一种介孔bi单原子掺杂改性tio2光催化剂的制备方法及其应用
技术领域
1.本发明属于光催化材料制备技术领域。具体涉及一种介孔bi单原子掺杂改性tio2光催化剂的制备方法及应用。
背景技术：2.随着我国经济的发展，生态破坏和环境污染问题逐步显现。其中挥发性有机化合物气体(vocs)便是现代生产活动所带来的一类主要污染物，造成的空气污染已经严重危害人类和自然健康。据统计，人们几乎90％的时间均在室内度过，室内有害vocs气体的种类高达400多种，其中甲醛是一种与人类社会最接近的典型vocs气体。室内建筑材料、家居用品、日常生活用品、吸烟等都会造成甲醛的产生。当人类处于浓度过高的甲醛环境时，感官会感到不适，如眼睛、鼻子、喉咙等最易受到甲醛的刺激，产生眼睛畏光、咽喉疼痛、呼吸困难甚至头晕、头疼、记忆力受损等症状。长时间地接触甲醛或是置于高浓度的甲醛环境下还会对人体细胞机能起到抑制作用，产生易于致癌的二氯甲基醚物质，导致如白血病、癌症等重大疾病。因此改善室内空气质量，营造绿色、健康、环保的生活空间意义非凡。
3.在甲醛去除领域，光催化技术受到了广泛的重视，但是低原子效率和对太阳光的低效利用是光催化领域亟待解决的问题。在众多光催化材料中，tio2因其成本低、光活性强、对环境友好及理化性质稳定而成为最有前途的光催化基础材料之一。但是tio2带隙较大、太阳光响应波长范围窄，光生-电子空穴容易复合，光量子利用率低，这限制了tio2光催化剂的实际应用。针对以上问题，研究者们提出了tio2光催化活性的一系列改性方法，包括：元素掺杂、贵金属表面沉积、异质结和改变tio2的形貌结构。
4.近年来学者发现单原子催化剂(sac)可以最大限度抑制电荷载流子复合，在合理利用金属资源和最大限度提高原子利用效率方面显示出巨大的潜力。其中金属掺杂可以改变tio2的带隙以有效利用太阳能，并作为捕获陷阱来降低光诱导载流子的复合率，这是克服上述局限性的有效策略。大量实验表明，sacs在光催化处理挥发性有机物方面具有很高的活性。然而，由于孤立金属原子的高自由能和高迁移率，合成稳定的sacs面临挑战。本发明提供的是一种介孔bi单原子掺杂改性的tio2光催化剂，该催化剂对甲醛气体具有优异的降解效果且具有良好的稳定性，有效弥补了现有光催化技术在降解甲醛气体方面的不足。
技术实现要素：5.为解决上述技术问题，本发明提供了一种介孔bi单原子掺杂改性tio2光催化剂，其对甲醛气体降解效率高、催化性能稳定。
6.一方面，本发明提供了一种介孔bi单原子掺杂改性tio2光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
7.(1)在第一无水乙醇中加入bicl3，混合均匀后得到的混合液标为a液；
8.(2)将聚醚f127加入第二无水乙醇中，搅拌混合后得到透明胶状液，在该透明胶状
液中依次加入钛酸正丁酯、乙酸、盐酸，搅拌均匀后所得的混合液标为b液；
9.(3)将a液与b液混合后得到c液，然后将c液均匀滴定到培养皿中，然后将其放置于烤片机上烤制形成透明薄膜，再将所得透明薄膜转移到烘箱中陈化；
10.(4)将陈化得到的产物放于马弗炉中进行煅烧，最后通过研钵将得到的样品研磨成粉末，即得到介孔bi单原子掺杂改性tio2光催化剂。
11.优选地，所述介孔bi单原子掺杂改性tio2光催化剂中bi的质量分数为0.4-0.7％。
12.优选的，所述步骤(1)中的bicl3与第一无水乙醇的质量体积比为1-2mg/ml。
13.优选的，所述步骤(2)中的钛酸正丁酯、乙酸、盐酸与第二无水乙醇的摩尔体积比分别为0.2-0.6mmol/ml、1.2-2mmol/ml、0.6-1.4mmol/ml。
14.优选的，所述步骤(2)中的聚醚f127与第二无水乙醇的质量体积比为40-100mg/ml。
15.优选地，所述第一无水乙醇与第二无水乙醇的体积比为1：5。
16.优选的，所述步骤(3)中的烤制温度为30-50℃，烤制时间为10-20h。
17.优选的，所述步骤(3)中的陈化温度为55-75℃，陈化时间为12-30h。
18.优选的，所述步骤(4)中煅烧的升温速率为1-5℃/min，煅烧温度为300-400℃，煅烧时间为4-6h。
19.另一方面，本发明提供了所述制备方法制备得到的介孔bi单原子掺杂改性tio2光催化剂在降解甲醛气体的应用。
20.通过适量bi单原子的掺杂，导致tio2内部电子分布发生变化，带隙得到调节，从而改善了tio2的催化性能。本制备方法不仅保持了介孔tio2的晶型，而且提高了催化剂的比表面积与表面活性位点，实现了光催化高效降解甲醛气体。
21.本发明的有益效果是：
22.(1)本发明原料来源广泛，制备过程简单高效，绿色安全。
23.(2)掺杂的bi是以单原子的形式存在，最大限度地利用了金属铋。
24.(3)相比于原有tio2，本发明通过元素掺杂调节了催化剂带隙并抑制光生电子-空穴的复合，表现出很强的捕获光生电子的能力，从而显著提高了催化剂光催化性能。
25.(4)本发明制备的催化剂表现出高效和稳定的光催化性能，具有良好的环境友好性，在处理甲醛气体中具有良好的应用前景。
附图说明
26.图1为实施例1、对比例1、对比例2制备得到光催化剂的xrd图。
27.图2为a-b为实施例1所制得的介孔bi-tio
2-0.5％的hrtem图，其中图b中黄色圆圈标记的为bi单原子；图2c-f为实施例1所制得的介孔bi-tio
2-0.5％的eds元素图谱；图2g-h为实施例3所制备的介孔bi-tio
2-2％的hrtem图；其中图h中圆圈标记的为bi纳米颗粒。
28.图3是实施例1所制得的介孔bi-tio
2-0.5％的傅里叶变换后的exafs谱图。
29.图4是施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4制备的光催化剂在全光谱下光催化降解甲醛气体的效果图。
30.图5是实施例1所制备的介孔bi-tio
2-0.5％在全光谱下光催化循环降解甲醛气体的活性图。
具体实施方式
31.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。下列实施例中未注明具体条件的实验方法们通常按照常规条件进行操作。除非另行定义，文中所述实用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。
32.实施例1
33.采用溶胶凝胶法制备介孔bi-tio2，其具体制备方法如下：
34.首先称量7mg的bicl3，将其倒入装有5ml无水乙醇的烧杯中，通过超声振动仪将其均匀混合，标为a液。称量1.6g聚醚f127加入25ml无水乙醇中，通过磁力搅拌仪将其搅拌至透明胶状液，再通过胶头滴管依次将10mmol钛酸正丁酯、40mmol乙酸和24mmol盐酸，滴入透明胶状液中，在磁力搅拌器下均匀搅拌，标为b液。将a液和b液充分混合，通过胶头滴管将混合液均匀滴定到培养皿中，放置于温度为40℃的烤片机上烤12h，形成透明薄膜。再将所得薄膜转移到65℃的烘箱中陈化24h。接着将所得产物在马弗炉中于350℃下以1℃/min的升温速率煅烧5h。最后通过研钵将得到的样品均匀地研磨成粉末，即得到介孔bi单原子掺杂改性tio2光催化剂，bi的质量分数为0.5％记为介孔bi-tio
2-0.5％光催化剂。
35.实施例2
36.采用溶胶凝胶法制备介孔bi-tio2，其具体制备方法同实施例1，与实施例1的区别在于：bicl3的质量为5mg，bi的质量分数为0.4％，记为介孔bi-tio
2-0.4％光催化剂。
37.实施例3
38.采用溶胶凝胶法制备介孔bi-tio2，其具体制备方法同实施例1，与实施例1的区别在于：bicl3的质量为10mg，bi的质量分数为0.7％，记为介孔bi-tio
2-0.7％光催化剂。
39.对比例1
40.采用溶胶凝胶法制备介孔bi-tio2，具体制备方法同实施例1，与实施例1的区别在于：bicl3的质量为28mg，bi的质量分数为2％，记为介孔bi-tio
2-2％光催化剂。
41.对比例2
42.采用溶胶凝胶法制备介孔tio2，具体制备方法如下：
43.首先称量1.6g聚醚f127，倒入30ml无水乙醇中，通过磁力搅拌器将其搅拌至透明胶状液，再分别计算量取10mmol钛酸正丁酯、40mmol乙酸和24mmol盐酸，通过胶头滴管在通风橱中依次滴入透明胶状液中。随后，在磁力搅拌器下剧烈搅拌混合物，直到其呈现澄清透明状，再通过胶头滴管将混合液均匀滴定到培养皿中，放置于温度为40℃的烤片机上烤12h，形成透明薄膜。再将所得薄膜转移到65℃的烘箱中陈化24h。接着将所得产物在马弗炉中于350℃下以1℃/min的升温速率煅烧5h。最后煅烧得到的颗粒通过研钵均匀研磨成粉末，即得到介孔tio2光催化剂，记为介孔tio2。
44.对比例3
45.采用浸渍法制备bi-tio2，具体制备方法如下：
46.分别称量1g对比例2制备得到的介孔tio2和3.5mg bicl3，加入30ml的无水乙醇中，在60℃旋转蒸发仪中先以100r/min的转速混合30分钟，接着打开真空泵抽真空得到凝固的样品，将样品放置于65℃的烘箱中24h，接着将所得产物在马弗炉中于350℃下以1℃/min的升温速率煅烧5h。最后烧得到的颗粒通过研钵均匀研磨成粉末，所得光催化剂中bi的质量
分数为0.5％,记为bi-tio
2-im。
47.图1为实施例1、对比例1、对比例2制备得到光催化剂的xrd图。
48.图2为a-b为实施例1所制得的介孔bi-tio
2-0.5％的hrtem图，其中图b中黄色圆圈标记的为bi单原子；图2c-f为实施例1所制得的介孔bi-tio
2-0.5％的eds元素图谱；图2g-h为实施例3所制备的介孔bi-tio
2-2％的hrtem图，其中图h中圆圈标记的为bi纳米颗粒。
49.图3是实施例1所制得的介孔bi-tio
2-0.5％的傅里叶变换后的exafs谱图，与bi2o3和bi箔对比，介孔bi-tio
2-0.5％样品存在bi-o键的峰，说明形成单原子。
50.对比例4
51.商用二氧化钛催化剂p25，记为tio2(p25)。
52.实施例4
53.光催化降解甲醛气体性能测试：
54.采用am1.5滤光片模拟太阳光的全光谱，分别负载30mg上述实施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4中制得的光催化剂，控制转子流量计以40ml/min的速度通入甲醛气体，待暗吸附完成后测得反应器中甲醛浓度为40ppm。从图4中可以看出，在没有光照的情况下，5小时后甲醛气体的浓度几乎没有变化，可以排除甲醛气体自分解降解甲醛的可能性。在全光谱下反应5小时后上述光催化剂催化降解甲醛气体的效率分别为94％(介孔bi-tio
2-0.5％)、56％(介孔bi-tio
2-2％)、64％(介孔tio2)、67％(bi-tio
2-im)、41％(tio
2-p25)。本技术制备得到的介孔bi单原子掺杂改性tio2光催化剂的活性远远高于对比例提供的催化剂。
55.采用am1.5滤光片模拟太阳光的全光谱，负载30mg上述实施例1中制得的bi-tio
2-0.5％催化剂。控制转子流量计以40ml/min的速度通入甲醛气体，待暗吸附完成后测得反应器中甲醛浓度为40ppm，在全光谱光照的反应条件下进行连续四次循环实验，每次反应时间为5小时，从图5中可以看出，第四次循环试验后其对甲醛气体的降解效率仍达到92％。
56.实施例5
57.按照实施例4方法分别测试bi-tio
2-0.4％、bi-tio
2-0.7％光催化剂对甲醛的催化性能进行测试。在全光谱下反应5小时后，bi-tio
2-0.4％光催化剂催化降解效率为93.2％，四次循环试验后其对甲醛气体的降解效率仍达到92.5％；在全光谱下反应5小时后，bi-tio
2-0.7％光催化剂催化降解效率为95.1％，四次循环试验后其对甲醛气体的降解效率仍达到93.0％。
58.本发明制备得到的介孔bi单原子掺杂改性tio2光催化不仅对甲醛的催化效率高，并且具有可重复利用性。其在全光谱下保持高效的降解甲醛气体性能，说明金属铋以单原子形式的负载拓宽了催化剂的光谱响应性。这是由于铋单原子能够充当电子陷阱，从tio2的导带捕获光诱导电子，抑制电荷复合并保证电荷分裂效率，从而使催化剂具有优异的活性。但是过量金属铋掺杂的介孔bi-tio
2-2％的降解性能较差，说明金属过量掺杂后，形成的铋纳米颗粒不仅破坏载体原有结构，还可能提供了捕获光诱导电子和空穴的平台，对光照利用率产生影响，大大降低催化性能，甚至使其低于商用二氧化钛催化剂。采用浸渍法制备的bi-tio
2-im催化剂，虽然与介孔bi-tio
2-0.5％催化剂具有相同的金属铋含量，但其降解性能远低于介孔bi-tio
2-0.5％，采用浸渍方法很难实现金属铋和载体二氧化钛之间的有效连接。
59.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础；当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
技术特征：1.一种介孔bi单原子掺杂改性tio2光催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)在第一无水乙醇中加入bicl3，混合均匀后得到的混合液标为a液；(2)将聚醚f127加入第二无水乙醇中，搅拌混合后得到透明胶状液，在该透明胶状液中依次加入钛酸正丁酯、乙酸、盐酸，搅拌均匀后所得的混合液标为b液；(3)将a液与b液混合后得到c液，然后将c液均匀滴定到培养皿中，然后将其放置于烤片机上烤制形成透明薄膜，再将所得透明薄膜转移到烘箱中陈化；(4)将陈化得到的产物放于马弗炉中进行煅烧，最后通过研钵将得到的样品研磨成粉末，即得到介孔bi单原子掺杂改性tio2光催化剂。2.根据权利要求1所述的介孔bi单原子掺杂改性tio2光催化剂的制备方法，其特征在于，所述介孔bi单原子掺杂改性tio2光催化剂中bi的质量分数为0.4-0.7％。3.根据权利要求1所述的介孔bi单原子掺杂改性tio2光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的bicl3与第一无水乙醇的质量体积比为1-2mg/ml。4.根据权利要求1所述的介孔bi单原子掺杂改性tio2光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的钛酸正丁酯、乙酸、盐酸与第二无水乙醇的摩尔体积比分别为0.2-0.6mmol/ml、1.2-2mmol/ml、0.6-1.4mmol/ml。5.根据权利要求1所述的介孔bi单原子掺杂改性tio2光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的聚醚f127与第二无水乙醇的质量体积比为40-100mg/ml。6.根据权利要求1所述的介孔bi单原子掺杂改性tio2光催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一无水乙醇与第二无水乙醇的体积比为1：5。7.根据权利要求1所述的介孔bi单原子掺杂改性tio2光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的烤制温度为30-50℃，烤制时间为10-20h。8.根据权利要求1所述的介孔bi单原子掺杂改性tio2光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的陈化温度为55-75℃，陈化时间为12-30h。9.根据权利要求1所述的介孔bi单原子掺杂改性tio2光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中煅烧的升温速率为1-5℃/min，煅烧温度为300-400℃，煅烧时间为4-6h。10.根据权利要求1-9任意一项所述的介孔bi单原子掺杂改性tio2光催化剂的制备方法制备得到的介孔bi单原子掺杂改性tio2光催化剂在光催化降解甲醛气体中的应用。
技术总结本发明公开了一种介孔Bi单原子掺杂改性TiO2光催化剂的制备方法及其应用，具体是以BiCl3为Bi源，钛酸正丁酯为TiO2前驱物，将它们引入由聚合物、乙酸、盐酸和乙醇组成的模板剂中，采用溶胶凝胶法制备出介孔Bi单原子掺杂改性TiO2光催化剂。本发明制备的催化剂不仅有效地克服了TiO2光谱吸收范围窄的缺点，还解决了其他元素掺杂所导致的电子-空穴分离效率低的问题。本发明的制备方法简单、成本低廉，所制备的光催化剂在全光谱照射下，具有优异的光催化降解甲醛气体的性能，并且四次降解循环甲醛气体后的介孔Bi单原子掺杂改性TiO2光催化剂依然保持良好的结构和催化性能。然保持良好的结构和催化性能。然保持良好的结构和催化性能。
技术研发人员：田程程 杨舒 王超 朱祥 马良 汪华林
受保护的技术使用者：华东理工大学
技术研发日：2022.07.18
技术公布日：2022/11/1
