形成聚芳硫醚的方法
1.相关申请
2.本技术要求于2019年12月20日提交的申请号为62/951,096的美国临时申请的优先权，其通过引用全部内容并入本文。
背景技术：3.聚芳硫醚是高性能聚合物，可以承受高热、化学和机械应力，并有益地用于各种应用。聚芳硫醚通常通过二卤代芳族单体与碱金属硫化物或碱金属氢硫化物在有机酰胺溶剂中聚合形成。形成后，洗涤聚芳硫醚以将聚合物与溶剂、未反应的单体和其他杂质分离。许多常规洗涤液依赖于使用丙酮从聚芳硫醚中快速去除反应溶剂和大部分部分聚合的低聚物。不幸的是，用此类溶液洗涤的聚芳硫醚往往含有残留量的某些恶臭化合物，例如异丙叉丙酮(mo)、巯基-4-甲基戊-2-酮(mmp)和/或丁内酯(bl)，这些化合物是在丙酮和nmp接触时形成的。因此，目前需要具有低水平恶臭化合物的聚芳硫醚和用于形成聚芳硫醚的改进方法。
技术实现要素：4.根据本发明的一个实施方式，公开了一种形成聚芳硫醚的方法。该方法包括：使聚芳硫醚经受洗涤循环以形成经洗涤的聚芳硫醚，然后在包括惰性气体的气氛的存在下使该经洗涤的聚芳硫醚经受热处理。热处理在约150℃至约275℃的温度下进行。
5.本发明的其他特征和方面在下文中更详细地阐述。
附图说明
6.参考以下附图可以更好地理解本发明：
7.图1示出了可用于本发明的沉降柱的一个实施方式；
8.图2示出了图1的沉降柱的中段在浆料入口处的横截面俯视图；以及
9.图3示出了可以用于本发明的沉降柱的中段的纵向截面形状的几个不同的实施方式。
具体实施方式
10.本领域普通技术人员将理解，本文的讨论仅仅是描述示例性实施方式，不意在限制本发明的更宽泛的方面。
11.一般而言，本发明涉及一种形成具有相对较低含量的挥发性化合物的聚芳硫醚的方法，该挥发性化合物具体包括异丙叉丙酮(mo)、巯基-4-甲基戊-2-酮(mmp)、丁内酯(bl)、双丙酮醇(daa)、苯硫酚(phsh)、对二氯苯(pdcb)、甲基苯硫酚(mesph)和/或n-甲基吡咯烷酮(nmp)。更具体地，本发明的聚芳硫醚的总挥发物含量可以为约百万分之175(ppm)或更少，在一些实施方式中为约100ppm或更少，以及在一些实施方式中，为0ppm至约70ppm。此类化合物可能具有令人不快的气味，或者是具有令人不快气味的其他化合物的前体。例如，聚
芳硫醚的mmp含量可以为约75ppm或更少，在一些实施方式中为约60ppm或更少，在一些实施方式中为约50ppm或更少，以及在一些实施方式中为0ppm至约25ppm。聚芳硫醚的mo含量可以为约75ppm或更少，在一些实施方式中为约60ppm或更少，在一些实施方式中为约50ppm或更少，以及在一些实施方式中，为0ppm至约25ppm。聚芳硫醚还可以具有约65ppm或更少的bl含量，在一些实施方式中约55ppm或更少，在一些实施方式中约40ppm或更少，以及在一些实施方式中，为0ppm至约35ppm。同样，聚芳硫醚的nmp含量可以为约20ppm或更少，在一些实施方式中为约15ppm或更少，以及在一些实施方式中，为0ppm至约10ppm，以及具有的pdcb含量为约4ppm或更少，在一些实施方式中，约3.5ppm或更少，以及在一些实施方式中，为0ppm至约3ppm。本发明人已经发现，通过选择性控制聚芳硫醚洗涤后处理的方式，可以实现这种低挥发物水平。
12.更具体地，处理包括使聚芳硫醚在约150℃至约275℃、在一些实施方式中约180℃至约270℃、以及在一些实施方式中约225℃至约265℃的相对高的温度下进行热处理。热处理可以在一个或多个步骤中进行，并且可以斜升到上述温度，或在整个处理过程中简单地保持在所期望的温度不变。无论如何，热处理的持续时间通常为约0.1小时至约15小时，在一些实施方式中为约0.5小时至约10小时，以及在一些实施方式中为约1小时至约5小时。热处理通常也发生在大气压下或接近大气压下，例如在约0.6atm至约1.2atm的压力下，以及在一些实施方式中，在约0.8atm至约1.2atm的压力下。
13.为了帮助确保热处理不会不利地影响聚芳硫醚的颜色，热处理通常在惰性气体存在下进行。惰性气体可以包括例如氮气、氦气、氩气、氙气、氖气、氪气、氡气等，以及其混合物。通常，惰性气体占壳体内气氛的大部分，例如气氛(例如，100wt.％)的约50wt.％至100wt.％，在一些实施方式中约75wt.％至100wt.％，以及在一些实施方式中约90wt.％至100wt.％。如果需要，也可以使用相对少量的非惰性气体，例如二氧化碳、氧气、水蒸气等。然而，在这种情况下，非惰性气体通常占气氛的10wt.％或更少，在在一些实施方式中5wt.％或更少，在一些实施方式中为约2wt.％或更少，在一些实施方式中为约1wt.％或更少，以及在一些实施方式中为约0.01wt.％至约1wt.％。如根据astm e313-15(d65光源，10度观测器)测定的，热处理后所得的聚芳硫醚的黄度指数可以保持相对较低，例如约25或更小，在一些实施方式中为约15或更小，在一些实施方式中为约10或更小，以及在一些实施方式中为约0.1至约9.5。同样，所得的聚芳硫醚的纯度可以相对较高，例如约90％或更高，在一些实施方式中为约95％或更高，以及在一些实施方式中，或约98％或更高。
14.通过上述方法，本发明人还发现聚芳硫醚可保持相对高的低聚物含量，这反过来有助于使熔体粘度最小化。低聚物含量可以例如为约0.5wt.％至约2wt.％，在一些实施方式中为约0.8wt.％至约1.8wt.％，以及在一些实施方式中为约1.2wt.％至约1.6wt.％。如根据iso测试11443:2005号在1200s-1
的剪切速率和310℃的温度下测定的，聚芳硫醚同样可以具有约4000泊或更小的熔体粘度，在一些实施方式中为约2500泊或更小，以及在一些实施方式中为约100泊至约2000泊。此外，聚芳硫醚的结晶温度也可以保持为相对低的，例如约240℃或更低，在一些实施方式中约230℃或更低，以及在一些实施方式中，约180℃至约225℃。聚芳硫醚的重均分子量也可以为约10000道尔顿至约120000道尔顿，在一些实施方式中为约15000道尔顿至约110000道尔顿，以及在一些实施方式中为约20000道尔顿至约100000道尔顿。多分散指数(重均分子量除以数均分子量)可能相对较低，因此导致聚合物
更容易形成具有窄粒度分布的颗粒。例如，聚芳硫醚的多分散指数可以为约4.3或更小，在一些实施方式中为约4.1或更小，以及在一些实施方式中，为约2.0至约4.0。聚芳硫醚的数均分子量可以例如为约5000道尔顿至约80000道尔顿，在一些实施方式中为约10000道尔顿至约70000道尔顿，以及在一些实施方式中为约20000道尔顿至约60000道尔顿。
15.现将如下更详细地描述本发明的各种实施方式。
16.i.聚芳硫醚
17.聚芳硫醚通常具有下式的重复单元：
[0018]-[(ar1)
n-x]
m-[(ar2)
i-y]
j-[(ar3)
k-z]
l-[(ar4)
o-w]
p-[0019]
其中，
[0020]
ar1、ar2、ar3和ar4独立地为6至18个碳原子的亚芳基单元；
[0021]
w、x、y和z独立地为选自以下的二价连接基团：
[0022]-so
2-、-s-、-so-、-co-、-o-、-c(o)o-或1至6个碳原子的烷撑或亚烷基基团，其中至少一个连接基团是
–s–
；以及
[0023]
n、m、i、j、k、l、o和p独立地为0、1、2、3或4，条件是它们的总和不小于2。
[0024]
亚芳基单元ar1、ar2、ar3、和ar4可以选择性被取代或未被取代。有利的亚芳基单元是亚苯基、亚联苯基、亚萘基、蒽和菲。聚芳硫醚通常包括超过约30mol％、超过约50mol％或超过约70mol％的亚芳硫醚(-s-)单元。例如，聚芳硫醚可以包括至少85mol％直接连接到两个芳环上的硫键。在一个特定的实施方式中，聚芳硫醚为聚苯硫醚，聚苯硫醚在本文中定义为包含作为其组分的苯硫醚结构
–
(c6h4–
s)n–
(其中n为1或更大的整数)。
[0025]
聚芳硫醚可以是均聚物或共聚物。例如，二卤代芳族化合物的选择性组合可以得到含有不少于两种不同单元的聚芳硫醚共聚物。例如，当对二氯苯与间二氯苯或4,4'-二氯二苯砜组合使用时，可以形成含有如下片段的聚芳硫醚共聚物：具有下式的结构的片段：
[0026][0027]
和具有下式的结构的片段：
[0028][0029]
或具有下式的结构的片段：
[0030][0031]
聚芳硫醚可以是直链的、半直链的、支链的或交联的。直链聚芳硫醚通常含有80mol％或更多的重复单元
–
(ar
–
s)
–
。这种直链聚合物也可以包括少量支链单元或交联单元，但支链单元或交联单元的量通常小于聚芳硫醚的总单体单元的约1mol％。直链聚芳硫醚聚合物可以为含有上述重复单元的无规共聚物或嵌段共聚物。半直链聚芳硫醚同样可以具有交联结构或支链结构，将由少量具有三个或更多个反应性官能团的一种或多种单体引入至聚合物中。
[0032]
通常可以采用各种技术来合成聚芳硫醚。例如，生产聚芳硫醚的方法可以包括在有机酰胺溶剂中使提供氢硫化物离子(例如碱金属硫化物)的物料与二卤代芳族化合物反应。碱金属硫化物可以是例如硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯或其混合物。当碱金属硫化物是水合物或含水性混合物时，碱金属硫化物可以在聚合反应之前根据脱水操作进行处理。碱金属硫化物也可以原位生成的。此外，在反应中可以包括少量碱金属氢氧化物以去除杂质或使杂质反应(例如，将此类杂质变成无害物料)，杂质为例如碱金属聚硫化物或碱金属硫代硫酸盐，它们可能以极少量与碱金属硫化物一起存在。
[0033]
二卤代芳族化合物可以是，但不限于，邻二卤苯、间二卤苯、对二卤苯、二卤甲苯、二卤萘、甲氧基二卤苯、二卤联苯、二卤苯甲酸、二卤二苯醚、二卤二苯砜、二卤二苯亚砜或二卤二苯酮。二卤代芳族化合物可以单独使用或以其任意组合使用。具体的示例性二卤代芳族化合物可以包括但不限于：对二氯苯；间二氯苯；邻二氯苯；2,5-二氯甲苯；1,4-二溴苯；1,4-二氯萘；1-甲氧基-2,5-二氯苯；4,4'-二氯联苯；3,5-二氯苯甲酸；4,4'-二氯二苯醚；4,4'-二氯二苯砜；4,4'-二氯二苯亚砜；和4,4'-二氯二苯酮。卤原子可以是氟、氯、溴或碘，并且同一二卤代芳族化合物中的两个卤原子彼此可以相同也可以不同。在一个实施方式中，邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯或其两种或更多种化合物的混合物用作二卤代芳族化合物。如本领域中已知的，还可以使用单卤代化合物(不一定是芳族化合物)与二卤代芳族化合物组合，以形成聚芳硫醚的端基或调节聚合反应和/或聚芳硫醚的分子量。
[0034]
尽管绝不是必需的，但在某些实施方式中，聚芳硫醚可在包括至少两个单独形成阶段的多阶段过程中形成。形成过程的一个阶段可以包括包含有机酰胺溶剂和碱金属硫化氢的水解产物的复合物与二卤代芳族单体的反应以形成预聚物。该过程的另一阶段可以包括预聚物的进一步聚合以形成最终产物。可选地，该过程还可以包括另一个阶段，其中有机酰胺溶剂和碱金属硫化物反应以形成复合物。不同的阶段可以在单个反应器或分开的反应器中进行。
[0035]
在一个实施方式中，例如，可以采用多阶段过程，其中该过程的第一阶段包括有机酰胺溶剂和碱金属硫化物在反应器内反应以形成复合物，该复合物包括有机酰胺溶剂(例如，碱金属有机胺羧酸盐)和碱金属氢硫化物的水解产物。可以用于形成聚芳硫醚的示例性有机酰胺溶剂可以包括但不限于：n-甲基-2-吡咯烷酮；n-乙基-2-吡咯烷酮；n,n-二甲基甲酰胺；n,n-二甲基乙酰胺；n-甲基己内酰胺；四甲基脲；二甲基咪唑烷酮；六甲基磷酸三酰胺；及其混合物。碱金属硫化物可以是例如硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯或其混合物。碱金属硫化物也可以原位生成的。例如，硫化钠水合物可以在第一反应器内由可以进料到反应器中的硫氢化钠和氢氧化钠来制备。当碱金属硫化氢和碱金属氢氧化物的组合被送入反应器以形成碱金属硫化物时，碱金属氢氧化物与碱金属硫化氢的摩尔比可以为约0.80至约1.50。此外，在第一反应器中可以包括少量碱金属氢氧化物以去除杂质或使杂质反应(例如，将此类杂质变成无害物料)，杂质为例如碱金属聚硫化物或碱金属硫代硫酸盐，它们可能以极少量与碱金属硫化物一起存在。
[0036]
反应器的进料可以包括硫化钠(na2s)(其可为水合物形式)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)和水。根据以下反应方案，水、硫化钠和nmp之间的反应可以形成复合物(smab-nash)，该复合物包括甲基氨基丁酸钠(sodium methylaminobutyrate，smab，其是nmp的水解产物)和硫氢化钠(nash)：
[0037][0038]
根据一个实施方式，可以使用化学计量过量的碱金属硫化物，尽管这不是形成阶段所必需的。例如，有机酰胺溶剂与进料中的硫的摩尔比可以为约2至约10，或为约3至约5，并且进料中水与硫源的摩尔比可以为约0.5至约4，或为约1.5至约3。
[0039]
在复合物形成期间，反应器内的压力可以保持为大气压或接近大气压。为了保持低压反应条件，可以从反应器中除去蒸气。蒸气的主要成分可能包括水和硫化氢副产物。例如，蒸气的硫化氢可在冷凝器处分离。在这样的冷凝器中分离的水的一部分可以返回到反应器以维持反应条件。可以从该过程中除去水的另一部分，以使在第一阶段中形成的smab-nash溶液脱水。例如，第一反应器的产物溶液中水与nash的摩尔比(或氧与硫的比率)可以小于约1.5，或者可以为约0.1至约1，使得进料到第二阶段反应器的smab-nash复合物溶液是几乎无水的。
[0040]
一旦smab-nash复合物形成，然后其可以与二卤代芳族单体(例如，对二氯苯)和合适的溶剂反应以便在该过程的第二阶段中形成聚芳硫醚预聚物。这可以发生在与该过程的第一阶段相同或不同的反应器中。每摩尔有效量的加入的碱金属硫化物的二卤代芳族单体的量通常可以为约1.0摩尔至约2.0摩尔，在一些实施方式中为约1.05摩尔至约2.0摩尔，以及在一些实施方式中为1.1摩尔至约1.7摩尔。如果需要，可以使用复合物的相对低的二卤代芳族单体与碱金属硫化氢的摩尔比。例如，二卤代芳族单体与硫的比率可以为约0.8至约1.5，以及在一些实施方式中，为约1.0至约1.2。复合物的相对低的二卤代芳族单体与碱金属硫化氢的比率可能有利于通过缩聚反应形成最终的高分子量聚合物。第二阶段中溶剂与硫的比率也可以是相对低的。例如，在第二阶段中复合物的碱金属硫化氢与有机酰胺溶剂(包括任何添加和保留在复合物溶液中的溶剂)的比率可以为约2至约2.5。这种相对低的比率可以增加反应物的浓度，反应物的浓度可以增加相对聚合速率和单位体积聚合物生产速率。
[0041]
第二阶段聚合反应通常可以在约200℃至约280℃，或约235℃至约260℃的温度进行。第二阶段的持续时间可以为例如约0.5小时至约15小时，或约1小时至约5小时。在第二阶段聚合反应之后，以重均分子量mw表示的预聚物的平均摩尔质量可以为约500g/mol至约30000g/mol、约1000g/mol至约20000g/mol，或约2000g/mol至约15000g/mol。
[0042]
第二阶段的产物可以包括预聚物、溶剂和作为聚合反应的副产物形成的一种或多种盐。例如，作为反应副产物形成的盐的预聚物溶液的体积比例可以为约0.05至约0.25，或约0.1至约0.2。包含在反应混合物中的盐可以包括那些在反应过程中作为副产物形成的盐以及添加到反应混合物中、例如作为反应促进剂的其他盐。盐可以是有机的或无机的，即可以由有机或无机阳离子与有机或无机阴离子的任何组合组成。它们可以至少部分不溶于反应介质并且具有与液体反应混合物不同的密度。根据一个实施方式，在第二阶段期间形成的预聚物混合物中的盐的至少一部分可以从混合物中除去。例如，可以通过使用传统分离
过程中使用的筛网或筛子除去盐。盐/液体萃取过程可以替代地或附加地用于从预聚物溶液中分离盐。在一个实施方式中，可以使用热过滤过程，其中可以在预聚物在溶液中并且盐在固相中的温度过滤溶液。根据一个实施方式，盐分离过程可以去除在第二阶段期间形成的预聚物溶液中包含的约95％或更多的盐。例如，可以从预聚物溶液中除去大于约99％的盐。
[0043]
在该过程的第二阶段中的预聚物聚合反应和过滤过程之后，可以进行形成的可选的第三阶段，在此期间预聚物的分子量增加。同样，该阶段可以发生在与第一和第二阶段相同或不同的反应器中。在该阶段期间使用的反应物可以包括：来自第二阶段的预聚物溶液；溶剂；一种或多种二卤代芳族单体；和含硫单体。例如，在第三阶段加入的含硫单体的量可以是形成产物聚芳硫醚所需的总量的约10％或更少。在图示的实施方式中，含硫单体是硫化钠，但这不是第三阶段所必需的，也可以使用其他含硫单体，例如碱金属硫化氢单体。
[0044]
第三反应条件可以是几乎无水的，其中水与含硫单体的比率小于约0.2，例如为0至约0.2。如上所述，在该过程的第三阶段期间的低的水含量可以提高聚合速率和聚合物产率以及减少不需要的副反应副产物的形成，因为条件有利于亲核芳族取代。此外，由于第三阶段中的压力增加通常是由于水蒸发，因此该阶段中的低的水含量可以允许第三反应在恒定的、相对低的压力下进行，例如小于约1500kpa。
[0045]
第三阶段期间的反应条件还可以包括溶剂与含硫单体的相对低的摩尔比。例如，溶剂与含硫单体的比率可以为约2至约4，或约2.5至约3。第三阶段的反应混合物可以加热至约120℃至约280℃、或约200℃至约260℃的温度，并且聚合可以继续直至如此形成的聚合物的熔体粘度提升到所需的最终水平。第二聚合步骤的持续时间可以为例如约0.5小时至约20小时，或约1小时至约10小时。所形成的聚芳硫醚的重均分子量可以如已知的那样变化，但在一个实施方式中可以为约1000g/mol至约500000g/mol、约2000g/mol至约300000g/mol，或约3000g/mol至约100000g/mol。在第三阶段和任何所需的形成后处理之后，通常可以通过装配有具有所需构造的模具的挤出孔将聚芳硫醚从反应器中排出，冷却并收集。通常，聚芳硫醚可以通过穿孔模具排出以形成线料，该线料被放入水浴中、造粒并干燥。聚芳硫醚也可以是线状、颗粒状或粉末状。
[0046]
ii.洗涤周期
[0047]
一旦聚芳硫醚形成，可以使聚芳硫醚经受使聚芳硫醚与洗涤液接触的洗涤循环，该洗涤液通常包括水和/或有机溶剂。当使用时，有机溶剂通常是非质子溶剂。特别合适的非质子有机溶剂包括：例如，含卤素溶剂(例如，二氯甲烷、1-氯丁烷、氯苯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯仿和1,1,2,2-四氯乙烷)；醚溶剂(例如，二乙醚、四氢呋喃和1,4-二恶烷)；酮溶剂(例如，丙酮和环己酮)；酯溶剂(例如，乙酸乙酯)；内酯溶剂(例如，丁内酯)；碳酸酯溶剂(例如，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)；胺溶剂(例如，三乙胺和吡啶)；腈溶剂(例如乙腈和丁二腈)；酰胺溶剂(例如，n,n'-二甲基甲酰胺、n,n'-二甲基乙酰胺、四甲基脲和n-甲基吡咯烷酮)；含硝基溶剂(例如，硝基甲烷和硝基苯)；硫化物溶剂(例如，二甲亚砜和环丁砜)；等等。当然，也可以使用其他类型的有机溶剂。在某些实施方式中，例如，可以使用质子溶剂，例如二醇类(例如，丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二甘醇和二丙二醇)；羧酸类(例如，甲酸)；醇类(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)；等等。特别合适的质子溶剂是脂肪醇，例如，乙醇、丙醇、甲醇、异丙醇、丁醇等。
[0048]
洗涤循环可以包括其中聚芳硫醚与洗涤液接触的一个或多个洗涤阶段。例如，在一个具体实施方式中，洗涤循环可以包括第一洗涤阶段，其中聚芳硫醚与包含有机溶剂作为主要组分的第一洗涤液接触。第一洗涤阶段可以包括一个或多个不同的洗涤步骤。例如，第一洗涤阶段可以包括1至10个，在一些实施方式中为1至6个，并且在一些实施方式中为2至4个不同的步骤，其中第一洗涤液与聚芳硫醚接触。在该阶段期间，固体(例如，聚合物)与液体的比率通常在约1至约10的范围内，在一些实施方式中在约2至约8的范围内。第一洗涤阶段还通常可以进行约1分钟至约500分钟的时间段，并且在一些实施方式中，约5分钟至约360分钟的时间段。无论如何，第一洗涤液通常含有约50wt.％或更多的量的有机溶剂，在一些实施方式中约60wt.％或更多，在一些实施方式中约75wt.％或更多，以及在一些实施方式中，约85wt.％至100wt.％的第一洗涤液。通过使用这种“富溶剂”洗涤液，可很容易地去除有机杂质(否则有机杂质会产生气味)，并可使低聚物的去除程度最小化。在某些情况下，可能需要使用含有约95wt.％或更多(例如100wt.％)的量的有机溶剂的第一洗涤液。然而，在其他实施方式中，第一洗涤液还可以包含水以帮助使有机溶剂无意中去除较短聚合物链的程度最小化。当使用这种混合物时，有机溶剂通常占第一洗涤液的约50wt.％至约99wt.％，在一些实施方式中约60wt.％至98wt.％，在一些实施方式中约75wt.％至约96wt.％，以及在一些实施方式中，约85wt.％至约95wt.％，而水通常占第一洗涤液的约1wt.％至约50wt.％，在一些实施方式中约2wt.％至40wt.％，在一些实施方式中约4wt.％至约25wt.％，以及在一些实施方式中约5wt.％至约15wt.％。
[0049]
在第一洗涤阶段之后，聚芳硫醚也可以经受第二洗涤阶段，其中聚芳硫醚与含有水(例如，去离子水、循环水等)作为主要组分的第二洗涤液接触。第二洗涤阶段可以包括一个或多个不同的洗涤步骤。例如，第二洗涤阶段可以包括1至20个，在一些实施方式中为2至15个，以及在一些实施方式中为4至10个不同的步骤，其中第二洗涤液与聚芳硫醚接触。在该阶段期间，固体(例如，聚合物)与液体的比率通常在约1至约10的范围内，在一些实施方式中在约2至约8的范围内。第一洗涤阶段还通常可以进行约1分钟至约500分钟的时间段，并且在一些实施方式中，约5分钟至约360分钟的时间段。无论如何，第二洗涤液通常含有约50wt.％或更多的量的水，在一些实施方式中约70wt.％或更多，在一些实施方式中约80wt.％或更多，以及在一些实施方式中，约85wt.％至约100wt.％的第二洗涤液。在某些情况下，可能需要使用含有约95wt.％或更多(例如，100wt.％)的量的水的第二洗涤液。然而，在其他实施方式中，如果需要，第二洗涤液也可以包含有机溶剂。当使用这样的混合物时，有机溶剂通常占第二洗涤液的约0.1wt.％至约30wt.％，在一些实施方式中约0.2wt.％至20wt.％，以及在一些实施方式中约0.5wt.％至约10wt.％，而水通常占第一洗涤液的约70wt.％至约99.9wt.％，在一些实施方式中为约80wt.％至99.8wt.％，并且在一些实施方式中，约90wt.％至约99.5wt.％。使用这种“富水”洗涤步骤有助于从聚合物中提取任何残留的有机溶剂、未反应的化合物和/或杂质，而不会导致短链聚合物分子的任何过度去除。
[0050]
如果需要，第一和第二洗涤液通常可以不含乙酰化合物(例如，丙酮和/或乙酸)，此类化合物以不超过洗涤液的约0.1wt.％的量存在，一些实施方式不超过约0.05wt.％，以及在一些实施方式中，以及在一些实施方式中，不超过约0.01wt.％。不受理论的限制，使用此类洗涤液可使产生气味的副反应的程度最小化，否则该产生气味的副反应会在基于乙酰基的洗涤过程中发生。当然，洗涤液中也可以使用其他各种合适的材料，如稳定剂、表面活
性剂、ph调节剂等。例如，可以使用碱性ph调节剂来帮助将洗涤液的ph提高至所需水平，其通常高于7，在一些实施方式中为约8.0至约13.5，在一些实施方式中为约9.0至约13.5，以及在一些实施方式中，为约11.0至约13.0。合适的碱性ph调节剂可以包括，例如，氨、碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等)、碱土金属氢氧化物等，以及其组合。此外，溶液还可能含有低含量的杂质(例如，氯化物、钠、单体和溶剂的分解产物等)，尤其是在使用再循环溶液时。
[0051]
使用某些洗涤温度可以帮助提高所得聚合物的纯度，以及提高洗涤过程的效率。例如，第二“富水”洗涤液可以处于约90℃或更高的温度，在一些实施方式中约90℃至约200℃，在一些实施方式中约95℃至约180℃，以及在一些实施方式中，约100℃至约160℃。通过对“富水”溶液使用如此高的温度，任何残留的低聚物都会熔化，从而更容易提取该低聚物。第一种“富溶剂”洗涤液的温度可以是不同的，但通常低于用于“富水”溶液的温度。例如，“富溶剂”溶液的温度可以为约10℃至约90℃，在一些实施方式中为约15℃至约80℃，在一些实施方式中为约20℃至约60℃，并且在一些实施方式中，为约25℃至约50℃。值得注意的是，对“富溶剂”溶液使用较低的温度可使低聚物的去除程度最小化，并且在经济上有利，因为需要较少的加热。在某些情况下，加热可以在高于混合物中溶剂的大气压沸点的温度进行。在这样的实施方式中，加热通常在相对高的压力下进行，例如高于1atm，在一些实施方式中高于约2atm，并且在一些实施方式中，约3atm至约10atm。
[0052]
聚芳硫醚与第一和第二洗涤液接触的方式可以根据需要变化。在一个实施方式中，例如，可以采用这样一种系统：其中聚芳硫醚与洗涤液在容器内接触，例如浴槽、沉降柱等。参照图1至图3，例如，示出了配置为接收聚芳硫醚和洗涤液的沉降柱10的一个实施方式。沉降柱10可以包括：包括液体出口20的上段12；包括入口24的中段14；和包括固体出口22和液体入口26的下段16。尽管以垂直布置示出，但是应当理解，沉降柱可以按垂直布置以外的方式使用，并且沉降柱可以与垂直线成一定角度，只要固体可以通过重力从入口24流过沉降柱至出口22。
[0053]
上段12和下段16的横截面积可以大于中段14的横截面积。在一个实施方式中，沉降柱10的段的横截面可以是圆形的，在这种情况下，上段12和下段16的横截面直径可以大于中段14的横截面直径。例如，上段12和下段16的直径可以为中段的直径的约1.4倍至约3倍。例如，上段和下段可以独立地具有为中段14的直径的约1.4倍、约2倍或约2.5倍的直径。上段12的较大的横截面面积可以防止固体在出口20处溢出，而下段16的较大的横截面面积可以防止固体在出口22处流动受限。应当理解，沉降柱10不限于任何特定的几何形状，并且沉降柱的横截面不限于圆形。此外，沉降柱的各段的横截面形状可以彼此不同。例如，上段12、中段14和下段16中的一个或两个可以具有椭圆形横截面，而其他段的横截面可以是圆形的。
[0054]
沉降柱10的中段14可以包括入口24，聚合物浆料可以通过该入口24进料到沉降柱10中。浆料可以包括聚芳硫醚以及来自形成过程的其他副产物，例如反应溶剂(例如，n-甲基吡咯烷酮)、盐副产物、未反应的单体或低聚物等。如图2所示，入口24基本上与壁25相切地与中段14的壁25相交。如本文所用，术语“基本上相切”可以由中段14的壁25的真实切线与入口24的外壁27之间的距离来确定。当入口24在完美切线处与中段的壁25相交时，该距离将为0。通常，该距离将小于约5厘米，例如小于约3厘米。入口24的布置使得入口24基本上
与中段14的外壁25相切，这可以防止沉降柱10内的流体流动模式中断。这可以改善向下流动的固体和向上流动的液体之间的接触和质量传递，并且还可以防止固体通过上段12的出口20而损失。为了进一步确保固体不会通过出口20损失，入口24可以设置在中段14中，与中段14与上段12相交的接合部23相距一段距离。例如，入口24的中点和接合部23之间的垂直距离可以等于或大于中段14的总高度的约5％。例如，入口24的中点与接合部23之间的垂直距离可以为中段14的总高度的约5％至约50％。中段14的总高度是上段12与中段14相交处的接合部23与中段14与下段16相交处的接合部21之间的距离。
[0055]
入口24处的管线可以将浆料从聚合反应装置运送到沉降柱10的中段14。沉降柱的中段14可以包括搅拌器30，该搅拌器30包括轴向轴31和沿中段14的轴向长度的一系列搅拌叶片32。搅拌器30可以最小化沉积物(流化床)内的液体沟流并且可以保持浆料内容物和向上流动的溶剂之间的接触以及保持固体流过沉降柱10。搅拌叶片32可以从轴向轴31朝向中段14的壁25延伸。通常，搅拌叶片可以延伸轴向轴到壁25的距离的至少一半，并且在一个实施方式中，可以几乎一直延伸到壁25。在一个实施方式中，沉降柱可以不具有如先前已知的沉降柱中所使用的沉降板或塔板。
[0056]
如图所示，轴向轴31可以沿着中段14的长度支撑一系列搅拌叶片32。通常，至少两个搅拌叶片32可以在叶片延伸的每个点处以平衡布置从轴向轴31延伸。然而，这不是必需的，三个、四个或更多个搅拌叶片可以在沿轴31的单个位置处从轴向轴31延伸，或者替代地，单个叶片可以从轴31上的单个位置延伸，并且搅拌叶片可以在它们沿轴31的长度向下顺延时彼此偏移，以便在使用期间保持搅拌器30的平衡。轴向轴31可以在沿着轴31的多个位置处具有从其延伸的搅拌叶片32。例如，轴向轴可以在沿着轴向轴31的约3至约50个位置处具有从其延伸的搅拌叶片，其中在每个位置处从轴向轴延伸出两个或更多个搅拌叶片32。在一个实施方式中，叶片沿着轴向轴31的分布可以使得在底部的流化床部分中具有比段14的上部中的叶片数量更多的叶片。在操作期间，轴向轴31可以通常以约0.1rpm至约1000rpm的速度旋转，例如约0.5rpm至约200rpm或约1rpm至约50rpm。
[0057]
在所示实施方式中，采用逆流流动，其中聚合物浆料流动的方向与洗涤液的流动方向相反。再次参考图1，例如，聚合物浆料经由入口24进料至沉降柱10的中段14。另一方面，洗涤液通过入口26被进料至柱10的下段16。以这种方式，当聚合物浆料向下流过柱并流向固体出口22时，洗涤液可在接触聚合物浆料时向上流过柱。如果需要，入口26可以包括分配器35，其可以增强流体流过固体并防止固体进入入口26。下段16也可以具有锥形形状以在出口22处聚集固体量。在一些实施方式中，出口22处的浆料的固体量通常可以为约20wt.％或更多，或约22wt.％或更多。如果需要，可以在将洗涤液进料到入口26之前加热洗涤液，例如如上所述。在这样的实施方式中，沉降柱可以包括加热元件以在洗涤过程期间保持高温。
[0058]
如果需要，也可以在沉降柱中形成流化床，其中从床的顶部到固体出口22的固体浓度增加。可以监测和控制流化床高度以更好地控制固体在沉降柱中的停留时间。通过改进对沉降柱的停留时间的控制，可以提高在沉降柱内进行的分离过程的效率，这可以转化为更低的操作成本和改进的分离。此外，流化床高度和停留时间的控制可以有助于防止固体通过上段12的液体出口20而损失。可以使用传感器来监测沉降柱10内的流化床高度。传感器类型不受限制并且可以是可以监测流化床高度的任何合适的传感器，包括内部传感器
和外部传感器。例如，传感器可以利用，但不限于，光学、红外线、射频、位移、雷达、气泡、振动、声学、热、压力、核和/或磁检测机制来确定沉降柱10内的流化床高度。举例来说，在一个实施方式中，光学传感器40(例如，包括激光源和检测器的基于激光的传感器)可以位于沉降柱10的中段14内，例如靠近入口24的水平面，其可以检测激光的反射以确定沉降柱10内材料的相对密度差异，从而将关于流化床顶部位置的信息传送到控制系统。控制系统可以将该信息传递给可以控制在出口22处流出沉降柱的固体流的阀门和/或传递给可以控制在入口24处进入沉降柱的固体流的阀门，以控制床高度。还可以在通向和来自沉降柱的管线中包括缓冲槽，正如已知的那样，以保持对流化床高度的控制。可以替代地使用本领域已知的用于控制流化床高度的其他系统，并且用于控制床高度的方法和系统没有特别限制。流化床的顶部可以在入口24处或在入口24附近。为了改进对沉降柱10中固体的停留时间的控制，该过程中沉积床高度的变化可以小于中段14的总高度的约10％。例如，过程期间的流化床高度变化可以小于中段14的总高度的约5％。
[0059]
尽管在图1中示出为圆柱，但中段14的纵向截面形状不限于该实施方式。例如，如图3所示，沉降柱的中段14a、14b和14c可以是直的或锥形的，从14a所示的圆柱形中段到14b和14c所示的越来越大的角度。当是锥形的时，中段的顶部比底部宽，以便在不妨碍固体的输送的情况下增加沉降柱底部的固体浓度。也就是说，如果锥角太大，固体流可能会在中段的壁上受到阻碍。每个系统的优选锥角将根据流速、系统内要携带的化合物的物理性质(例如粒度和形状)以及根据柱材料和表面粗糙度而变化。
[0060]
第一和第二洗涤阶段可以在单个设备(例如，沉降柱)内进行，如图1至图3所示。在这样的实施方式中，最初聚芳硫醚可以与通过入口26的第一洗涤液接触。第一洗涤液可以在与聚合物浆料的方向相反的方向上流过柱直到到达出口20，在出口20溶液被去除。之后，聚芳硫醚可以与通过入口26的第二洗涤液接触。第二洗涤液也可以在与聚合物浆料的方向相反的方向上流过柱直到到达出口20。当然，在替代实施方式中，可以串联使用多个沉降柱，沉降柱中的一个或多个具有如上所述的逆流流动。在一个实施方式中，例如，第一洗涤液可以被供应到第一沉降柱，在那里它以与聚合物浆料的方向相反的方向流动直到到达出口。之后固体出口可以将来自第一沉降柱的固体送到第二沉降柱的浆料入口。然后第二洗涤液可以在与固体的方向相反的方向流过第二柱直到到达出口。
[0061]
在洗涤过程中，聚芳硫醚通常与洗涤液分离(例如，在逆流洗涤设备中)。然而，如果需要，也可以采用额外的分离技术，例如振动筛分等。
[0062]
iii.热处理
[0063]
不管采用何种特定洗涤技术，都可以使经洗涤的和可选的经分离的聚芳硫醚经受热处理以帮助降低挥发物含量。如上所述，热处理通常在惰性气体存在下并且在相对高的温度下进行，例如约150℃至约275℃，在一些实施方式中约180℃至约270℃，以及在一些实施方式中约225℃至约265℃。如果需要，惰性气体可以是再循环的。这种处理的结果是，聚芳硫醚可以具有如上所述的相对低的挥发物含量和黄度指数。尽管不是必须的，但有时希望在热处理之前使聚芳硫醚经受干燥步骤。当进行干燥步骤时，干燥步骤通常在相对低的温度下进行，温度例如约80℃至约150℃，在一些实施方式中约90℃至约145℃，以及在一些实施方式中约100℃至约140℃。如果需要，可以在环境气氛(例如空气)中或在如上所述的惰性气体存在下进行干燥。
[0064]
参照以下实施例可以更好地理解本发明。
[0065]
测试方法
[0066]
分子量：最初可以通过用冷hno3(50％)在三氟乙酸混合物中的混合物将pps样本氧化而转化为ppso。可以将所得ppso在温热的六氟异丙醇(hexafluoroisopropanol，hfip)中溶解1小时，然后通过配备有pss-六氟异丙醇(hfip)凝胶柱的gpc分析分子量。凝胶柱可以配备使用hfip作为流动相和折射率(ri)作为检测器的hfip凝胶保护柱。
[0067]
熔体粘度：熔体粘度可以测定为扫描剪切速率粘度，并根据iso测试11443:2005号(技术上等同于astm d3835-08)在1200s-1
的剪切速率和约310℃的温度使用dynisco 7001毛细管流变仪来测定。流变仪孔口(模具)可以具有1mm的直径、20mm的长度、20.1的l/d比率和180
°
的入射角。筒的直径可以为9.55mm+0.005mm，杆的长度是233.4mm。在测量之前，将样本在真空烘箱中于150℃干燥1.5小时。
[0068]
结晶温度：可以通过如本领域中已知的差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，dsc)来测定结晶温度。在dsc程序下，使用在ta q2000仪器上进行的dsc测量，使样本在第一次加热周期中以每分钟50℃的速度加热到340℃的温度，以每分钟10℃的速度冷却到50℃，然后在第二个加热周期中以每分钟50℃的速度加热到340℃的温度，然后再次以每分钟10℃的速度冷却到50℃的温度。在第二次加热周期期间获得的放热曲线的最高点处的温度在本文中通常称为“结晶温度”。
[0069]
低聚物含量：样本的低聚物含量可以通过在60℃的温度和1500psi的压力下使样本与含有100wt.％氯仿的萃取液接触来确定。将样本用萃取液冲洗两次，然后干燥萃取的溶剂并测量可萃取物的重量。低聚物含量是通过将可萃取物的重量除以原始样本的重量然后再乘以100来确定的。
[0070]
挥发物含量：挥发物含量可以通过将样本置于高温下然后捕集任何产生的“脱气”来确定，然后使用已知技术通过气相色谱进行分析。更具体地，可将3.0克干燥样本置于玻璃管中，然后加热至320℃持续20分钟。产生的废气或挥发性物质通过冷阱捕集。一旦被捕集，废气将通过气相色谱在乙腈溶液中进行分析，以确定是否存在挥发性化合物(例如，mo、mmp、bl、daa、phsh、mesph、pdcb、nmp等)。联苯用作分析的内标。
[0071]
残灰：为了确定剩余的无机残留物(例如，氯化钠)的量，可以进行灰分测试。更具体地，可以将约4克干燥样本置于带有石英盖的干净瓷坩埚中。将坩埚置于马弗炉中并加热至750℃进行12小时。冷却后，使坩埚在干燥器中冷却至室温。测定残灰的重量。
[0072]
黄度指数：样本的黄度指数可以根据astm e313-15(d65光源，10度观测器)来测定。
[0073]
实施例
[0074]
聚苯反应浆料由涉及nash、pdcb、nmp、naoh和水的反应的过程制成。在聚合过程之后，通过在筛网(106微米)上摇动从浆料中除去大量的nacl副产物和nmp。然后将聚合物在含有200ppm mmp和1500ppm mo(pps重量:丙酮重量＝1:5)的丙酮中再浆化。混合10分钟后，通过106微米的筛网过滤浆料。丙酮再浆化步骤再重复3次。将聚合物颗粒用水洗涤6次并在烘箱中在持续的氮气吹扫下于105℃干燥1.5小时。在此期间，将曝光量保持在最低限度，以保持片的初始黄度指数。将pps样本分为三份。然后使其中两份在空气或氮气中经受热处理。为了进行热处理，将约4.5克干燥的pps片置于0.5英寸od的玻璃管中，然后将玻璃管置
于保持在250℃的铝加热块中。在空气中进行热处理3小时，通过连接缓慢流动的氮气进料，在氮气中进行热处理3小时。冷却后，然后分析样本的挥发物含量。结果如下表1所示。
[0075]
表1
[0076][0077]
还测定了黄度指数，未经热处理的黄度指数为6.25，在空气中进行热处理的黄度指数为53.31，以及在氮气中进行热处理的黄度指数为9.49。
[0078]
尽管已经说明和描述了本发明的特定实施方式，但对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种其他修改。因此，意图在所附权利要求中涵盖在本发明范围内的所有此类改变和修改。
技术特征：1.一种形成聚芳硫醚的方法，所述方法包括：使聚芳硫醚经受洗涤循环以形成经洗涤的聚芳硫醚，然后在包括惰性气体的气氛的存在下使所述经洗涤的聚芳硫醚经受热处理，其中所述热处理在约150℃至约275℃的温度下进行。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述热处理进行约0.1小时至约15小时的时间段。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述惰性气体包括氮气、氦气、氩气、氙气、氖气、氪气、氡气或其组合。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述惰性气体占所述气氛的约90wt.％至100wt.％。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述惰性气体是再循环的。6.根据权利要求1所述的方法，其中，在经受所述热处理之后，所述聚芳硫醚具有约175ppm或更少的挥发物含量。7.根据权利要求1所述的方法，其中，在经受所述热处理之后，所述聚芳硫醚具有约75ppm或更少的异丙叉丙酮含量、约65ppm或更少的丁内酯含量、约20ppm或更少的n-甲基吡咯烷酮含量和/或约4ppm或更少的pdcb含量。8.根据权利要求1所述的方法，其中，在经受所述热处理之后，所述聚芳硫醚具有约15或更小的黄度指数。9.根据权利要求1所述的方法，其中，在经受所述热处理之后，所述聚芳硫醚具有约0.5wt.％至约2wt.％的低聚物含量。10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚芳硫醚是直链聚苯硫醚。11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述洗涤循环包括使所述聚芳硫醚与洗涤液接触。12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述洗涤周期包括第一洗涤阶段和随后的第二洗涤阶段，其中所述第一洗涤阶段包括使所述聚芳硫醚与第一洗涤液接触，所述第二洗涤阶段包括使所述聚芳硫醚与第二洗涤液接触。13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第一洗涤液含有约50wt.％或更多的量的有机溶剂，所述第二洗涤液含有约50wt.％或更多的量的水。14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述第二洗涤液处于约90℃或更高的温度。15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮。16.根据权利要求13所述的方法，其中，所述第一洗涤液还含有水。17.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第二洗涤液通常不含丙酮。18.根据权利要求11所述的方法，其中，所述聚芳硫醚在沉降柱内与所述洗涤液接触。19.根据权利要求11所述的方法，其中，所述方法还包括在所述热处理之前将所述经洗涤的聚芳硫醚与所述洗涤液分离。20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括在所述热处理之前干燥所述经洗涤的聚芳硫醚。21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述干燥在约80℃至约150℃的温度下进行。22.根据权利要求1所述的方法，其中，在经受所述热处理之后，如根据iso测试11443:2005号在1200s-1
的剪切速率和310℃的温度下测定的，所述聚芳硫醚的熔体粘度为约100泊至约2000泊。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，在经受所述热处理之后，所述聚芳硫醚的数均分子量为约20000道尔顿至约60000道尔顿。24.根据权利要求1所述的方法，其中，在经受所述热处理之后，如根据astm e313-15(d65光源，10度观测器)测定的，所述聚芳硫醚具有约10或更小的黄度指数。
技术总结提供了一种用于形成具有相对低含量的挥发性恶臭化合物的聚芳硫醚的方法。更具体地，可以通过在包括惰性气体的气氛存在下使经洗涤的聚芳硫醚经受热处理来实现这种低的化合物水平，其中热处理在约150℃至约275℃的温度下进行。下进行。下进行。
技术研发人员：H
受保护的技术使用者：提克纳有限责任公司
技术研发日：2020.12.04
技术公布日：2022/11/1
