具有提高的水和酸稳定性的无铬氢化催化剂
1.本发明涉及基于用于氢化有机化合物中羰基的催化剂成型体的改进的催化剂，其特征在于所述催化剂成型体包含17.5重量％至34.5重量％的铜，其中铜的至少70％以铜尖晶石cual2o4的形式存在。本发明另外还涉及催化剂成型体的制备及其在氢化有机化合物中羰基的用途。
2.用于氢化有机化合物如酯、二酯、醛或酮中的羰基的催化方法在工业中具有重要意义。它们的目的包括将羧酸或其酯，尤其是脂肪酸酯，转化为相应的醇。
3.此处合适的催化剂是基于铜与其他过渡金属元素组合的体系。催化剂通常为片、挤出物或颗粒的形式。
4.wo 2004/085356描述了用于羰基化合物加氢的催化剂的制备，该催化剂除了铜和铝之外还包含镧、钨、钼、钛或锆的至少一种氧化物，并且另外添加有铜粉或薄片、水泥粉或石墨。
5.de 40 21 230 a1描述了制备醇的方法，该方法通过在由铜、锆和氧组成的铜-锆催化剂存在下氢化有机羧酸酯化合物以提供相应的醇如高级醇或二元醇。
6.ep 0 434 062 a1提供了一种将物质混合物氢化成相应醇的方法，其中使用了一种催化剂，该催化剂是通过共沉淀选自mg、zn、ti、zr、sn、ni、co及其混合物的金属制备的。
7.ep 0 552 463 a1中公开的用于氢化有机化合物中羰基的催化剂在其氧化物形式中具有组成cuaalbzrcmndod，其中a》0；b》0；c》0；d》0；a》b/2；b》a/4；a》c；a》d；并且x是每单位式为保持电中性所需要的氧离子数。
8.us 2018/0280940 a1提供了基于nial2o4或cual2o4的粉状催化剂用于将酮氢化成醇的用途。分析的样品的铜含量为至少42.7重量％。
9.us 6 455 464 b1中描述的催化剂主要由铜和铝组成并且具有小于60重量％的尖晶石含量。催化剂用于氢解。
10.氢化过程中的起始化合物通常包括痕量的酸性化合物。这些是例如在酯化反应中作为副产物存在的羧酸。在氢化反应的反应条件下，这些化合物会侵蚀催化剂并导致机械稳定性降低，有时会观察到催化活性金属的浸出，这些金属与产物流一起从反应器中排出并必须从其中分离。此外，随着催化活性金属的逐渐排出，催化剂的催化活性也会降低。
11.含有铜和铬的催化剂用于此类反应。这些通常对酸的作用具有增强的稳定性。由于更严格的环境法规，铬催化剂的使用涉及到更高的要，因此需要用环境兼容但仍具有相当的催化和物理性能的替代品替换现有的cucr体系。
12.因此，本发明的一个目的是提供用于氢化有机化合物中羰基基团的催化剂，其特征在于改进的机械稳定性并且受酸性化合物或水的影响更小。此外，特别是在酸性和/或水性介质中发生的氢化中应该可以使用这种催化剂。
13.该目的通过本发明的催化剂实现。
14.本发明涉及cu-al催化剂成型体，其特征在于，其包含基于烧失后催化剂成型体总重量的17.5重量％至34.5重量％的铜，其中铜的至少70％以铜尖晶石cual2o4的形式存在。
15.催化剂成型体可以以各种形式存在，例如以挤出物、球、颗粒或片的形式存在。在
一个优选的实施方案中，催化剂成型体以片的形式存在。
16.片催化剂成型体可以以不同的尺寸存在。片的直径可以在2至6mm之间，优选在3至5mm之间。直径特别优选地在4.4至4.6mm之间。片的高度可以在2至6mm之间，优选在2至4mm之间。高度特别优选地在2.5至3.5mm之间。
17.本发明的催化剂成型体的侧压碎强度为80至300n，优选150至250n，更优选170至230n。优选地，本发明的催化剂成型体的直径在3至5mm的范围，高度在2至4mm的范围内，侧压碎强度在170至230n的范围内。
18.本发明催化剂成型体的通过水银孔率计测量的孔体积为100至500mm3/g，优选150至400mm3/g，更优选200至400mm3/g。
19.本发明的催化剂成型体具有20至150m2/g、优选70至120m2/g的bet比表面积。
20.下文所述的本发明催化剂成型体中铜和铝的量涉及催化剂成型体的氧化、非还原形式，其中元素以氧化形式存在，如cu(ii)和al(iii)。
21.在一个实施方案中，氧化形式的催化剂成型体包含的cu的量为22.1重量％，优选24.5重量％，进一步优选25.0重量％，更优选24.5重量％，更优选25.0重量％，甚至更优选27.0重量％，最优选27.5重量％，至33.8重量％，优选31.0重量％，更优选30.4重量％，基于烧失后催化剂成型体的总重量。
22.在另一个实施方案中，氧化形式的催化剂成型体包含的al的量为21.2重量％、优选21.8重量％、更优选24.9重量％、更优选29.0重量％、甚至更优选29.5重量％，最优选30.1重量％，和38.3重量％，优选36.9重量％，更优选36.7重量％，更优选36.4重量％，特别优选35.1重量％，最优选34.7重量％，基于烧失后催化剂成型体的总重量。
23.催化剂成型体中存在的至少70％的铜是铜尖晶石cual2o4的形式。在一个优选的实施方案中，该比例在70至98％的范围内，更优选在70至95％的范围内，甚至更优选在75至90％的范围内，最优选在80至90％的范围内。
24.在一个实施方案中，cu/al2原子比小于1，优选小于0.97，更优选小于0.94。在另一个实施方案中，cu/al2原子比大于0.49且小于1，优选大于0.57且小于0.97，更优选大于0.58且小于0.94，特别优选大于0.79且小于0.94。
25.在一个实施方案中，催化剂不含氧化或金属形式的锰和锆。在另一个实施方案中，催化剂不包含除铜之外的任何其他氧化或金属形式的过渡金属。
26.本发明的催化剂成型体通过根据本发明的以下步骤制备：
27.a)将(i)铜化合物和任选的过渡金属化合物的水溶液a与(ii)碱性水溶液b合并以形成沉淀物，其中溶液a和/或溶液b还包含溶解的铝化合物，
28.b)分离沉淀物，任选洗涤沉淀物，
29.c)干燥沉淀物以获得干燥的沉淀物，
30.d)在200至800℃的温度下煅烧来自步骤c)的干燥的沉淀物30分钟至4小时的时间。
31.e)将来自步骤d)的煅烧的沉淀物成型以获得成型体。
32.步骤a)中使用的铜、铝和任何过渡金属的化合物的合适起始化合物原则上是可溶于水或碱性或酸性水溶液的所有化合物。优选使用碳酸盐、硝酸盐、卤化物、氧化物、硫酸盐、乙酸盐或甲酸盐。
33.此处的铝化合物可以已经存在于含铜溶液a中，也可以与沉淀剂一起以碱性水溶液b的形式加入。
34.选择步骤a)中溶液a中铜化合物的比例，使得最终催化剂中铜的比例在17.5重量％至34.5重量％的范围内，基于烧失后催化剂成型体的总重量。
35.在一个实施方案中，步骤a)中的沉淀物通过将包含沉淀剂的碱性水溶液b通入包含溶解的铜和任何过渡金属的化合物的溶液a中形成，优选在持续搅拌含金属溶液的情况下。
36.在另一个实施方案中，步骤a)中的沉淀物是通过将包含沉淀剂和铝化合物的碱性水溶液b通入包含溶解的铜和任何过渡金属的化合物的溶液a中形成的，优选在持续搅拌含金属溶液的情况下。
37.在另一个实施方案中，将包含沉淀剂的碱性水溶液b与含金属的溶液a一起通入共同的沉淀容器中。
38.步骤a)中混合溶液的温度通常在10至90℃的范围内，优选在30至90℃的范围内，更优选在50至85℃的范围内。
39.在步骤a)中含金属化合物沉淀期间的ph在6.0至8.0的范围内，优选在6.5至7.5的范围内，更优选在6.5至7.0的范围内。
40.沉淀后，分离出生成的沉淀物。这通常通过过滤来完成。或者，也可以通过倾析或离心分离沉淀物。
41.然后可以任选地对分离的沉淀物进行一个或多个洗涤步骤以去除任何粘附的杂质，例如过量的氢氧根离子或碱金属离子。此处的沉淀物可以以滤饼的形式直接保留在过滤室中并让洗涤介质，优选去离子水通过，或者可以将其在洗涤介质中制浆并借助于压滤、倾析或离心再次分离出来。这个过程通常会重复，直到洗涤介质的电导率下降到某个值以下。这通常是0.5ms/cm，特别是0.3ms/cm。电导率根据din 38404第8部分确定。
42.在将沉淀物分离并任选洗涤后，将其在50至150℃范围内、优选70至130℃范围内、更优选80至120℃范围内的温度下干燥。干燥可以在喷雾干燥器中进行。或者，干燥也可以在静止的烘箱中进行，在这种情况下，干燥时间通常在30分钟至6小时的范围内。
43.然后对干燥的粉末进行煅烧。这发生在200至800℃、优选400至800℃、更优选600至750℃的温度下。煅烧持续时间为30分钟至4小时，优选1至3小时，更优选1.5至2.5小时。
44.然后对经干燥和煅烧的沉淀物进行成型工艺。
45.常规成型工艺是压片、挤出和造粒。在一个优选的实施方案中，将经煅烧的沉淀物压片。
46.压片通常使用压片机如kilian pressima压片机进行。压片优选在添加润滑剂如石墨、油或硬脂酸酯，优选石墨的情况下进行。为此目的，将步骤d)中获得的经煅烧的沉淀物与至少一种润滑剂混合，任选地压实和/或造粒，然后压片。基于待压片的组合物的总重量，混合物中润滑剂的比例通常为0.5重量％至5.0重量％，优选1重量％至4重量％。
47.在一个实施方案中，将粘合剂添加到待成型的沉淀物中。原则上，所有提高成型体机械稳定性的化合物都适合作为粘合剂。合适的粘合剂是氧化铝，例如假勃姆石、勃姆石或刚玉、二氧化硅、铝酸钙、硅酸钙或粘土矿物例如膨润土。
48.粘合剂通常以使得成型体中粘合剂的含量基于烧失后成型体的总重量在2重量％
至30重量％的范围内，优选在2重量％至10重量％的范围内，更优选在2重量％至5重量％的范围内的量添加到混合物中。
49.然后在步骤e)中获得的成型体可以另外在步骤f)中进行热处理。这在200至800℃、优选400至700℃、更优选400至600℃的温度下进行。该热处理的持续时间为30分钟至4小时，优选1至3小时，更优选1.5至2.5小时。
50.可通过本发明的方法获得的催化剂成型体可以在其用于催化反应之前在进一步的步骤中被还原。
51.还原优选通过在还原气氛中加热催化剂成型体来进行。还原气氛尤其是氢气。还原例如在150℃至450℃范围内、优选160℃至250℃范围内、更优选170℃至200℃范围内的温度下进行。还原例如在1小时至20天的时间段内，优选在2小时至120小时的时间段内，更优选在24至48小时的时间段内进行。在一个优选实施方案中，还原在190℃至210℃范围内的温度下进行24至48小时。
52.在一个优选的实施方案中，催化剂成型体在还原后以湿或干形式稳定。在湿法稳定的情况下，催化剂成型体被液体覆盖，以尽量减少与氧气的接触。合适的液体包括有机液体和水，优选有机液体。优选的有机液体是在20℃的蒸气压为0.5hpa或更低的那些。这种合适的有机液体的实例是异癸醇、nafol、脂肪醇、十六烷、2-乙基己醇、丙二醇及其混合物，特别是异癸醇。在干法稳定的情况下，将氧气或含氧气体，优选空气与惰性气体如氩气或氮气的混合物计量加入还原空间。混合物中的氧浓度优选从约0.04体积％增加到约21体积％。例如，可以计量加入空气和惰性气体的混合物，其中空气与惰性气体的比率最初为约0.2体积％的空气比99.8体积％的惰性气体。然后逐渐增加空气与惰性气体的比例(例如连续或逐步)，直到最终例如计量加入100体积％的空气(对应于约21体积％的氧气浓度)。不受任何特定理论的束缚，假设空气或氧气的计量添加在催化剂表面产生厚度为例如0.5至50nm、优选1至20nm，更优选1至10nm的薄氧化物层，其保护催化剂成型体免于进一步氧化。在干法稳定的情况下，反应器温度优选为100℃或更低，更优选为20℃至70℃，最优选为30℃至50℃。还原可以在催化剂成型体作为催化剂被引入其中的反应体系中非原位或原位进行。
53.在一个实施方案中，还原成型体中铜的微晶尺寸在7至12nm的范围内，优选在8至11nm的范围内，更优选在9至11nm的范围内。
54.还原后片状催化剂成型体的侧压碎强度为50至250n，优选60至200n，更优选70至150n。
55.在还原之后，本发明的催化剂成型体或可通过本发明的方法获得的催化剂成型体包含cu(0)(即氧化态为0的铜)，尤其是以5重量％至36重量％的比例，优选以10重量％至34重量％的比例，更优选20重量％至32重量％的比例，基于烧失后还原催化剂的总重量。
56.本发明的催化剂对酸性介质或含水介质，例如含有酸和/或水作为杂质的有机溶液或有机气体混合物具有改进的稳定性。除了改进催化剂成型体的侧压碎强度外，这还表现在对催化活性至关重要的材料中铜离子损失的减少。此外，本发明的催化剂成型体还具有较低的金属离子总损失，这是固态结构在浸出单个金属离子方面稳定性增加的标志。
57.为了测定本发明的催化剂成型体对酸作用的稳定性，将成型体在含酸和含水介质中进行处理，之后测定如此处理的成型体的侧压碎强度和含酸和含水介质中金属离子的比例。
58.本发明进一步提供本发明的催化剂在发生在含酸和/或含水介质中的有机化合物中羰基的催化氢化中的用途。可能的反应包括醛氢化成醇，尤其是羰基醛氢化成羰基醇，脂肪酸的氢化，例如通过酯化，尤其是酯化成脂肪酸甲酯，和随后的氢解，或酮氢化成相应的醇。
59.此处使用的反应介质的典型酸值在0.1至3.4mg
koh
/g
溶液
的范围内，优选在0.2至1.0mg
koh
/g
溶液
的范围内。酸值是酸性oh基团存在的量度，例如在羧酸中，在溶液中，并且可以例如通过用koh溶液滴定相应溶液至中和点来测定。基于溶液重量，此处消耗的koh量对应于酸值，以mg
koh
/g
溶液
表示。
60.这种反应介质中的水含量通常在0.1至5.0重量％的范围内，更优选在0.2重量％至5.0重量％的范围内，特别优选在0.5重量％至3.0重量％的范围内。
61.本发明的上下文中待氢化的脂肪酸为饱和或不饱和脂肪酸，根据链长分为短链(至多6-8个碳原子)、中链(6-8至12个碳原子)和长链(13至21个碳原子)脂肪酸。此外，还可以使用具有多于22个碳原子的脂肪酸。
实施例
62.本发明上下文中的烧失量是根据din 51081通过测量约1-2g待分析材料样品的重量，然后在环境气氛下将其加热至900℃并在此温度下储存3小时来测定。然后将样品在惰性气氛下冷却并测量残余重量。热处理前后的重量差异对应于烧失量。
63.侧压碎强度(scs)根据astm 04179-01测定，无需预干燥片。这是通过测量统计上足够数量的片(至少20片)并计算各个测量值的算术平均值来完成的。该平均值对应于特定样品的侧压碎强度。
64.根据din en iso 11885，通过icp(电感耦合等离子体)测量测定化学元素。
65.酸值是通过将约4g样品溶液与25ml丙醇混合并加入酚酞作为指示剂来测定的。在室温下用氢氧化四丁基铵溶液(0.1mol/l的2-丙醇/甲醇溶液)滴定该溶液直至颜色发生变化。根据以下公式计算以mg
koh
/g
溶液
表示的酸值av：
[0066][0067]
其中av＝酸值，消耗的体积＝消耗的氢氧化四丁基铵溶液的体积，单位为ml，c＝氢氧化四丁基铵溶液的浓度，m＝koh的摩尔质量，样品重量＝所用样品溶液的量，单位为g。
[0068]
bet比表面积根据din 66131通过氮吸附测定。
[0069]
催化剂成型体的孔体积根据din 66133通过压汞法在1至2000bar的压力范围内测量。
[0070]
催化剂成型体中铜尖晶石cual2o4的重量比例和铜的微晶尺寸通过x射线衍射法和rietveld精修法测定。这是通过在bruker d4endeavor中在5至90
°
2θ的范围内分析样品来完成的(步骤顺序0.020
°
2θ，每步测量时间为1.5秒)。使用的辐射是cukα1辐射(波长40kv，35ma)。在测量过程中，样品台以30转/分钟的速度绕其轴旋转。借助于rietveld精修定量计算得到的反射强度衍射图，并确定样品中铜尖晶石cual2o4的比例。使用来自bruker的topas软件第6版确定各个晶相的比例。铜的微晶尺寸通过软件使用
scherrer公式基于43.3
°
2θ的反射来计算。
[0071]
实施例1：参考粉末的制备
[0072]
通过将4482g cu(no3)2·
2.5h2o添加到3000ml软化水中制备水溶液1。然后将该混合物与3000ml硝酸(65％重量hno3)混合。用软化水将酸性溶液补足至总体积为23330ml。溶液的ph为-0.20。然后将溶液加热至80℃。
[0073]
此外，将1600g na2co3和4625g naalo2溶解在26670ml软化水中；溶液的ph值为12.43。
[0074]
提供装有8000ml软化水的沉淀容器用于沉淀。向其中同时引入含铜溶液和含碳酸盐溶液。调整投料速率，使沉淀溶液的ph值为约6.5。
[0075]
添加结束时和沉淀完成后，将沉淀物滤出并用软化水洗涤以除去粘附的杂质。然后将滤饼重新悬浮在8000ml软化水中并干燥。
[0076]
然后将喷雾干燥的粉末在750℃下煅烧2小时。
[0077]
基于烧失后的总质量，相对重量比例为cu＝30重量％和al＝30重量％。
[0078]
实施例2：本发明催化剂1的制备
[0079]
将1529g实施例1中获得的煅烧粉末与36g pural scf粘合剂、5g软化水和31g石墨合并并混合10分钟以提供均匀混合物。该混合物首先被压实和造粒，然后在kilian pressima压片机中压制成宽4.5mm、高3mm的片。最后将片在450℃下煅烧2小时。如此获得的片的堆积密度为1111g/l，片的侧压碎强度为198n。催化剂成型体中存在的84％的铜为铜尖晶石cual2o4的形式。还原后成型体中铜的微晶尺寸为9.5nm。孔体积为314mm3/g，bet比表面积为103m2/g。
[0080]
实施例3：本发明催化剂2的制备
[0081]
为了制备本发明的催化剂2，将360g实施例1中获得的煅烧粉末与7.2g石墨合并并混合10分钟，得到均匀混合物。该混合物首先被压实和造粒，然后在kilian pressima压片机中压制成宽4.5mm、高3mm的片。最后将片在450℃下煅烧2小时。片的侧压碎强度为155n。
[0082]
比较例1(催化剂a)
[0083]
通过使含铜和铬的沉淀物沉淀，通过热处理将其转化为氧化物形式，然后将其压制成宽4.5mm、高3mm的片来制备催化剂a。基于烧失后的总质量，相对重量比例为cu＝37.5重量％和cr＝23.0重量％。
[0084]
比较例2(催化剂b)
[0085]
为了制备催化剂b，通过将1250g的cu(no3)2·
3h2o、220g的mn(no3)2·
4h2o和1800g的al(no3)3·
9h2o溶解在9000g蒸馏水中制备水溶液1。通过将1720g的na2co3溶解在7500g蒸馏水中制备溶液2。在搅拌的同时将两种溶液分别加热至80℃。然后在连续搅拌下将两种溶液计量加入沉淀容器中。滤出所得沉淀物并用蒸馏水洗涤以除去粘附的杂质，直到洗涤水的电导率低于0.25ms。然后将滤饼干燥。然后将干燥的粉末在750℃下热处理3小时；基于烧失后的总质量，片中的相对重量比例为cu＝44.8重量％、mn＝7.0重量％和al＝17.92重量％。
[0086]
将1706g该粉末与51g secar 71粘合剂、5g软化水和34g石墨合并并混合10分钟以提供均匀混合物。该混合物首先被压实和造粒，然后在kilian pressima压片机中压制成宽4.5mm、高3mm的片。最后将片在600℃下煅烧2小时。基于烧失后的总质量，片中的相对重量
比例为cu＝43.5重量％、mn＝6.8重量％、al＝18.5重量％和ca＝0.6重量％。
[0087]
比较例3(催化剂c)
[0088]
催化剂c的粉末按照制备催化剂b的粉末的方法制备，不同之处在于选择mn(no3)2·
4h2o的比例，使得由此获得的粉末中锰的相对重量比例，基于烧失后的质量，为0.1重量％。基于烧失后的总质量，相对重量比例为cu＝49.7重量％、mn＝0.1重量％和al＝20.0重量％。将由此获得的1706g粉末与5g软化水和34g石墨合并并混合10分钟以提供均匀混合物。该混合物首先被压实和造粒，然后在kilian pressima压片机中压制成宽4.5mm、高3mm的片。基于烧失后的总质量，片中的相对重量比例为cu＝49.7重量％、mn＝0.1重量％和al＝20.0重量％。如此获得的片的堆积密度为1152g/l。
[0089]
将比较催化剂a、b和c和本发明催化剂1压片后获得的一部分材料进行还原。这是通过在200℃的温度下使样品在2体积％h2和98体积％n2的气体混合物中进行热处理来实现的，以将以氧化态存在的cu还原。然后将样品在氮气下冷却至室温并储存在液态异癸醇下。然后测量该样品的侧压碎强度并将其用于用途实施例1至3。
[0090]
用途实施例1：稳定性测试
[0091]
对于本发明催化剂1和比较催化剂a、b和c，酸稳定性在每种情况下通过将总量为25g的压片、还原和稳定的样品与由75g羰基醛溶液组成的液体混合物合并来测定，水含量为1重量％，酸值为0.2mg
koh
/g
溶液
。将该混合物在氮气氛下在120℃加热4天。在测试结束时将压片样品与液体混合物分离。然后立即测量其侧压碎强度。
[0092]
进行测试后，分析羰基醛溶液中cu、al、cr和mn的存在。
[0093]
表1
[0094]
实施例还原后的侧压碎强度[n]酸/水处理后的侧压碎强度[n]催化剂1137119比较催化剂a9786比较催化剂b9374比较催化剂c47不可测量，因为样品材料已断裂
[0095]
表1清楚地表明本发明催化剂在还原后的侧压碎强度已经高于现有技术已知的催化剂的侧压碎强度。测试结束时的侧压碎强度值更清楚地证明了对酸和水的增加的稳定性。在此，本发明的催化剂仍然具有最高的侧压碎强度值，而相比之下，无铬cualmn催化剂的片在测试期间断裂并且无法对侧压碎强度进行有意义的测量。
[0096]
表2
[0097]
[0098]
来自表2的数据表明，本发明的催化剂在苛刻的测试条件下对于铜物质的损失非常稳定，而比较催化剂在这一点明显更高。总之，与比较催化剂相比，本发明的催化剂具有低的金属总损失。
[0099]
用途实施例2：羰基醛氢化成羰基醇
[0100]
将体积为100ml的还原和湿稳定形式的本发明催化剂1的床引入反应器并在氮气流下加热至120至180℃范围内的温度，每个温度选择的反应时间为2天。然后将含有45重量％的醛、25重量％的相应醇和30重量％的副产物(链烷烃、烯烃等)，含水量为0.7重量％和酸值为0.2的液相通过反应器。
[0101]
通过气相色谱分析反应器下游产物流的成分。在各个温度下整个运行时间内计算的产物流中的转化率和醇含量如表3所示。
[0102]
为了比较，使比较催化剂a的样品和比较催化剂b的样品经受相同的条件，得到的结果同样显示在表3中。
[0103]
表3
[0104][0105]
从表3中清楚地看出，本发明催化剂1在与市售含铬催化剂a大致对应的相当的测试条件下实现了醛转化。对于相应醇的形成也证明了类似的行为。因此，本发明的催化剂是对迄今为止使用的含铬催化剂的环境友好型替代品。
[0106]
数据还表明，虽然比较催化剂b实现了相当的转化率，甚至显著改善了醇的形成，但其低物理稳定性使其不适合在苛刻的反应条件下长时间使用。
技术特征：1.cu-al催化剂成型体，其特征在于，所述催化剂成型体包含基于烧失后催化剂成型体总重量计的17.5重量％至34.5重量％的比例的铜，并且其中所述铜的至少70％以铜尖晶石cual2o4的形式存在，优选在70％至98％的范围内，更优选在70％至95％的范围内，甚至更优选在75％至90％的范围内，最优选在80％至90％的范围内。2.根据权利要求1所述的催化剂成型体，其中基于烧失后催化剂成型体的总重量计，铜以25.0重量％至34.5重量％，优选27.5重量％至31重量％的比例存在。3.根据权利要求1或2中任一项所述的催化剂成型体，其中所述催化剂成型体以片的形式存在。4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂成型体，其中侧压碎强度为80至300n，优选150至250n，更优选170至230n。5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂成型体，其中基于烧失后催化剂成型体的总重量计，其包含21.2重量％、优选21.8重量％、更优选24.9重量％、更优选29.0重量％，甚至更优选29.5重量％，最优选30.1重量％至38.3重量％，优选36.9重量％，更优选36.7重量％，更优选36.4重量％，特别优选35.1重量％，最优选34.7重量％的范围内量的al。6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂成型体，其中所述催化剂成型体中的cu/al2原子比小于1，优选小于0.97，更优选小于0.94。7.根据权利要求6所述的催化剂成型体，其中cu/al2原子比大于0.49且小于1，优选大于0.57且小于0.97，更优选大于0.58且小于0.94，特别优选大于0.79且小于0.94。8.根据权利要求1至7中任一项所述的催化剂成型体，其中侧压碎强度在80至300n的范围内，优选在150至250n的范围内，更优选在170至230n的范围内。9.根据权利要求1至8中任一项所述的催化剂成型体，其中bet比表面积在20至150m2/g的范围内，优选在70至120m2/g的范围内。10.根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂成型体的制备方法，所述催化剂成型体包含，基于烧失后的催化剂成型体计，17.5重量％至34.5重量％，优选25.0重量％至34.5重量％，最优选27.5重量％至31重量％的比例的铜，所述方法包括以下步骤：a)将(i)至少一种由铜化合物、铝化合物和任选的过渡金属化合物形成的水溶液a与(ii)至少一种碱性水溶液b合并以形成沉淀物，其中溶液a和/或溶液b另外包含溶解的铝化合物，b)分离所述沉淀物，任选洗涤所述沉淀物，c)干燥所述沉淀物以获得干燥的沉淀物，d)将来自步骤c)的所述干燥的沉淀物在200至800℃的温度下煅烧30分钟至4小时的持续时间，e)将来自步骤d)的煅烧的沉淀物成型以获得成型体。11.根据权利要求10所述的方法，其中将从步骤获得的成型体在步骤f)中在200至800℃的温度下进行热处理30分钟至4小时的持续时间，优选地在400至700℃进行1小时至3小时的持续时间。12.根据权利要求10或11中任一项所述的方法，其中步骤e)中的成型是用粘合剂进行的。13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中在步骤f)之后还原所述成型体。
14.使用根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂成型体或通过根据权利要求10至13中任一项所述的方法制备的催化剂成型体氢化有机化合物中的羰基的方法。15.根据权利要求14所述的方法，用于将羰基醛氢化成羰基醇。
技术总结本发明涉及基于催化剂成型体的用于在酸和水的作用下对有机化合物中的羰基进行氢化的改进催化剂，其特征在于催化剂成型体相对于催化剂成型体的铜含量为17.5至34.5wt.％，铜的至少70％以铜尖晶石CuAl2O4的形式存在于催化剂成型体中。本发明还涉及该催化剂的制备及其在酸和/或水的存在下在有机化合物中的羰基氢化中的用途。氢化中的用途。
技术研发人员：C
受保护的技术使用者：科莱恩国际有限公司
技术研发日：2021.03.09
技术公布日：2022/11/1
