基于3d打印制备拓扑结构钛基复合材料的方法及复合材料
技术领域
1.本发明涉及钛基复合材料领域，具体涉及一种基于3d打印技术制备拓扑结构钛基复合材料的方法。
背景技术：2.钛合金具有高比强度、优异耐蚀性和生物兼容性，已被广泛应用航空航天、石油化工、生物医疗等领域。随着现代航天工业的迅速发展，特别是近年来高马赫飞行器、卫星和运载火箭等对关键部件材料的耐高温要求不断提高，尤其是超高速音速飞行过程中产生的壳体热障效应，导致表面温度短时到达700℃，即要求材料能在700℃的高温下能够正常工作0.5～2h。然而，传统钛合金耐高温性能差，一般在600℃强度低于680mpa，难以满足需求，因此，提高钛合金的耐高温性能成为当下研究热点。
3.据报道，在钛合金基体中加入一定量的增强体颗粒形成钛基复合材料，可以有效提高钛合金的比强度、比刚度及服役温度。与钛合金相比，钛基复合材料的使用温度可提高约100～200℃。传统的外加法制备钛基复合材料存在工艺复杂、增强体分布不均匀与界面结合强度低等缺点。为了避免上述缺点，发展了利用高温处理过程中组成元素之间的放热反应生成增强相的原位自生法，其具有工艺简单，增强体与基体浸润性好、界面结合牢固、界面干净等优点。tic和ti5si3颗粒具有较优异的性能，如弹性模量高、抗蠕变性能好、抗氧化性能好，近来年受到研究者广泛的关注。
4.目前，制备原位钛基复合材料的方法主要有反应热压烧结、机械合金化、放电等离子烧结、自蔓延高温合成、粉末冶金等方法。这些方法在熔炼前需多次制备电极，且涉及粉末制备过程，不可避免地遭受油性介质及气体的污染，故成型材料的晶界处一般会形成玻璃相，导致材料在高温服役环境中强度急剧下降；另外，这些制备方法制得的复合材料形状简单、成分偏析严重、致密性低、性能差，通常需要后续二次加工处理，如后期高温处理，工序繁琐，能耗巨大，增加了生产成本。
5.激光3d打印是近年来新发展的一项先进制造技术，其基于零件的计算机辅助设计模型，将金属粉末以一定的供粉速度送入激光聚焦区域内，快速熔化凝固，进而实现高致密度、形状复杂且组织独特的复合材料零件的制备。wang等人((wang f et al.direct laser fabrication of ti-6a1-4v/tib,journal mater process technol,2008,195(1-3):321-326)利用tib2与ti-6al-4v粉末激光3d打印技术制备出tib/ti-6al-4v复合材料，结果表明加入5wt.％tib2得到的tib/ti-6al-4v复合材料室温拉伸强度为1094mpa，但其组织内部存在未熔融的tib2颗粒且增强相tib短纤维内部存在中空缺陷，进而导致其塑性偏低。因此，针对航空航天领域的耐高温复杂形状构件，发展具有良好组织与性能的钛基复合材料及短流程制备技术对于推动钛基复合材料的进一步发展具有重大的意义，成为亟待解决的技术问题。
技术实现要素：6.本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种基于3d打印技术制备拓扑结构钛基复合材料的方法，采用气体雾化法将等轴晶组织的钛基复合材料铸锭制成高品质钛基复合材料粉末，再利用3d打印技术对制得的粉末打印出具有gyroid曲面的多孔钛基复合材料。本发明制备的钛基复合材料，在700℃条件下的抗拉强度达621mpa以上，延伸率达15.4％以上，同时具备优异的室温强度及塑性。此外，本发明组织为等轴晶组织，且材料成分均匀，gyroid曲面的多孔拓扑结构能够改善应力分布，具有广泛的应用前景。
7.为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
8.一种基于3d打印制备拓扑结构钛基复合材料的方法，包括：
9.(1)以si粉、c粉和块状钛合金为原料，真空熔炼后得到钛基复合材料铸锭；
10.(2)将钛基复合材料铸锭依次进行固溶处理和双级时效处理，得到等轴晶组织的铸锭；
11.(3)采用气体雾化法对等轴晶组织的铸锭进行制粉，得到钛基复合材料粉末；
12.(4)利用钛基复合材料粉末进行3d打印，并对3d打印所得产物进行退火，得到拓扑结构钛基零件。
13.进一步的，所述步骤(1)中，以纯度高于99.95％的si粉、c粉和块状钛合金为原料，在真空度为10-3
～10-4
pa的真空自耗电弧炉或真空感应熔炼炉中进行3～4次反复熔炼，得到钛基复合材料铸锭。
14.进一步的，所述步骤(1)中，块状钛合金为去除表面氧化皮后的块状钛合金。
15.进一步的，所述步骤(2)中，将钛基复合材料铸锭进行固溶处理的条件为：在950～1050℃再结晶温度区间内保温1～2h，随后水淬；
16.将钛基复合材料铸锭进行双级时效处理的条件为：
17.第一级时效处理温度为700～800℃，保温6～8h；
18.第二级时效处理温度为550～650℃，保温6～8h，并随炉冷却。
19.所述步骤(2)中，所得等轴晶组织的铸锭包含ti5si3相和tic相。
20.进一步的，所述步骤(3)中，气体雾化法的雾化介质为纯度为99.999％的高纯氩气，雾化压力为3～5mpa，雾化喷嘴带有超声装置，所述超声装置产生超声波的脉冲频率为50～100khz。
21.进一步的，所述步骤(3)中，所得钛基复合材料粉末所含氧元素的质量低于0.1％；钛基复合材料粉末为粒径30～60μm且呈单峰正态分布特征的球形粉末。
22.进一步的，所述步骤(4)中，将3d打印所得产物置于真空热处理炉中进行退火，退火处理的温度区间为600～800℃，时间为2～4h。
23.进一步的，所述步骤(4)中，所得拓扑结构钛基零件为具有gyroid曲面的多孔拓扑结构钛基零件，拓扑结构钛基零件的孔径为400～1200μm，杆径为1～3mm，孔隙率40～80％。
24.进一步的，所述步骤(4)中，3d打印参数为：激光功率200～400w，扫描速为600～1000mm/s，扫描间距80～120μm，层厚为30～50μm。
25.一种拓扑结构钛基复合材料，根据上述基于3d打印制备拓扑结构钛基复合材料的方法得到。
26.本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
27.(1)本发明制备拓扑结构钛基复合材料的方法中，各原料经真空熔炼制成铸锭的过程中，原位反应产生了tic和ti5si3增强相，增强相与与钛基体界面结合良好，有效提高了复合材料的力学性能；
28.(2)本发明用于3d打印的钛基复材粉末是在成分均匀的等轴晶铸锭上利用气体雾化法制备出的，避免了传统3d打印过程中不同粉末因为密度不同而导致最终材料成分不均最终影响材料力学性能的情况；
29.(3)本发明根据拓扑结构钛基零件的具体结构优化了3d打印工艺参数，提高了产品质量和加工效率，节约了成本；
30.(4)本发明制备的复合材料为具有gyroid曲面的多孔拓扑结构，有利于将集中在点或面上的应力迅速地在空间体范围内分散和传递，使复合材料具有很高的承载能力，同时该结构质量更轻，有利于航空航天器械的减重。
具体实施方式
31.下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
32.在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
33.本发明提供一种基于3d打印技术制备拓扑结构钛基复合材料的方法，其能形成gyroid曲面的多孔拓扑结构的钛基复合材料构件，且组织中增强相分布均匀，具有优异的高温力学性能。
34.具体的，本发明基于3d打印技术制备拓扑结构钛基复合材料的方法按照以下步骤进行：
35.1)配料：选取纯度高于99.95％的si、c粉末与块体钛合金材料，按照预设质量百分比配置合金原料；
36.2)熔炼：将称取的原材料放入真空度在10-3
～10-4
pa的真空自耗电弧炉或真空感应熔炼炉进行3～4次反复熔炼，得到均匀成分的钛基复合材料铸锭；
37.3)热处理：将铸锭放入真空热处理炉内进行固溶+双级时效处理，其中固溶处理在950～1050℃再结晶温度区间内进行保温1～2h，随后水淬，其次进行双级时效处理，第一次时效处理温度为700～800℃，第二次时效处理温度为550～650℃，两次时效处理均保温6～8h,并随炉冷却，得到等轴晶组织的铸锭；
38.4)制粉：采用气体雾化法对上述热处理得到的钛基复合材料进行制粉，得到含氧量占比低于0.1％、粉末粒径为30～60μm且呈单峰正态分布特征的球形粉末；
39.5)成形：在计算机上建立三维模型，将制得的粉末放入到3d打印设备的送粉室中，设置打印参数，随后进行零件成形；
40.6)去应力：将零件置于真空热处理炉内进行退火处理，出炉后得到综合力学性能优异的钛基复合材料。
41.进一步的，步骤1)中所述块体钛合金材料需去除表面氧化皮。氧化皮的去除有利于减小氧含量与杂质元素的引入，进而降低了组织中脆性相形成概率。
42.进一步的，步骤3)中所述等轴晶组织中包含ti5si3相和tic相。
43.进一步的，步骤4)中所述气体雾化法，所用雾化介质为高纯氩气(99.999％)，雾化压力为3～5mpa，雾化喷嘴带有超声装置，产生脉冲频率为50～100khz。
44.进一步的，步骤5)中所述打印参数为：激光功率200～400w，扫描速度600～1000mm/s，扫描间距80～120μm，层厚30～50μm；所述零件形状为具有gyroid曲面的多孔拓扑结构，孔径尺寸400～1200μm，杆径1～3mm，孔隙率40～80％。该工艺能保证成形的零件无宏观裂纹。
45.进一步的，步骤6)中所述退火处理的温度区间为600～800℃，时间为2～4h。
46.本发明钛基复合材料是基于3d打印工艺对钛基复合材料的粉末成形制备获得，组织为等轴晶且成分分布均匀。首先利用真空自耗电弧炉或真空感应熔炼炉熔炼高纯度块体的si、c与钛合金材料得到钛基复合材料铸锭，随后进行固溶+双级时效热处理得到等轴晶组织的铸锭，最终利用气体雾化法制备出高品质钛基复合材料粉末。由于tic和ti5si3增强相是在熔炼过程中原位反应生成的，因此与钛基体界面结合良好，其次3d打印的钛基复材粉末是在成分均匀的等轴晶铸锭上利用气体雾化法制备出的，避免了传统3d打印过程中不同粉末因为密度不同而导致最终材料成分不均的情况。
47.实施例1
48.本实施例基于3d打印技术制备拓扑结构钛基复合材料的方法按照以下步骤进行：
49.1)配料：选取纯度为99.97％的高纯si、c粉末与ti60块体钛合金材料，去除表面氧化皮，按照其质量百分比配置合金原料，本实施例中ti60钛合金材料占原料总质量的90％；
50.2)熔炼：将称取的原材料放入真空度在10-3
～10-4
pa的真空自耗电弧炉或真空感应熔炼炉进行3～4次反复熔炼，得到均匀成分的钛基复合材料铸锭，本实施例中选择的为真空感应熔炼炉，真空度为1.5
×
10-4
pa；
51.3)固溶+双级时效处理：将铸锭放入真空热处理炉内进行固溶+双级时效处理，其中固溶处理在950～1050℃再结晶温度区间内进行保温1～2h，随后水淬，其次进行双级时效处理，第一次时效处理温度为700～800℃，第二次时效处理温度为550～650℃，两次时效处理均保温6～8h，并随炉冷却，得到等轴晶组织的铸锭，本实施例中固溶温度选择为950℃，保温1h，第一次时效处理温度选择为780℃，保温8h，第二次时效处理温度选择为600℃，保温8h，等轴晶组织中包含ti5si3相和tic相；
52.4)制粉：采用气体雾化法对上述热处理得到的钛基复合材料进行制粉，气体雾化法的雾化介质为高纯氩气(99.999％)，雾化压力为3.5mpa，雾化喷嘴带有超声装置，产生脉冲频率为80khz，雾化后所得粉末的含氧量占比低于0.1wt.％、粉末粒径为30～60μm且呈单峰正态分布特征的球形粉末；
53.5)成形：在计算机上建立网格状三维模型，将制得的粉末放入到3d打印设备的送粉室中，设置打印参数为：激光功率350w，扫描速度为800mm/s，扫描间距为80μm，层厚为35μm，随后进行零件成形，成形后的零件形状为具有gyroid曲面的多孔拓扑结构，孔径尺寸800μm，杆径1.5mm，孔隙率61.5％；
54.6)去应力：将零件置于真空热处理炉内进行退火处理，退火处理的温度区间为650℃，时间为4h，出炉后得到综合力学性能优异的钛基复合材料。
55.实施例2
56.本实施例基于3d打印技术制备拓扑结构钛基复合材料的方法按照以下步骤进行：
57.1)配料：选取纯度为99.97％的高纯si、c粉末与ta15块体钛合金材料，去除表面氧化皮，按照其质量百分比配置合金原料，本实施例中ta15钛合金材料占原料总质量的80％；
58.2)熔炼：将称取的原材料放入真空度在10-3
～10-4
pa的真空自耗电弧炉或真空感应熔炼炉进行3～4次反复熔炼，得到均匀成分的钛基复合材料铸锭，本实施例中中选择的为真空感应熔炼炉，真空度为1.5
×
10-4
pa；
59.3)固溶+双级时效处理：将铸锭放入真空热处理炉内进行固溶+双级时效处理，其中固溶处理在950～1050℃再结晶温度区间内进行保温1～2h，随后水淬，其次进行双级时效处理，第一次时效处理温度为700～800℃，第二次时效处理温度为550～650℃，两次时效处理均保温6～8h，并随炉冷却，得到等轴晶组织的铸锭，本实施例中固溶温度选择为1050℃，保温2h，第一次时效处理温度选择为750℃，保温8h，第二次时效处理温度选择为650℃，保温8h，等轴晶组织中包含ti5si3相和tic相；
60.4)制粉：采用气体雾化法对上述热处理得到的钛基复合材料进行制粉，气体雾化法的雾化介质为高纯氩气(99.999％)，雾化压力为5mpa，雾化喷嘴带有超声装置，产生脉冲频率为100khz，雾化后得到含氧量占比低于0.1wt.％、粉末粒径为30～60μm且呈单峰正态分布特征的球形粉末；
61.5)成形：在计算机上建立网格状三维模型，将制得的粉末放入到3d打印设备的送粉室中，设置打印参数为：激光功率350w，扫描速度为1000mm/s，扫描间距为120μm，层厚为40μm，随后进行零件成形，成形后的零件形状为具有gyroid曲面的多孔拓扑结构，孔径尺寸1000μm，杆径2mm，孔隙率50.5％；
62.6)去应力：将零件置于真空热处理炉内进行退火处理，退火处理的温度区间为650℃，时间为4h，出炉后得到综合力学性能优异的钛基复合材料。
63.对比例1
64.本对比例按照以下步骤进行：
65.1)配料：选取纯度为99.97％的高纯si、c粉末与ta15块体钛合金材料，去除表面氧化皮，按照其质量百分比配置合金原料，本实施例中ta15钛合金材料占原料总质量的80％；
66.2)熔炼：将称取的原材料放入真空度在10-3
～10-4
pa的真空自耗电弧炉或真空感应熔炼炉进行3～4次反复熔炼，得到均匀成分的钛基复合材料铸锭，本实施例中中选择的为真空感应熔炼炉，真空度为1.5
×
10-4
pa；
67.3)固溶处理：将铸锭放入真空热处理炉内进行固溶处理，其中固溶处理在950～1050℃再结晶温度区间内进行保温1～2h，随后水淬，得到等轴晶组织的铸锭，本实施例中固溶温度选择为1050℃，保温2h，等轴晶组织中包含ti5si3相和tic相；
68.4)制粉：采用气体雾化法对上述热处理得到的钛基复合材料进行制粉，气体雾化法的雾化介质为高纯氩气(99.999％)，雾化压力为5mpa，雾化喷嘴带有超声装置，产生脉冲频率为100khz，雾化后得到含氧量占比低于0.1wt.％、粉末粒径为30～60μm且呈单峰正态分布特征的球形粉末；
69.5)成形：在计算机上建立网格状三维模型，将制得的粉末放入到3d打印设备的送粉室中，设置打印参数为：激光功率350w，扫描速度为1000mm/s，扫描间距为120μm，层厚为40μm，随后进行零件成形，成形后的零件形状为具有gyroid曲面的多孔拓扑结构，孔径尺寸1000μm，杆径2mm，孔隙率50.5％；
70.6)去应力：将零件置于真空热处理炉内进行退火处理，退火处理的温度区间为650℃，时间为4h，出炉后得到综合力学性能优异的钛基复合材料。
71.对实施例1、2和对比例1中得到的拓扑结构钛基复合材料进行力学性能测试，测试其在室温和700℃条件下的抗拉强度、屈服强度及延伸率，其对应的力学性能数据如表1所示，从表中可以看出，本发明的拓扑结构钛基复合材料在室温和700℃高温条件下均具有较高的强度与塑性，综合性能优异，具有广阔的应用前景。本发明固溶+双级时效处理能够获得更细小、更高密度的时效析出α相，并且有效减少了合金中的无析出区，进而提高合金的力学性能。
72.表1.拓扑结构钛基复合材料的室温与700℃高温拉伸力学性能
[0073] 拉伸温度℃拉伸强度mpa屈服强度mpa伸长率％实施例125(室温)1333.41123.38.5实施例1700639.2562.415.4实施例225(室温)1245.81096.15.5实施例2700621.7485.619.6对比例125(室温)902.5825.17.6对比例1700466.6383.210.5
[0074]
综上所述，本发明上述实施例基于3d打印技术制备拓扑结构钛基复合材料的方法，可以有效弥补传统钛合金耐高温性能差与复杂结构航天部件成形困难的问题，对扩大钛合金的应用具有重要的意义。
[0075]
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
[0076]
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。
技术特征：1.一种基于3d打印制备拓扑结构钛基复合材料的方法，其特征在于，包括：(1)以si粉、c粉和块状钛合金为原料，真空熔炼后得到钛基复合材料铸锭；(2)将钛基复合材料铸锭依次进行固溶处理和双级时效处理，得到等轴晶组织的铸锭；(3)采用气体雾化法对等轴晶组织的铸锭进行制粉，得到钛基复合材料粉末；(4)利用钛基复合材料粉末进行3d打印，并对3d打印所得产物进行退火，得到拓扑结构钛基零件。2.根据权利要求1所述的一种基于3d打印制备拓扑结构钛基复合材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，以纯度高于99.95％的si粉、c粉和块状钛合金为原料，在真空度为10-3
～10-4
pa的真空自耗电弧炉或真空感应熔炼炉中进行3～4次反复熔炼，得到钛基复合材料铸锭。3.根据权利要求1所述的一种基于3d打印制备拓扑结构钛基复合材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，块状钛合金为去除表面氧化皮后的块状钛合金。4.根据权利要求1所述的一种基于3d打印制备拓扑结构钛基复合材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将钛基复合材料铸锭进行固溶处理的条件为：在950～1050℃再结晶温度区间内保温1～2h，随后水淬；将钛基复合材料铸锭进行双级时效处理的条件为：第一级时效处理温度为700～800℃，保温6～8h；第二级时效处理温度为550～650℃，保温6～8h，并随炉冷却。所述步骤(2)中，所得等轴晶组织的铸锭包含ti5si3相和tic相。5.根据权利要求1所述的一种基于3d打印制备拓扑结构钛基复合材料的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，气体雾化法的雾化介质为纯度为99.999％的高纯氩气，雾化压力为3～5mpa，雾化喷嘴带有超声装置，所述超声装置产生超声波的脉冲频率为50～100khz。6.根据权利要求1所述的一种基于3d打印制备拓扑结构钛基复合材料的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所得钛基复合材料粉末所含氧元素的质量低于0.1％；钛基复合材料粉末为粒径30～60μm且呈单峰正态分布特征的球形粉末。7.根据权利要求1所述的一种基于3d打印制备拓扑结构钛基复合材料的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，将3d打印所得产物置于真空热处理炉中进行退火，退火处理的温度区间为600～800℃，时间为2～4h。8.根据权利要求1所述的一种基于3d打印制备拓扑结构钛基复合材料的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所得拓扑结构钛基零件为具有gyroid曲面的多孔拓扑结构钛基零件，拓扑结构钛基零件的孔径为400～1200μm，杆径为1～3mm，孔隙率40～80％。9.根据权利要求8所述的一种基于3d打印制备拓扑结构钛基复合材料的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，3d打印参数为：激光功率200～400w，扫描速为600～1000mm/s，扫描间距80～120μm，层厚为30～50μm。10.一种拓扑结构钛基复合材料，其特征在于，根据权利要求1-9任一项所述的基于3d打印制备拓扑结构钛基复合材料的方法得到。
技术总结本公开了一种基于3D打印技术制备拓扑结构钛基复合材料的方法，采用气体雾化法将等轴晶组织的钛基复合材料铸锭制成高品质钛基复合材料粉末，再利用3D打印技术对制得的粉末打印出具有gyroid曲面结构的多孔钛基复合材料。本发明制备的钛基复合材料，在700℃条件下的抗拉强度达621MPa以上，延伸率达15.4％以上，同时具备优异的室温强度及塑性。此外，本发明组织为等轴晶组织，且材料成分均匀，gyroid曲面的多孔拓扑结构能够改善应力分布，具有广泛的应用前景。的应用前景。
技术研发人员：聂敬敬 孙京丽 周海涛 夏先朝 汪彦博 肖旅 袁勇
受保护的技术使用者：上海航天精密机械研究所
技术研发日：2022.06.30
技术公布日：2022/11/1
