通过真空高温烧结与时效处理的低成本元素混合多孔niti形状记忆合金的制备方法
技术领域
1.本发明属于形状记忆材料技术领域，尤其涉及一种通过真空高温烧结与时效处理提高比强度与应力循环稳定性的低成本元素混合多孔niti形状记忆合金的制备方法。
背景技术：2.多孔niti合金一方面具备基体材料的超弹性和形状记忆效应，同时具备大多数多孔材料的功能特性，因此在能量吸收、氢同位素分离、材料轻量化等诸多领域得到广泛关注，尤其是极大推动了骨植入材料发展。人体骨骼具备约2％可恢复应变，niti合金的超弹性利于植入体的应变匹配；同时，相较于ti合金、co合金等结构材料，能在复杂多变的外加载荷下提高远期疲劳可靠性。可控的多孔结构有效降低了植入体的表观模量，减少应力屏蔽现象，连通的孔隙结构有利于组织生长与营养输送。
3.近20多年以来，逐步发展了自蔓延高温合成(shs)，微波烧结(mws)、放电等离子烧结(sps)、热等静压(hip)、真空烧结法(vs)、金属注射成形(mim)、增材制造(am)等粉末冶金技术作为多孔niti合金的主要制备方法。christian greiner et al(2005)利用hip捕获气体，随后通过高温膨胀得到16％孔隙率的多孔niti合金，当压缩应变达到11％时，合金的强度为850mpa，应力卸载8后恢复了约6％的应变。a.bansiddhi et al(2008)以nacl作为为造孔剂，使用预合金niti粉末在1065℃热等静压后，进行1250℃的高温均匀化烧结制备出了34％开孔率的多孔niti合金，平均孔径约151μm，经过48％压缩应变后未发生断裂，抗压强度约1060mpa，在进行8％压缩应变然后卸载后回复了约6％的应变。
4.相比之下，低成本化的元素niti多孔材料(ep)性能较差。w.sirikul et al将ni和ti粉末压制成形后通过自蔓延高温合成制备了32％～58％孔隙率的多孔niti合金，平均孔径约337～497μm，抗压强度最大为344mpa；shuilinwu et al通过混合ni、ti和nh4hco3粉末，使用无包套hip(cf-hip)制备出了21％～48％孔隙率的多孔niti合金，平均孔径范围约50～800μm，其中，孔隙率为36％和21％的样品在应变至4.2％和4.7％时可完全回复。xu et al(2015)以元素ni、ti粉末为原材料，采用微波烧结和空间占位法制备了不同孔隙率的多孔niti合金，当孔隙率从22％增加到62％后多孔niti的极限压缩强度从880mpa下降到69mpa，而且最大压缩应变也从25％下降到10％左右，在5％的应变下，形状恢复能力从4.56％下降到2.28％。khashayar khanlari et al通过压制和烧结(1050℃、不同速率)方法使用ni和ti粉末制备出了多孔niti孔隙率为32～36％的多孔niti合金，样品孔隙大多通过共晶液相转移形成，开孔率约49％～71％，抗压强度为500～820mpa，最大压缩应变范围大约是9％～16％，样品均能在2.1％的应变后完全恢复。还有其他类似工作得到报道。
5.尽管没有统一的评价标准，对于承载失效和可恢复应变的测试方式也不都一致，但是仍然不难发现，相似孔隙率的epporous niti合金基体骨架小孔缺陷更多，抗压强度、塑性与可恢复应变均远低于ppporous niti合金。ep基体性能之所以较差，一方面是因为原料杂质含量较高，氧致稳定的ti4ni2o是力学变形和高周疲劳的重要裂纹源；另一方面是由
于烧结过程中具备复杂的中间相演变过程和非均匀的反应液相。
6.相比致密niti smas，多孔niti合金更容易在应力循环过程中失效。失效的主要原因包括：应力集中导致的局部塑性变形；在应力诱发马氏体相变或马氏体去孪晶过程中伴随相变位错的产生。研究表明，均匀分布的ni4ti3纳米析出相可以有效抑制位错的运动，加强基体在加载过程中塑性变形的抵抗能力。热处理是提高niti smas基体强度和功能稳定性的重要的方法之一，chen et al热处理在轧制niti合金中引入ni4ti3相纳米相，结合沉淀强化与细晶强化显著改善了合金的应力循环稳定性。wang et al在轧制niti中通过重复相变在晶粒内部引入位错网络，随后通过低温时效处理获得均匀分布的ni4ti3，提高了具有微米级晶粒尺寸niti合金的功能稳定性。lu et al对slm niti合金进行热处理，发现球形的ni4ti3纳米析出相对合金的应力循环稳定性能更有帮助。因此，通过纳米沉淀强化epporous niti合金的骨架基体，可以进一步提高应力循环稳定性。
7.对于骨科植入假体而言，更高的强度意味着更高的连接可靠性，更好的超弹性意味着更好的服役耐久度。因此，研发一种新的制备工艺，以改善目前所有ep多孔niti合金性能极差的现状(基体骨架的强度即比强度不超过200mpa
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，压缩超弹性低于5％)，对本技术领域具有十分重要的意义。
技术实现要素：8.本发明所要解决的技术问题是，针对目前所有ep多孔niti合金性能极差的现状(基体骨架的强度即比强度不超过200mpa
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，压缩超弹性低于5％)，提出一种通过真空高温烧结与时效处理的低成本元素混合多孔niti形状记忆合金的制备方法。
9.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
10.一种通过真空高温烧结与时效处理的低成本元素混合多孔niti形状记忆合金的制备方法，包括如下步骤：
11.(1)将含ni粉末、含ti粉末和nacl粉均匀混合，得到混合粉料；
12.(2)将所述混合粉料冷模压制成形，压制好的生坯在去离子水中进行脱盐；
13.(3)将所述脱盐后的生坯进行烧结，烧结参数如下：在真空度10-3
～10-5
pa下，首先以5-20℃/min升温至600℃保温0.5-2h，然后以1-2℃/min升温至700℃保温2-4h，再以1-2℃/min升温至1050℃保温1-4h，再以1-2℃/min升温至1120℃保温2-4h，最后以1-2℃/min升温至1220-1250℃保温6-10h，得到烧结样；
14.(4)将所述烧结样以石英管真空封管，在管式炉中进行固溶处理，固溶处理的温度为900-1100℃，时间为1-2h，然后冰水淬火，而后在ar气流中进行350-500℃时效处理，时效时间为0.5-2h，即得到所述的低成本元素混合多孔niti形状记忆合金。
15.区别于目前的现有技术，本发明提出通过nacl的添加与脱除调控孔隙率，在高真空(10-4
pa)下高温(1250℃)均匀化烧结，得到压缩性能与超弹性媲美pp的ep多孔niti合金。更进一步地，通过时效调控析出ni4ti3沉淀，有效增强了应力循环稳定性。
16.上述的制备方法，优选的，所述含ni粉末为羰基ni粉，所述含ti粉末为氢化脱氢ti粉。
17.优选的，所述氢化脱氢ti粉的粒度为-325目～-200目，进一步优选为-325目。
18.优选的，所述混合粉料中ni和ti的原子比为(50.0-51.0)∶(49.0-50.0)，进一步优
选为50.5:49.5。
19.优选的，所述nacl粉的添加量为所述混合粉料体积分数的10％～50％，进一步优选为15％、25％和40％。
20.优选的，所述nacl粉的粒度为-325目～-200目，进一步优选为-200目。
21.优选的，所述混合粉料在350-550mpa(优选为400mpa)下冷模压制成形，压制好的生坯在37-60℃(优选为45℃)恒温去离子水中进行脱盐。
22.优选的，所述脱盐时每1-12h更换一次去离子水，脱盐时间为1-7天。
23.优选的，所述烧结在真空度10-4
pa下进行。
24.优选的，所述烧结参数如下：首先以5℃/min升温至600℃保温0.5h，然后以1℃/min升温至700℃保温2h，再以1℃/min升温至1050℃保温2h，再以1℃/min升温至1120℃保温2h，最后以1℃/min升温至1240℃保温8h。
25.优选的，所述固溶处理的温度为1000℃，时间为1h；所述时效处理的温度为450℃，时间为0.51h。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
27.1、本发明的制备方法，针对目前所有ep多孔niti合金性能极差的现状(基体骨架的强度即比强度不超过200mpa
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，压缩超弹性低于5％)，提出新的材料制备思路，解决低温爆燃反应与高温液相流失难题，使ep多孔niti合金骨架基体的强度提升至200mpa
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以上，8％的拉伸回复率高于95％。
28.2、本发明以全程10-4
pa真空系统进行多孔epniti合金烧结，将ep多孔niti合金氧含量降低至0.22～0.36wt.％。
29.3、通过过程优化，同时解决低温区(700℃)爆燃反应与高温区(1250℃)液相流失的问题，利用不可避免的过程液相和高温烧结促进元素均匀化，相较现有技术，大幅提高ep多孔niti的工程性能。
30.4、通过详细过程控制，得到成分均匀的epniti合金，基体骨架压缩强度提升至1200mpa以上，断裂应变高于30％，8％的拉伸回复率达到了99％以上；以低成本氢化脱氢钛粉为原料制备niti合金，尚无其他任何方案能使niti合金相关性能超过本发明所声明的测试效果。
31.5、通过固溶和时效处理，强化了多孔niti基体在循环应力加载-卸载过程中塑性变形的能力，能在8％应变下循环加载-卸载60次以上的过程中保证不超过0.8％的残余应变，表现出了良好的压缩应力加载-卸载的循环稳定性。
附图说明
32.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
33.图1是优选原材料粉末的形貌图；其中：(a)ni粉；(b)ti粉；(c)nacl粉。
34.图2是烧结态多孔niti表面的微观形貌和元素分布图谱(ni和ti元素的分布)；其中：(a1-c1)nacl粉末的添加量为15％；(a2-c2)nacl粉末的添加量为25％；(a3-c3)nacl粉
末的添加量为45％。
35.图3是多孔niti合金孔径分布图；其中：(a)nacl粉末的添加量为15％；(b)nacl粉末的添加量为25％；(c)nacl粉末的添加量为45％。
36.图4是室温下1250℃高温均匀化烧结及固溶时效处理后的ep多孔niti合金x射线衍射图谱，(b)是(a)中的局部放大图。
37.图5是烧结态ep多孔niti中ni4ti3析出相的形貌及分布tem图；其中：(a
1-a3)15％nacl添加量的试样；(b
1-b3)25％nacl添加量的试样；(c
1-c3)40％nacl添加量的试样；(a4、b4和c4)分别为选区电子衍射图。其中随着nacl添加量的增加，ni4ti3析出相的物理性质发生了显著变化。
38.图6是15％nacl添加量的ep多孔niti合金经过时效处理后tem图；其中：(a)和(c)ni4ti3析出相的形貌及分布图；(b)选区电子衍射图；(d)是(c)中局部区域的高分辨图；(g)是(d)的傅里叶变换图；(e)是r相的高分辨图；(f)是(e)的傅里叶变换图，图中箭头标示r相的衍射斑点。
39.图7是相变温度变化的dcs曲线图；其中：(a)烧结态试样；(b)时效态试样。
40.图8是室温下力学性能图；其中：(a)压缩应力应变曲线；(b)压缩比强度对比图；(c)烧结态样品在8％应变下的压缩加载-卸载曲线，卸载在120℃下保持0.5小时；(d)时效态样品在8％应变下的压缩加载-卸载曲线，卸载后样品在120℃下保持0.5小时；(e)与其它多孔niti合金压缩恢复能力比较。
41.图9是孔隙率对烧结态样品和时效态样品杨氏模量的影响。
42.图10是烧结态样品和时效态样品循环压缩加载-卸载的应力应变曲线。
43.图11是ep多孔niti的残余应变随着压缩周期数的变化。
44.图12是孔隙率对屈服强度(a)和马氏体相变的临界应力(b)的影响。
具体实施方式
45.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
46.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
47.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
48.实施例1：
49.一种通过真空高温烧结与时效处理的低成本元素混合多孔niti形状记忆合金的制备方法，包括如下步骤：
50.(1)将氢化脱氢ti粉(-325目，49.5at.％)、羰基ni粉和nacl粉(-200目，50.5at.％)均匀混合，得到混合粉料；nacl粉的添加量为混合粉料体积分数的15％；
51.(2)将混合粉料在400mpa下冷模压制成形，压制好的生坯在45℃恒温去离子水中脱盐，每12h更换一次去离子水，脱盐时间为3天；
52.(3)将所述脱盐后的生坯进行烧结，烧结参数如下：在真空度10-4
pa下，以5℃/min
升温至600℃保温0.5h，然后以1℃/min升温至700℃保温2h，再以1℃/min升温至1050℃保温2h，再以1℃/min升温至1120℃保温2h，最后以1℃/min升温至1240℃保温8h。
53.所得epniti合金氧含量为0.23wt.％，孔隙率约14.0
±
0.52％，平均孔径约60
±
15μm，压缩强度超过1600mpa，比强度超过289mpa
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，极限断裂应变超过28％，8％应变压缩后回复了7.99％。样品在8％压缩应变下加载卸载60次后未发生破碎，最终残余应变为1.40％。
54.实施例2：
55.一种通过真空高温烧结与时效处理的低成本元素混合多孔niti形状记忆合金的制备方法，包括如下步骤：
56.(1)将氢化脱氢ti粉(-325目，49.5at.％)、羰基ni粉和nacl粉(-200目，50.5at.％)均匀混合，得到混合粉料；nacl粉的添加量为混合粉料体积分数的25％；
57.(2)将混合粉料在400mpa下冷模压制成形，压制好的生坯在45℃恒温去离子水中脱盐，每12h更换一次去离子水，脱盐时间为3天；
58.(3)将所述脱盐后的生坯进行烧结，烧结参数如下：在真空度10-4
pa下，以5℃/min升温至600℃保温0.5h，然后以1℃/min升温至700℃保温2h，再以1℃/min升温至1050℃保温2h，再以1℃/min升温至1120℃保温2h，最后以1℃/min升温至1240℃保温8h。
59.所得epniti合金氧含量为0.29wt.％，孔隙率约22.0
±
1.41％％，平均孔径约91
±
20μm。压缩强度超过1600mpa，比强度超过326mpa
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g-1
，极限断裂应变超过35％，8％应变压缩后回复了7.96％。样品在8％压缩应变下加载卸载60次后未发生破碎，最终残余应变为1.55％。
60.实施例3：
61.一种通过真空高温烧结与时效处理的低成本元素混合多孔niti形状记忆合金的制备方法，包括如下步骤：
62.(1)将氢化脱氢ti粉(-325目，49.5at.％)、羰基ni粉和nacl粉(-200目，50.5at.％)均匀混合，得到混合粉料；nacl粉的添加量为混合粉料体积分数的40％；
63.(2)将混合粉料在400mpa下冷模压制成形，压制好的生坯在45℃恒温去离子水中脱盐，每12h更换一次去离子水，脱盐时间为3天；
64.(3)将所述脱盐后的生坯进行烧结，烧结参数如下：在真空度10-4
pa下，以5℃/min升温至600℃保温0.5h，然后以1℃/min升温至700℃保温2h，再以1℃/min升温至1050℃保温2h，再以1℃/min升温至1120℃保温2h，最后以1℃/min升温至1240℃保温8h。
65.所得epniti合金氧含量为0.36wt.％，孔隙率约37.0
±
1.15％，平均孔径约124
±
22μm。压缩强度为1236mpa，比强度为307mpa
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g-1
，极限断裂应变超过35％，8％应变压缩后回复了7.40％。样品在8％压缩应变下加载卸载60次后未发生破碎，最终残余应变为1.59％。
66.实施例4：
67.一种通过真空高温烧结与时效处理的低成本元素混合多孔niti形状记忆合金的制备方法，包括如下步骤：
68.(1)将氢化脱氢ti粉(-325目，49.5at.％)、羰基ni粉和nacl粉(-200目，50.5at.％)均匀混合，得到混合粉料；nacl粉的添加量为混合粉料体积分数的15％；
69.(2)将混合粉料在400mpa下冷模压制成形，压制好的生坯在45℃恒温去离子水中脱盐，每12h更换一次去离子水，脱盐时间为3天；
70.(3)将所述脱盐后的生坯进行烧结，烧结参数如下：在真空度10-4
pa下，首先以5℃/min升温至600℃保温0.5h，然后以1℃/min升温至700℃保温2h，再以1℃/min升温至1050℃保温2h，再以1℃/min升温至1120℃保温2h，最后以1℃/min升温至1240℃保温8h。
71.(4)将烧结样以石英管真空封管，在管式炉中固溶处理(1000℃，1h)，冰水淬火，而后在ar气流中450℃时效处理，时效时间为0.5h。
72.所得ep多孔niti合金氧含量为0.24wt.％，孔隙率约14.0％，平均孔径约60μm，压缩强度超过1600mpa，比强度超过289mpa
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g-1
，极限断裂应变超过16.5％，8％应变压缩后回复了7.99％。样品在8％压缩应变下加载卸载60次后未发生破碎，最终残余应变为0.40％，表现出良好的循环稳定性。
73.实施例5：
74.一种通过真空高温烧结与时效处理的低成本元素混合多孔niti形状记忆合金的制备方法，包括如下步骤：
75.(1)将氢化脱氢ti粉(-325目，49.5at.％)、羰基ni粉和nacl粉(-200目，50.5at.％)均匀混合，得到混合粉料；nacl粉的添加量为混合粉料体积分数的25％；
76.(2)将混合粉料在400mpa下冷模压制成形，压制好的生坯在45℃恒温去离子水中脱盐，每12h更换一次去离子水，脱盐时间为3天；
77.(3)将所述脱盐后的生坯进行烧结，烧结参数如下：在真空度10-4
pa下，以5℃/min升温至600℃保温0.5h，然后以1℃/min升温至700℃保温2h，再以1℃/min升温至1050℃保温2h，再以1℃/min升温至1120℃保温2h，最后以1℃/min升温至1240℃保温8h。
78.(4)将烧结样以石英管真空封管，在管式炉中固溶处理(1000℃，1h)，冰水淬火，而后在ar气流中450℃时效处理，时效时间为0.5h，得到ep多孔niti合金。
79.所得ep多孔niti合金氧含量为0.41wt.％，孔隙率约22％，平均孔径约91μm，压缩强度超过1600mpa，比强度超过326mpa
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g-1
，极限断裂应变超过34％，8％应变压缩后回复了7.96％。样品在8％压缩应变下加载卸载60次后未发生破碎，最终残余应变为0.85％，表现出良好的循环稳定性。
80.实施例6：
81.一种通过真空高温烧结与时效处理的低成本元素混合多孔niti形状记忆合金的制备方法，包括如下步骤：
82.(1)将氢化脱氢ti粉(-325目，49.5at.％)、羰基ni粉和nacl粉(-200目，50.5at.％)均匀混合，得到混合粉料；nacl粉的添加量为混合粉料体积分数的40％；
83.(2)将混合粉料在400mpa下冷模压制成形，压制好的生坯在45℃恒温去离子水中脱盐，每12h更换一次去离子水，脱盐时间为3天；
84.(3)将所述脱盐后的生坯进行烧结，烧结参数如下：在真空度10-4pa下，以5℃/min升温至600℃保温0.5h，然后以1℃/min升温至700℃保温2h，再以1℃/min升温至1050℃保温2h，再以1℃/min升温至1120℃保温2h，最后以1℃/min升温至1240℃保温8h。
85.(4)将烧结样以石英管真空封管，在管式炉中固溶处理(1000℃，1h)，冰水淬火，而后在ar气流中450℃时效处理，时效时间为0.5h，得到ep多孔niti合金。
86.所得ep多孔niti合金氧含量为0.55wt.％，孔隙率约38％，平均孔径约124μm，压缩强度超过817mpa，比强度为203mpa
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g-1
，极限断裂应变为32％，8％应变压缩后回复了7.93％。样品在8％压缩应变下加载卸载60次后未发生破碎，最终残余应变为1.84％。
87.为了进一步验证本发明的烧结参数对产品性能的影响，本发明还提供以下实验数据：
88.本发明通过将高温均匀化烧结与空间占位法相结合，通过加入15vol.％、25vol.％和40vol.％的nacl粉末，制备了孔隙率分别为14.0
±
0.52％，22.0
±
1.41％和37.0
±
1.15％(分别标记为s1、s2和s3，相应时效态样品标记为a1、a2和a3)，开孔率分别为11％、21.8％和36.7％。平均孔径分别为60
±
15μm，91
±
20μm和124
±
22μm。
89.图1为本发明原材料粉末的形貌图；其中：(a)ni粉、(b)ti粉、(c)nacl粉。
90.图2显示了真空烧结制备多孔niti smas的孔隙形貌。可见ni、ti元素分布均匀，无明显偏析现象。其中：(a1)nacl粉末的添加量为15％，烧结后孔隙率约14.0％；(a2)nacl粉末的添加量为25％，烧结后孔隙率为22.0％；(a3)nacl粉末的添加量为45％，烧结后孔隙率为38％。所有样品的开孔比率均高达95％以上。
91.图3是多孔niti合金孔径分布图。其中：(a)nacl粉末的添加量为15％，烧结后孔隙率约14.0％，平均孔径约60μm；(b)nacl粉末的添加量为25％，烧结后孔隙率约22.0％，平均孔径约91μm；(c)nacl粉末的添加量为45％，烧结后孔隙率约38％，平均孔径约124μm。
92.室温下x射线衍射结果如图4所示。物相由奥氏体和少量马氏体组成，并检测到ti2ni相。烧结态样品观察到明显的ni4ti3相的峰，经固溶和时效处理后ni4ti3峰消失。此前工作中报道了关于c、o杂质含量导致pre-alloyed ti-rich niti合金中ni4ti3非平衡析出的现象，但是元素niti中由于烧结过程液相的存在，促进成分均匀化与富ni团簇的消解，没有在烧结态样品中观察到沉淀峰。本研究中niti合金的ni含量为50.5％，对应的ni当量进一步提高，因此在烧结后的样品中即发现了ni4ti3的存在。但是固溶时效处理之后ni4ti3峰消失，可能归因于ni4ti3沉淀实际体积尺寸减少或更加均匀化的分布。
93.烧结态ep多孔niti中ni4ti3析出相的形貌及分布tem形貌如图5所示。其中：(a
1-a3)15％nacl添加量的试样；(b
1-b3)25％nacl添加量的试样；(c
1-c3)40％nacl添加量的试样；(a4、b4和c4)分别为选区电子衍射图。其中随着nacl添加量的增加，ni4ti3析出相的物理性质发生了显著变化。111.b2
的选区电子衍射(sead)图案中位于b2奥氏体基体《123》倒数向量的1/7位置的超点阵衍射点及《110》倒数向量1/3位置的衍射点分别印证了ni4ti3纳米析出相和r相的存在。通过比较不同孔隙率的样品发现，ni4ti3的形貌和尺寸均不相同，14.0％孔隙率样品中ni4ti3呈现咖啡豆形态，22.0％和38％孔隙率样品中则近似透镜状，整体上均呈现不均匀分布。烧结态样品中ni4ti3纳米析出相平均长度随着孔隙率增加逐渐变大，分别为20nm，137nm和145nm。这种不同形态和尺寸上的差异主要归因于基体中氧含量的不同。随氧含量增加，富ni团簇增加，对于ni4ti3自发析出的前驱效应增强，导致整体析出沉淀尺寸变大。
94.固溶和时效处理后，相比烧结态，时效样品中的ni4ti3析出相更加弥散均匀的分布于基体中(图6a)，形态上更接近于球形，平均尺寸约为25μm。极小尺寸的析出沉淀相，在xrd图谱上不会出现明显峰。更小尺寸的弥散沉淀，将会有更强的钉扎作用。
95.图7显示了样品相变温度变化的dsc曲线。14％孔隙率样品在冷却过程中表现出多
步相变。22％和38％孔隙率则在冷却时只出现两个放热峰。加热阶段烧结态样品均出现三个吸热峰。与烧结态样品相比，经固溶和时效处理的样品在加热和冷却过程中均只出现一个相变峰。其中，s1、s2和s3热滞后温度分别约为0.3℃、0.2℃和1.5℃。根据r相变热滞后较小的特点，可以确定s1在冷却过程中的相变顺序分别为a
→
r、r
→
m1和a
→
m2；s2和s3两步相变分别为a
→
r和r
→
m)。加热阶段三种孔隙率样品的相变顺序均为m2
→
a、m1
→
r和r
→
a。固溶时效处理后，样品均只发生了单一的r相变。时效态样品的相变峰值温度明显升高，这与致密niti合金时效处理后的结果一致。由于ni4ti3相的析出，造成基体ni含量损耗，m相变与r相变温度会随着基体中ni含量的降低而升高。
96.图8(a)显示了多孔niti合金在室温(25℃)下的压缩变形行为。s1和s2在设备达到1600mpa的最大应力下没有发生破碎，应变分别达到了28
±
1.2％和35
±
1.4％，而s3的极限强度高达1236
±
40mpa，应变为49
±
1.1％。经过热处理之后，不同孔隙率的样品在同等应变水平下的强度均得到了大幅的提升。但是a3样品产生31
±
1.1％的应变后即发生了破碎，相应的抗压强度为817
±
20mpa。与khashayar et al.报道的多孔niti合金的结果相比，本发明所制备的具有相近孔隙率的样品不论是强度还是延伸率都有明显的优势。为了评估多孔样品基体的强度，我们用比强度σ
eq
总结了近年来所报道多孔niti合金的力学性能：
[0097][0098]
其中σ
eq
表示比强度，σ
max
为极限抗压强度，ρ是致密niti的密度(不同ni含量：6.45
–
6.67g/cm3)，p是多孔niti合金的孔隙率。从图8(b)可以看出本研究所制备孔隙率为38
±
0.4％多孔niti合金的比强度高达307
±
6mpa
·
cm3/g，表现出优秀的抗压缩变形能力。
[0099]
图8(c)和(d)是8％应变下的压缩应力-应变曲线图。烧结态多孔niti样品随着孔隙率从14
±
0.1％增加到38
±
0.4％，8％应变下的抗压强度从615
±
13mpa下降到338
±
13mpa，热处理后不同孔隙率样品强度提升明显，a1、a2和a3的强度分别为851
±
14mpa、736
±
13mpa和404
±
10mpa。由于室温下所测试样品均有少量马氏体与奥氏体共存，不同孔隙样品以及相应热处理状态样品中室温下奥氏体和马氏体的体积分数不同，在压缩加载-卸载实验过程中同时表现出超弹性和形状记忆特性。在120℃加热处理1h后，各种样品的最大残余应变仅0.8％，说明热处理过程提升基体强度的同时，即使基体氧含量有一定程度的增加，也没有明显损害多孔niti合金的功能特性。目前的结果可以明显看出，多孔niti合金在室温下均表现出优秀的超弹性和形状记忆效应，通过热处理改善多孔niti合金的综合性能是可行的。
[0100]
多孔niti合金在静态和动态条件下的模量很大程度上限制了它们作为骨科植入体的应用。由于孔隙的存在，多孔niti合金在加载过程中，即使很小的应力也能诱发马氏体相变，随着应力的增加马氏体相变和去孪晶过程会连续发生，产生比一般合金更大的应变，换而言之，应力诱发马氏体相变可能发生在应力加载过程中的各个阶段，因此在加载过程中会表现出低的弹性模量，而在卸载时合金处于完全马氏体状态，在小应变(～0.2％)初期不会发生明显可逆的去孪晶以及马氏体到奥氏体的转变，此时所测的模量(e
dyn
)接近于多孔niti合金真实马氏体的杨氏模量。gibson和ashby的被广泛使用的模型预测了多孔合金杨氏模量随孔隙率的平方而降低，我们将多孔样品的表观弹性模量与该模型进行了对比(e＝es
olid
×
(1-p)2，e
solid
为致密马氏体niti的弹性模量21～69gpa)，发现实验值很好的在这
个模型的预测区间内。本研究的测得多孔niti合金的表观弹性模量远低于动态模量值，实验结果规律与bansiddhi et al.所报道的一致。而且随着孔隙率的增加多孔niti合金的表观模量和动态模量均呈线性下降的趋势，烧结态样品孔隙率从14
±
0.1％增加到38
±
0.4％，表观弹性模量从11.4
±
1gpa下降到6.0
±
0.5gpa，动态模量从29.7
±
2gpa下降到15.6
±
1gpa。热处理后e
app
＝7.3～12.4gpa,e
dyn
＝15.7～30.5gpa。
[0101]
图9是孔隙率对烧结态样品和时效态样品杨氏模量的影响。其中，将动态和表观杨氏模量的实验数据与gibson和ashby的多孔固体模型进行比较；将动态和表观杨氏模量的实验数据与人体骨组织的杨氏模量进行比较。如图9所示，对于多孔样品，与烧结态样品相比，热处理过程会造成表观弹性模量小幅度的升高，而对动态模量的影响不明显。这是因为表观弹性对热处理过程敏感。奥氏体向马氏体转变过程中，由于ni4ti3纳米析出相对其相界迁移的钉扎作用，应力诱发马氏体相变的难度随着ni4ti3的增加而增加。尽管热处理后af明显升高，室温下时效态样品中的马氏体的体积分数可能有一定程度的增加，会导致模量下降。这两种相互制约的现象导致弹性模量在热处理后弹性模量的增量并不大，但是ni4ti3对相界迁移的钉扎作用可能更占主导。而杨氏模量在本质上有晶体的电子结构所决定，不依赖于微观组织，这很好的解释了热处理过程对其影响不明显的原因。
[0102]
为了避免由于模量不匹配而引发骨质疏松等问题，医学上要求植入体的杨氏模量应该在人体骨骼的模量范围内，e≤17gpa。因此本发明所制备的孔隙率为38
±
0.4％的多孔niti smas不仅表现出高强度、大的可恢复应变和一定压循环稳定性，而且动态模量和表观模量(6-15gpa)均满足了生物应用植入体的要求,可以有效避免了模量不匹配造成的不良风险。
[0103]
为进一步评估热处理过程对多孔niti合金功能特性的影响，对多孔niti进行了定应变的循环加载测试来表征样品的循环压缩稳定性。如图10所示的应力-应变曲线结果表明，不同孔隙率以及相应热处理状态的多孔niti合金都可以在高达应力水平下承担60循环加载测试而不发生断裂，表现出优秀的循环塑性抵抗能力。图11是每15次加热测量样品残余应变的结果。烧结态样品的残余应变随着循环次数的增加而增加，s1残余应变由0.55％增加到了1.4％，s2的残余应变由0.7％增加到了1.55％，s3样品的残余应变从0.75％增加到了1.59％。而固溶时效后样品经过60次循环后，a1的残余应变仅0.4％，a2的残余应变为0.85％，表现出良好的压缩循环稳定性。循环压缩测试结果说明了热处理过程对于孔隙率为14
±
0.1％和24
±
0.2％样品的循环稳定性有明显的改善作用，但对于38
±
0.4％孔隙率的样品时效处理对样品的强化效果不明显，a3样品在经历60个加载-卸载循环后的残余应变达到了1.84％。
[0104]
图12(a)表征了材料的屈服强度与孔隙率的对应关系，其中屈服强度是在图8(a)通过切线法获得；图12(b)通过公式σ
sim
＝(1-p)σy估测的样品马氏体相变的临界应力(σ
sim
)与孔隙率的关系。当烧结态样品的孔隙率从14％增加到37％，σy从927
±
30mpa(10
±
1％应变)降低到386
±
30mpa(10.15
±
1.2％应变)，但仍然高于人体密致骨的极限抗压强度(100～230mpa)。随着孔隙率增加，σ
sim
从170
±
7mpa降低到71
±
8mpa，孔隙的引入会显著减低材料的屈服强度。固溶和时效处理后的多孔niti样品在压缩过程中表现出更高的屈服强度和马氏体相变临界应力。这归因于ni4ti3析出相对基体的强化作用，其中ni4ti3析出相的分布是主要因素。与烧结态样品相比，热处理后样品中均匀弥散分布的ni4ti3析出相对位错运动
有显著的抑制效果，导致位错滑移临界剪切应力增加，提高了材料的屈服强度。共格的ni4ti3析出相对相界也有很强的钉扎作用，相干应力场的存在抑制了马氏体相变，所以在压缩过程中需要提供更高的应力来诱发马氏体相变。
技术特征：1.一种通过真空高温烧结与时效处理的低成本元素混合多孔niti形状记忆合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将含ni粉末、含ti粉末和nacl粉均匀混合，得到混合粉料；(2)将所述混合粉料冷模压制成形，压制好的生坯在去离子水中进行脱盐；(3)将所述脱盐后的生坯进行烧结，烧结参数如下：在真空度10-3
～10-5
pa下，首先以5-20℃/min升温至600℃保温0.5-2h，然后以1-2℃/min升温至700℃保温2-4h，再以1-2℃/min升温至1050℃保温1-4h，再以1-2℃/min升温至1120℃保温2-4h，最后以1-2℃/min升温至1220-1250℃保温6-10h，得到烧结样；(4)将所述烧结样以石英管真空封管，在管式炉中进行固溶处理，固溶处理的温度为900-1100℃，时间为1-2h，然后冰水淬火，而后在ar气流中进行350-500℃时效处理，时效时间为0.5-2h，即得到所述的低成本元素混合多孔niti形状记忆合金。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含ni粉末为羰基ni粉，所述含ti粉末为氢化脱氢ti粉。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氢化脱氢ti粉的粒度为-325目～-200目。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合粉料中ni和ti的原子比为(50.0-51.0)∶(49.0-50.0)。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述nacl粉的添加量为所述混合粉料体积分数的10％～50％；所述nacl粉的粒度为-325目～-200目。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合粉料在350-550mpa下冷模压制成形，压制好的生坯在37-60℃恒温去离子水中进行脱盐。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述脱盐时每1-12h更换一次去离子水，脱盐时间为1-7天。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的真空度为10-4
pa。9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结参数如下：首先以5℃/min升温至600℃保温0.5h，然后以1℃/min升温至700℃保温2h，再以1℃/min升温至1050℃保温2h，再以1℃/min升温至1120℃保温2h，最后以1℃/min升温至1240℃保温8h。10.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述固溶处理的温度为1000℃，时间为1h；所述时效处理的温度为450℃，时间为0.5h。
技术总结本发明公开了一种通过真空高温烧结与时效处理的低成本元素混合多孔NiTi形状记忆合金的制备方法，包括如下步骤：将含Ni粉末、含Ti粉末和NaCl粉混合，得到的混合粉料冷模压制成形后进行脱盐，得到的生坯进行烧结得到烧结样，将烧结样以石英管真空封管，在管式炉马弗炉中进行900-1100℃固溶处理，然后淬火，而后在Ar气流中进行350-500℃时效处理。本发明通过高真空烧结将EP NiTi合金氧含量降低至0.22～0.36wt.％，并克服爆燃反应与液相流失难题，使EP多孔NiTi合金骨架基体的强度提升至200MPa
技术研发人员：李益民 李东阳 舒畅 何昊 王暾 杜昌海
受保护的技术使用者：中南大学湘雅二医院
技术研发日：2022.06.21
技术公布日：2022/11/1
