8.进一步限定，步骤s2中所述物料a和苯胺的质量比为1:1~8，酸性溶液为0.01m的盐酸溶液，超声处理时间为60min，冰浴时间为300min，磁力搅拌转速为300rpm，干燥温度为60℃，干燥时间为180min。
9.进一步限定，步骤s3中所述n,n-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中n,n-二甲基甲酰胺和丙酮的质量比为1:0.2~3，磁力搅拌时间为120min。
10.进一步优选，步骤s4中所述静电纺丝机集电极和针之间的距离为15cm，外加电压为12kv，聚合物溶液的恒定流速为2ml/h，纺丝溶液用量为5ml。
11.本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：1、本发明采用pvdf溶液为基底，通过加入2wt%~10wt%的pani-zns导电微球，其网络容易形成传导通路结构，有效降低了pvdf复合薄膜的内阻；2、本发明中加入核壳结构的pani-zns复合材料，由于pani-zns填料和pvdf中ch2/cf2偶极子表面电荷之间的相互作用，从而增加提高了pvdf复合薄膜中电活性相的含量，显著改善了pani-zns粒子与pvdf聚合物基体之间的界面极化。
12.3、pani-zns复合材料与pvdf链界面载流子的大量聚集导致了介电常数的增加，高介电常数促进了复合纳米纤维中更多的偶极-偶极极化，当聚合物的所有偶极子朝着相同的方向排列时，得到最高的偶极矩，导致pvdf的β相增强，进一步提升了pvdf复合薄膜的输出性能。
13.4、本发明制得的pvdf复合薄膜用频率为2hz的线性马达测试，尺寸为3
×
3cm2的压电性能测试：电压为60v，电流为1.8μa；尺寸为3
×
10cm2的摩擦电性能测试：电压为1300v，电流为45μa。
附图说明
14.图1为实施例1制备的复合薄膜材料e1的扫描电镜图；图2为实施例1制备的复合薄膜材料e1的压电输出电压图；图3为实施例1制备的复合薄膜材料e1的压电输出电流图；图4为实施例1制备的复合薄膜材料e1的摩擦电输出电压图；
图5为实施例1制备的复合薄膜材料e1的摩擦电输出电流图。
具体实施方式
15.以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
16.实施例1步骤s1：将10g醋酸锌溶于50ml去离子水中，再加入0.5g聚乙二醇4000和1g硫脲，将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬高压反应釜中并于160℃水热处理180min，随后将物料置于真空烘箱中于60℃干燥180min，并将干燥所得的块状物料充分研磨至均匀粉末状物料a1；步骤s2：将步骤s1得到的物料a1和苯胺按照质量比1:8的比例加入到0.01m的盐酸溶液中超声处理60min，随后加入引发剂过硫酸铵，在冰浴环境下以300rpm的转速磁力搅拌300min得到混合均匀的溶液，再用去离子水和无水乙醇冲洗过滤该溶液得到块状物料，随后将块状物料置于真空烘箱中于60℃干燥180min，并将干燥所得的块状物料充分研磨至均匀粉末状物料b1；步骤s3：将聚偏二氟乙烯pvdf溶解在质量比为1:1的n,n-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中，于90℃磁力搅拌120min得到物料c1，将步骤s2得到的物料b1与物料c1混合并搅拌120min得到物料d1，其中物料b1与物料c1的重量百分配比为5wt%:95wt%，物料b1中pani-zns导电粒子与pvdf链界面载流子的大量聚集导致了介电常数的增加，高介电常数促进了复合纳米纤维中更多的偶极-偶极极化，当聚合物的所有偶极子朝着相同的方向排列时，得到最高的偶极矩，导致pvdf的β相增强，从而提升了pvdf复合薄膜的输出性能；步骤s4：静电纺丝过程通过将物料d1装入20ml塑料注射器中，纺丝时间为250min，得到初结晶后的复合薄膜物料e1，静电纺丝机集电极和针之间的距离为15cm，外加电压为12kv，聚合物溶液的恒定流速为2ml/h，纺丝溶液用量为5ml。
17.对复合薄膜材料e1进行封装，随后用线性马达、示波器和静电计6514对s5得到的电纺薄膜进行性能测试。
18.实施例2步骤s1：将10g醋酸锌溶于50ml去离子水中，再加入0.5g聚乙二醇4000和1g硫脲，将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬高压反应釜中并于160℃水热处理180min，随后将物料置于真空烘箱中于60℃干燥180min，并将干燥所得的块状物料充分研磨至均匀粉末状物料a2；步骤s2：将步骤s1得到的物料a2和苯胺按照质量比1:8的比例加入到0.01m的盐酸溶液中超声处理60min，随后加入引发剂过硫酸铵，在冰浴环境下以300rpm的转速磁力搅拌300min得到混合均匀的溶液，再用去离子水和无水乙醇冲洗过滤该溶液得到块状物料，随后将块状物料置于真空烘箱中于60℃干燥180min，并将干燥所得的块状物料充分研磨至均匀粉末状物料b2；步骤s3：将聚偏二氟乙烯pvdf溶解在质量比为1:0.3的n,n-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中，于90℃磁力搅拌120min得到物料c2，将步骤s2得到的物料b2与物料c2混合
并搅拌120min得到物料d2，其中物料b2与物料c2的重量百分配比为5wt%:95wt%；步骤s4：静电纺丝过程通过将物料d2装入20ml塑料注射器中，纺丝时间为250min，得到初结晶后的复合薄膜物料e2，静电纺丝机集电极和针之间的距离为15cm，外加电压为12kv，聚合物溶液的恒定流速为2ml/h，纺丝溶液用量为5ml。
19.对复合薄膜材料e2进行封装，随后用线性马达、示波器和静电计6514对s5得到的电纺薄膜进行性能测试。
20.实施例3步骤s1：将10g醋酸锌溶于50ml去离子水中，再加入0.5g聚乙二醇4000和1g硫脲，将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬高压反应釜中并于160℃水热处理180min，随后将物料置于真空烘箱中于60℃干燥180min，并将干燥所得的块状物料充分研磨至均匀粉末状物料a3；步骤s2：将步骤s1得到的物料a3和苯胺按照质量比1:8的比例加入到0.01m的盐酸溶液中超声处理60min，随后加入引发剂过硫酸铵，在冰浴环境下以300rpm的转速磁力搅拌300min得到混合均匀的溶液，再用去离子水和无水乙醇冲洗过滤该溶液得到块状物料，随后将块状物料置于真空烘箱中于60℃干燥180min，并将干燥所得的块状物料充分研磨至均匀粉末状物料b3；步骤s3：将聚偏二氟乙烯pvdf溶解在质量比为1:1的n,n-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中，于70℃磁力搅拌120min得到物料c3，将步骤s2得到的物料b3与物料c3混合并搅拌120min得到物料d3，其中物料b3与物料c3的重量百分配比为5wt%:95wt%；步骤s4：静电纺丝过程通过将物料d3装入20ml塑料注射器中，纺丝时间为250min，得到初结晶后的复合薄膜物料e3，静电纺丝机集电极和针之间的距离为15cm，外加电压为12kv，聚合物溶液的恒定流速为2ml/h，纺丝溶液用量为5ml。
21.对复合薄膜材料e3进行封装，随后用线性马达、示波器和静电计6514对s5得到的电纺薄膜进行性能测试。
22.实施例4步骤s1：将10g醋酸锌溶于50ml去离子水中，再加入0.5g聚乙二醇4000和1g硫脲，将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬高压反应釜中并于160℃水热处理180min，随后将物料置于真空烘箱中于60℃干燥180min，并将干燥所得的块状物料充分研磨至均匀粉末状物料a4；步骤s2：将步骤s1得到的物料a4和苯胺按照质量比1:4的比例加入到0.01m的盐酸溶液中超声处理60min，随后加入引发剂过硫酸铵，在冰浴环境下以300rpm的转速磁力搅拌300min得到混合均匀的溶液，再用去离子水和无水乙醇冲洗过滤该溶液得到块状物料，随后将块状物料置于真空烘箱中于60℃干燥180min，并将干燥所得的块状物料充分研磨至均匀粉末状物料b4；步骤s3：将聚偏二氟乙烯pvdf溶解在质量比为1:1的n,n-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中，于90℃磁力搅拌120min得到物料c4，将步骤s2得到的物料b4与物料c4混合并搅拌120min得到物料d4，其中物料b4与物料c4的重量百分配比为10wt%:90wt%；步骤s4：静电纺丝过程通过将物料d4装入20ml塑料注射器中，纺丝时间为250min，得到初结晶后的复合薄膜物料e4，静电纺丝机集电极和针之间的距离为15cm，外加电压为
12kv，聚合物溶液的恒定流速为2ml/h，纺丝溶液用量为5ml。
23.对复合薄膜材料e4进行封装，随后用线性马达、示波器和静电计6514对s5得到的电纺薄膜进行性能测试。
24.以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
技术特征：1.一种用于提高压电/摩擦电输出性能的pvdf复合薄膜的制备方法，其特征在于具体过程为：步骤s1：将醋酸锌溶于去离子水中，再加入聚乙二醇4000和硫脲，将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬高压反应釜中并于150~160℃水热处理120~240min，随后将物料置于真空烘箱中干燥，并将干燥所得的块状物料充分研磨至均匀粉末状物料a；步骤s2：将步骤s1得到的物料a和苯胺加入到酸性溶液中超声处理，随后加入引发剂过硫酸铵，在冰浴环境下磁力搅拌得到混合均匀的溶液，再用去离子水和无水乙醇冲洗过滤该溶液得到块状物料，随后将块状物料置于真空烘箱中干燥，并将干燥所得的块状物料充分研磨至均匀粉末状物料b；步骤s3：将聚偏二氟乙烯（pvdf）溶解在n,n-二甲基甲酰胺（dmf）和丙酮的混合溶液中，于70~110℃磁力搅拌混合均匀得到物料c，将步骤s2得到的物料b与物料c混合并搅拌得到物料d，其中物料b与物料c的重量百分配比为2wt%~10wt%:90wt%~98wt%；步骤s4：静电纺丝过程通过将物料d装入静电纺丝机的塑料注射器中，纺丝时间为200~300min，得到初结晶后的复合薄膜材料e。2.根据权利要求1所述的用于提高压电/摩擦电输出性能的pvdf复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述醋酸锌用量为10g，去离子水用量为50ml，聚乙二醇4000和硫脲的用量分别为0.5g和1g，水热处理温度为160℃，水热处理时间为180min，干燥温度为60℃，干燥时间为180min。3.根据权利要求1所述的用于提高压电/摩擦电输出性能的pvdf复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述物料a和苯胺的质量比为1:1~8，酸性溶液为0.01m的盐酸溶液，超声处理时间为60min，冰浴时间为300min，磁力搅拌转速为300rpm，干燥温度为60℃，干燥时间为180min。4.根据权利要求1所述的用于提高压电/摩擦电输出性能的pvdf复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤s3中所述n,n-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中n,n-二甲基甲酰胺和丙酮的质量比为1:0.2~3，磁力搅拌时间为120min。5.根据权利要求1所述的用于提高压电/摩擦电输出性能的pvdf复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤s4中所述静电纺丝机集电极和针之间的距离为15cm，外加电压为12kv，聚合物溶液的恒定流速为2ml/h，纺丝溶液用量为5ml。
技术总结本发明公开了一种用于提高压电/摩擦电输出性能的PVDF复合薄膜的制备方法，具体制备过程如下：构建聚苯胺包裹硫化锌的导电微球；配制PVDF压电材料和聚苯胺包裹的硫化锌材料混合前驱液；磁力搅拌；采用静电纺丝技术，以压电材料PVDF溶液为基底，聚苯胺包裹硫化锌（PANI-ZnS）为导电掺杂，成功制备PVDF/PANI-ZnS复合薄膜，PANI-ZnS的掺入，提高了PVDF中电活性相的含量，改善了聚合物基体之间的界面极化，显著提升了PVDF薄膜作为摩擦层时的输出电压和电流。该方法具有诸多优势，如合成简单、成本低廉且成膜之后无需额外极化。廉且成膜之后无需额外极化。廉且成膜之后无需额外极化。
技术研发人员：高书燕 王奎 任小贺 乔佳 位港亚 白照雷 段琪瑞 张昊 尚子晴 郭雅心
受保护的技术使用者：河南师范大学
技术研发日：2022.07.18
技术公布日：2022/11/1
