1.本发明涉及中空纤维膜制备技术领域，具体地说是一种拉伸-热处理改性中空纤维聚合物膜的方法。
背景技术：2.膜分离技术被认为是实现污水资源化、保障饮用水安全最有效的技术手段。而中空纤维聚合物膜组件具有单位体积膜装填密度高、过滤面积大、占地小、成本相对低等优势，成为分离膜领域中发展最快、规模最大、产值最高的膜产品。
3.目前，中空纤维聚合物膜的主要制备方法有非溶剂致相分离(nips)法、蒸汽诱导相分离(vips)法和热致相分离(tips)法，或者是上述几种方法的结合。以nips法为主制备中空纤维聚合物膜的过程主要有以下步骤：(1)配膜液，在设定温度下将高分子聚合物和添加剂溶解到溶剂中并形成均相制膜液；(2)成膜，将制膜液从喷丝头挤出，形成中空纤维的形状，之后进入凝胶浴，通过溶剂与非溶剂的双向扩散或制膜液温度的降低实现相分离，形成的膜结构受相分离过程中动力学和热力学因素的影响；(3)后处理，刚形成的中空纤维膜反复浸泡、清洗去除膜中残留的添加剂和溶剂，随后将膜丝浸泡在甘油或甘油与水的混合溶液8～24小时，最后取出晾干。开发高性能的中空纤维膜是膜技术工作者一直追求的目标。科研人员主要是通过优化制膜液的配方和成膜的工艺条件来提高膜性能。后处理的重要性并没有引起足够的重视。然而，不恰当的后处理严重影响中空纤维聚合膜的性能。例如，中空纤维膜在干燥过程中会发生严重的结构变形。这是由于聚合物分子在成膜过程中没有得到充分的松弛即被冻结，在后期的干燥或使用过程中会收缩。有研究表明，自支撑聚合物膜在干燥后膜孔径的收缩率高达46％。这也是膜丝在干燥前要用甘油溶液浸泡的重要原因。因此，开发一种合适的中空纤维聚合物膜后处理方法十分必要。
4.此外，膜结构稳定是膜性能稳定的基础。一般的中空纤维聚合物膜初期通量衰减较快，并且随着膜丝存放时间的延长，水通量也会衰减，这是由于膜结构不稳定所致。特别是用于膜蒸馏(md)的中空纤维膜，膜结构变形会减小膜的lepw值，导致md过程中膜孔处的汽液界面失稳，发生膜润湿，盐容易侵入膜孔，膜的截留能力下降。这是因为料液流动产生的水力扰动会不断冲击膜的表面，膜孔的大小或形状会变形。因此，提高聚合物膜结构的稳定性，保证膜的透过选择性能稳定是目前急需解决的问题。
技术实现要素：5.本发明的目的是提供一种拉伸-热处理改性中空纤维聚合物膜的方法，通过该方法可提高中空纤维聚合物膜的结构稳定性，提高膜表面孔隙率，增加膜的机械强度，保证膜的透过性和稳定性同步提升。
6.本发明是这样实现的：一种拉伸-热处理改性中空纤维聚合物膜的方法，包括如下步骤：
7.a、制备中空纤维聚合物膜；
8.b、将步骤a制得的中空纤维聚合物膜沿膜丝长度方向上拉伸，并固定到不锈钢支架上；
9.c、将步骤b中中空纤维聚合物膜连同不锈钢支架一起浸泡在填充介质中，浸泡4～24小时；
10.d、对步骤c中浸泡后的中空纤维聚合物膜进行加热处理，加热温度为90～160℃，时间为1～3小时；优选加热温度为120℃～130℃，加热时间为1小时；
11.e、使步骤d中加热处理后的中空纤维聚合物膜在室温下干燥，即得改性中空纤维聚合物膜。
12.优选的，步骤b中，拉伸处理后的拉伸比范围一般选择为0.96～1。步骤b中，将以非溶剂致相分离法为主制备的中空纤维膜(未干燥处理)沿膜丝长度方向拉伸，增加膜丝在长度方向的取向性，同时避免膜丝在长度方向发生收缩。
13.优选的，步骤c中填充介质为水、甘油、聚乙二醇200、聚乙二醇400或乙二醇等溶剂。步骤c中，将膜丝浸泡到填充介质中，消除后续热处理时膜孔中水分挥发产生的毛细管收缩应力，从而维持膜表面的高孔隙率，减小半径方向的收缩。
14.优选的，步骤a制备中空纤维聚合物膜具体是：
15.a-1、将聚合物和添加剂溶解到溶剂中形成均相制膜液；
16.a-2、然后使均相制膜液通过纺丝设备挤出并完成相分离；
17.a-3、最后在水中浸泡8～24小时以清洗膜中残留的溶剂和添加剂。
18.优选的，步骤a-1中聚合物为聚砜、聚偏二氟乙烯或聚醚砜等常用的制膜材料。
19.优选的，步骤d中，对步骤c中浸泡在填充介质中的中空纤维聚合物膜，连同不锈钢支架，一同置于密闭、耐压金属容器(蒸煮釜)中进行加热处理；在金属槽或蒸煮釜外部设置加热装置，以对金属槽或蒸煮釜内的中空纤维聚合物膜进行加热处理。热处理温度的选择与成膜聚合物材料的熔融温度有关，热处理温度一般比聚合物材料的熔融温度低30～40℃。
20.若湿态中空纤维聚合物膜在使用水作为填充介质时，一般在装有水的耐压金属容器中加热处理。而使用甘油、聚乙二醇200、聚乙二醇400等高沸点溶剂作为填充介质时，可以在装有相应填充介质的容器中加热处理，也可以在浸泡填充介质后取出在热空气中加热处理。
21.步骤d中通过加热处理，不仅释放了聚合物内部的弛豫应力，而且提高了膜的拉伸强度。
22.最终制备形成中空纤维超滤膜或中空纤维微滤膜。对于中空纤维超滤膜来说，能提高膜的渗透性。应用于膜蒸馏的聚偏二氟乙烯中空纤维微滤膜能提高膜的渗透性和抗润湿性。
23.针对聚合物膜在干燥或使用过程中结构容易收缩或变形的问题，本发明从稳定膜结构这个根本目的出发，来提高膜的透过性和长期稳定性。本发明具体涉及三个后处理过程，包括拉伸、膜孔填充、加热，本发明中空纤维聚合物膜进行上述三个后处理改性的优点如下：
24.(1)拉伸处理使聚合物分子链在长度方向上更具有取向性，同时也避免了在热处理过程中膜丝在长度方向上发生收缩，从而保证不会产生膜结构缺陷。
25.(2)膜孔中充满填充介质后消除了中空纤维聚合物膜在加热时膜孔道内水分挥发产生的毛细孔收缩应力，保证了膜表面具有高孔隙率。
26.(3)热处理不仅释放了聚合物内部的弛豫应力，而且聚合物易二次结晶，从而提高了聚合物膜的拉伸强度，提高了膜结构的稳定性。
27.与现有技术相比，本发明的技术方案所带来的有益效果是：
28.(1)本发明通过拉伸-热处理的方法实现了中空纤维聚合物膜形貌的改良，增强了膜结构的稳定性。中空纤维聚合物膜的现有后处理方法是直接在室温空气中干燥，或是浸渍甘油后再在室温空气中干燥，或是直接加热干燥。这些后处理措施都会造成膜收缩，膜孔径减小，渗透性大幅度下降。而本发明通过拉伸、膜孔填充、热定型三步后处理，有效防止了中空纤维聚合物膜收缩，稳定了膜结构，提高了膜的渗透性和运行稳定性，特别是中空纤维微/超滤膜。这得益于这种后处理方法能够获得具有高表面孔隙率、高整体孔隙率以及高拉伸强度的中空纤维聚合物膜。
29.(2)本发明所提供的中空纤维聚合物膜的后处理方法不仅工艺简单、对环境无污染、易于操作，而且不需要苛刻的处理条件，成本低廉，是制备高性能中空纤维聚合物膜的一种有效方法。
附图说明
30.图1为本发明拉伸-热处理改性中空纤维聚合物膜的工艺流程图。
31.图2为本发明实施例1、实施例2、对比例1、对比例2所制备的聚偏二氟乙烯中空纤维微滤膜的扫描电镜图(a，膜的断面；b，膜的内表面)。
32.图3为本发明实施例1、实施例2、对比例1、对比例2所制备的聚偏二氟乙烯中空纤维微滤膜在膜蒸馏中浓缩3.5％nacl水溶液的膜通量和冷凝液电导率随时间的变化图。
33.图4为本发明实施例3、实施例4、对比例3所制备的聚砜中空纤维超滤膜的扫描电镜图(膜的内表面、断面和外表面)。
34.图5为本发明实施例3、实施例4、对比例3所制备的聚砜中空纤维超滤膜的xrd衍射峰图。
35.图6为本发明实施例3、实施例4、对比例3所制备的聚砜中空纤维超滤膜的纯水通量和过滤牛血清蛋白(bsa)时的膜通量和bsa截留率。
36.图1中，1、湿态中空纤维聚合物膜；2、不锈钢支架；3、填充介质；4、金属槽或蒸煮釜；5、加热装置；6、拉伸-热处理后的高性能中空纤维膜。
具体实施方式
37.以下结合附图和具体实施例对本发明作详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
38.如图1所示，本发明通过拉伸-热处理的后处理方法制备高性能中空纤维聚合物膜，其工艺依次按以下步骤操作：
39.(1)中空纤维聚合物膜制备
40.选取成膜聚合物和溶剂，首先将成膜聚合物(例如，聚砜、聚偏二氟乙烯、聚醚砜等)、添加剂等溶解到溶剂中并形成均相制膜液，然后通过纺丝并完成相分离，最后在凝胶
浴中浸泡8～24小时以清洗膜中残留的溶剂和添加剂，制备得到湿态中空纤维聚合物膜1。优选的是湿态聚偏二氟乙烯(pvdf)微/超滤膜和聚砜(psf)微/超滤膜的制备。
41.(2)拉伸处理
42.对步骤(1)制备得到的湿态中空纤维聚合物膜1沿膜丝长度方向上拉伸，并固定到不锈钢支架2上。拉伸比的范围选择0.96～1，优选的拉伸比为0.98～1。拉伸比为膜丝原长度与拉伸后的长度的比值。例如，湿态膜丝的初始长度为50cm，拉伸后的长度为51cm，拉伸比为50/51。拉伸比为1，指的是湿态膜丝没被拉伸，但固定到不锈钢支架上以防止收缩，故本技术中写拉伸比为1时也算作进行了拉伸处理。
43.(3)膜孔填充
44.将步骤(2)拉伸固定后的湿态中空纤维聚合物膜，连同不锈钢支架一起浸泡到填充介质3中，填充介质3置于金属槽或蒸煮釜4中，浸泡时间为4～24小时。填充介质3可以是水、甘油、聚乙二醇200、聚乙二醇400以及乙二醇等溶剂。优选的膜孔填充介质是水和甘油，成本更低廉。
45.(4)热处理
46.对步骤(3)浸泡在填充介质中的湿态中空纤维聚合物膜，连同固定用的不锈钢支架，在密闭金属槽或蒸煮釜4中进行加热处理，温度90～160℃，时间1～3小时。优选的热处理温度范围为100～150℃。可以采用加热装置5对金属槽或蒸煮釜4内的湿态中空纤维聚合物膜进行加热。
47.最后将热处理后的膜室温干燥得到拉伸-热处理后的高性能中空纤维膜6。上述(2)～(4)步骤均会对膜结构和性能产生影响，各步骤协同作用即可获得高表面孔隙率、孔结构稳定的中空纤维聚合物膜。上述步骤(2)～(4)缺一不可，仅有步骤(2)与(3)的顺序可以调换，但并不局限于上述四个步骤，可根据实际需要增加相应环节。
48.为了更清楚直观地说明本发明的技术优势，下面将对实施例和现有技术所制备的聚偏二氟乙烯(pvdf)中空纤维微滤膜和聚砜(psf)中空纤维超滤膜进行简单介绍，并进行拉伸强度与性能比较，以此来反映本发明内容在中空纤维膜制备领域具有普适性。显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
49.实施例1
50.本实施例为用于膜蒸馏的pvdf中空纤维微滤膜。(1)湿态中空纤维pvdf膜的制备，首先将pvdf、添加剂溶解到溶剂磷酸三乙酯中形成均相制膜液，然后通过纺丝设备挤出并完成相分离，最后在水中浸泡12小时以清洗膜中残留的溶剂和添加剂，即制备得到湿态pvdf中空纤维微滤膜。(2)拉伸处理，将制备得到的湿态pvdf中空纤维微滤膜拉伸并固定到不锈钢支架上，拉伸比为43/44。(3)膜孔填充，将拉伸并固定的湿态pvdf中空纤维微滤膜浸泡到水中，浸泡时间4小时。(4)热处理，在装有水的密闭、耐压金属容器蒸煮釜中加热上述拉伸的湿态pvdf中空纤维微滤膜，加热温度为120℃，热处理时间1小时。之后，膜丝自然冷却。
51.实施例2、对比例1和对比例2与实施例1操作步骤基本相同，仅仅在填充介质、是否拉伸处理以及是否加热处理有区别。具体操作条件见表1，膜的整体孔隙率、表面孔隙率和拉伸强度见表2。
52.在实施例2中拉伸处理后的湿态pvdf中空纤维微滤膜浸泡到甘油中，浸泡时间6小
时，然后将拉伸处理并浸渍甘油的湿态pvdf中空纤维微滤膜取出在烘箱中(空气介质中)进行加热处理。而对比例1不进行拉伸，浸泡在水中6h，之后直接在空气中晾干干燥。对比例2中湿态pvdf中空纤维微滤膜不拉伸、不进行膜孔填充直接在100℃烘箱中(空气介质中)加热处理。表1给出了实施例1、实施例2、对比例1和对比例2中湿态pvdf中空纤维微滤膜的后处理工艺条件。
53.表1实施例1、实施例2、对比例1和对比例2中湿态pvdf中空纤维膜的后处理工艺条件
54.样品是否拉伸处理是否有填充介质是否热处理实施例1拉伸，拉伸比为43/44是，水是，加热温度为120℃，时间1h实施例2拉伸，拉伸比为43/44是，甘油是，加热温度为120℃，时间1h对比例1不拉伸(不固定)是，水否，室温干燥对比例2不拉伸(不固定)否是，加热温度为100℃,时间1h
55.对实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备的pvdf中空纤维微滤膜进行孔隙率和拉伸强度测试，所得结果如下面表2所示。
56.表2实施例1、实施例2、对比例1和对比例2中制备的pvdf中空纤维微滤膜的孔隙率和拉伸强度数据
57.样品整体孔隙率(％)表面孔隙率(％)拉伸强度(mpa)实施例171.237.12.25实施例275.738.81.88对比例173.730.11.78对比例270.729.82.14
58.由表2可知，本发明通过拉伸-热处理方法改性得到的pvdf中空纤维微滤膜表面孔隙率更高，分别达到37.1％和38.8％。膜的拉伸强度也有明显提高。虽然对比例2中pvdf中空纤维微滤膜经过热处理后拉伸强度也得到提高，但其膜表面孔隙率最低。
59.对实施例1、实施例2、对比例1、对比例2所得到的pvdf中空纤维微滤膜进行扫描电镜测试，所得结果如图2所示，图2中，(a)对应的是膜的断面，(b)对应的是膜的内表面。从各样品的扫描电镜图能更清楚地观察到拉伸-热处理后的膜表面开孔率更高，且无大孔缺陷，膜结构更为完整。
60.与此同时，将实施例1、实施例2、对比例1、对比例2所制备的pvdf中空纤维微滤膜用于膜蒸馏中(浓缩3.5％nacl水溶液)，长时间浓缩模拟海水的性能，所得结果如图3所示。由图3可知，实施例1、实施例2的膜通量远高于对比例1、对比例2的膜通量。此外，实施例1、实施例2改性的膜渗透侧电导率一直处于很低的水平，表明通过本发明改性的pvdf中空纤维微滤膜具有优异的脱盐稳定性和抗润湿性。
61.实施例3
62.本实施例为制备优异性能的聚砜(psf)中空纤维超滤膜。(1)湿态中空纤维psf膜的制备，首先将psf、添加剂溶解到溶剂n，n-二甲基乙酰胺(dmac)中并形成均相制膜液，然后通过纺丝并完成相分离，最后在水中浸泡12小时以清洗膜中残留的溶剂和添加剂，即制备得到湿态中空纤维psf膜。(2)拉伸处理，将制备得到的湿态psf中空纤维超滤膜固定到不锈钢金属支架上并拉伸，拉伸比为1。(3)膜孔填充，将拉伸并固定的湿态psf中空纤维超滤
膜浸泡到水中，浸泡时间4小时。(4)热处理，在装有水的密闭、耐压金属容器(蒸煮釜)中加热上述固定处理的湿态psf中空纤维膜，加热温度为120℃，时间1小时。最后psf中空纤维膜自然冷却。
63.实施例4、对比例3与实施例3操作步骤基本相同。在实施例4中拉伸处理(拉伸比为1)后的湿态psf中空纤维超滤膜浸泡到水中，浸泡时间4小时，之后在装有水的蒸煮釜中加热上述湿态psf中空纤维超滤膜，加热温度为100℃，时间1小时。而对比例3不拉伸、不进行膜孔填充，直接在空气中晾干干燥。具体操作内容见表3。
64.表3实施例3、实施例4、对比例3中湿态psf中空纤维膜的后处理工艺条件
65.样品是否拉伸处理是否有填充介质是否热处理实施例3拉伸，拉伸比为1是，水是，加热温度为120℃，时间1h实施例4拉伸，拉伸比为1是，水是，加热温度为100℃，时间1h对比例3不拉伸(不固定)否否，室温干燥
66.对实施例3、实施例4和对比例3改性的膜进行测试，所得平均孔径、孔隙率和拉伸强度数据见表4。
67.表4实施例3、实施例4、对比例3制备的psf中空纤维超滤膜的平均孔径、孔隙率和拉伸强度数据
68.样品平均孔径(nm)整体孔隙率(％)拉伸强度(mpa)实施例335.170.34.52实施例432.673.44.11对比例328.464.43.05
69.由表4可知，本发明通过拉伸-热处理方法改性得到的psf中空纤维超滤膜整体孔隙率更高，分别达到70.3％和73.4％。膜的拉伸强度与现有技术(对比例3，直接干燥处理)相比有明显提高。本发明改性膜的平均孔径更大。
70.对实施例3、实施例4和对比例3所制备的psf中空纤维超滤膜进行扫描电镜测试，所得结果如图4所示。从图4中更清楚地观察到本发明改性的psf中空纤维超滤膜表面开孔率更高，且分离皮层更薄，这都有助于提高膜通量。
71.对实施例3、实施例4和对比例3所制备的psf中空纤维超滤膜进行xrd测试，所得结果如图5所示。由图5可以观察到，本发明改性膜的聚砜结晶峰明显增强。这意味着拉伸-热处理的后处理方法有助于提高psf膜的强度和热稳定性。
72.对实施例3、实施例4和对比例3所制备的psf中空纤维超滤膜进行纯水通量以及过滤牛血清蛋白的通量和截留率测试，所得结果如图6所示。由图6可知，实施例3和实施例4中的膜无论是纯水通量还是过滤牛血清蛋白时的料液通量都明显高于对比例3，且牛血清蛋白截留率几乎保持不变(见图中柱状图上方的小圆圈)，表明本发明改性的psf中空纤维超滤膜具有更高的透过性。
73.以上所述，仅是本发明部分聚合物、部分处理条件的实施例，并非对本发明作任何形式限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明拉伸-热处理制备高性能中空纤维聚合物膜的技术范围内。
技术特征：1.一种拉伸-热处理改性中空纤维聚合物膜的方法，其特征是，包括如下步骤：a、制备中空纤维聚合物膜；b、将步骤a制得的中空纤维聚合物膜沿膜丝长度方向上拉伸，并固定到不锈钢支架上；c、将步骤b中中空纤维聚合物膜连同不锈钢支架一起浸泡在填充介质中，浸泡4～24小时；d、对步骤c中浸泡后的中空纤维聚合物膜进行加热处理，加热温度为90～160℃，时间为1～3小时；e、使步骤d中加热处理后的中空纤维聚合物膜在室温下干燥，即得改性中空纤维聚合物膜。2.根据权利要求1所述的拉伸-热处理改性中空纤维聚合物膜的方法，其特征是，步骤b中，拉伸处理后的拉伸比为0.96～1。3.根据权利要求1所述的拉伸-热处理改性中空纤维聚合物膜的方法，其特征是，步骤c中填充介质为水、甘油、聚乙二醇200、聚乙二醇400或乙二醇。4.根据权利要求1所述的拉伸-热处理改性中空纤维聚合物膜的方法，其特征是，步骤a制备中空纤维聚合物膜具体是：a-1、将聚合物和添加剂溶解到溶剂中形成均相制膜液；a-2、然后使均相制膜液通过纺丝设备挤出并完成相分离；a-3、最后在水中浸泡8～24小时以清洗膜中残留的溶剂和添加剂。5.根据权利要求4所述的拉伸-热处理改性中空纤维聚合物膜的方法，其特征是，步骤a-1中聚合物为聚砜、聚偏二氟乙烯或聚醚砜。6.根据权利要求1所述的拉伸-热处理改性中空纤维聚合物膜的方法，其特征是，步骤d中，对步骤c中浸泡在填充介质中的中空纤维聚合物膜，连同不锈钢支架，一同在金属槽或蒸煮釜中进行加热处理；在金属槽或蒸煮釜外部设置加热装置，以对金属槽或蒸煮釜内的中空纤维聚合物膜进行加热处理。7.根据权利要求1所述的拉伸-热处理改性中空纤维聚合物膜的方法，其特征是，步骤d中，加热温度为120～130℃，时间为1小时。
技术总结本发明提供了一种拉伸-热处理改性中空纤维聚合物膜的方法。该方法包括如下步骤：a、制备中空纤维聚合物膜；b、将中空纤维聚合物膜沿膜丝长度方向上拉伸，并固定到不锈钢支架上；c、将拉伸后的中空纤维聚合物膜连同不锈钢支架一起浸泡在填充介质中；d、对浸泡后的中空纤维聚合物膜进行加热处理；e、使加热处理后的中空纤维聚合物膜在室温下干燥，即得改性中空纤维聚合物膜。本发明通过拉伸、膜孔填充、热处理三个后处理工艺，制备得到了高性能的中空纤维聚合物膜。该方法不仅工艺简单、对环境无污染、易于操作，而且不需要苛刻的处理条件，成本低廉，是制备高性能中空纤维聚合物膜的一种有效方法。方法。方法。
技术研发人员：邢佳枫 彭跃莲 侯春光 陈晓飞 雷诣涵 陈平 谷奎庆 闫志斌 侯鹏飞 姚振永 周兰霞 岳宗礼 薛龙 侯佳
受保护的技术使用者：北京工业大学
技术研发日：2022.06.22
技术公布日：2022/11/1
