二维大面积有机无机杂化钙钛矿及其制备、光电探测器

1.本发明属于钙钛矿技术领域，更具体地，涉及一种二维大面积有机无机杂化钙钛矿及其制备、光电探测器。


背景技术：

2.1839年德国化学家和矿物学家古斯塔夫
˙
罗斯在俄罗斯境内乌拉尔山脉发现了一种新的矿物，后来研究出它的主要成分为catio3，被命名为钙钛矿(perovskite)。近年来，具有相同结构的mapbx3和cspbx3(x＝cl，br，i)等卤化物钙钛矿材料相继被发现，由于其优异的光电性能而备受关注。这些材料具有高的吸收系数、强的光致发光特性、优异的载流子迁移率、较长的载流子扩散距离。当卤化物钙钛矿作为光吸收材料，太阳能电池的功率转换效率(pce)仅在10余年时间中从3.8％大大提高到25.7％。此外，钙钛矿材料还广泛应用于发光二极管、激光器、辐射探测等领域。由于二维钙钛矿具有光电特性随着厚度和卤素变化而改变的特性，在集成光电子器件中具有广阔的应用前景。到目前为止，二维卤化物钙钛矿的制备方法被广泛地研究，例如溶液法和机械剥离法。但溶液法制备二维卤化物钙钛矿薄膜时，存在薄膜结晶性较差和厚度难以控制的缺点。机械剥离法可获得高质量的钙钛矿纳米片，但获得的纳米片尺寸较小，且形状不规则，无法满足大规模研究与应用的需求。
3.化学气相沉积法是一种无溶剂参与的材料制备方法，可以最大限度地减少材料的缺陷，为制备高质量、大面积和厚度可调的二维钙钛矿材料提供了一条有效的途径。目前化学气相沉积法较多应用于前驱体熔点相近的二维全无机钙钛矿材料的制备。由于有机无机杂化钙钛矿前驱体的熔点相差较大，气相转化法在制备二维杂化的卤化物钙钛矿中引起了广泛地关注。该方法首先制备出熔点高的卤化物模板，然后利用气相转化法将卤化物模板转化为钙钛矿。然而，目前所制备的二维卤化物模板尺寸小、厚度大，极大地阻碍了二维有机无机杂化钙钛矿材料的大规模制备和开发利用。


技术实现要素：

4.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种二维大面积有机无机杂化钙钛矿及其制备、光电探测器，其目的在于利用表面钝化剂对卤化物不同表面钝化程度的不同，制备出二维大面积卤化物模板，有机小分子对卤化物前驱体进行杂化，使其成功转化为杂化钙钛矿材料。该方法解决了二维杂化钙钛矿制备中出现的尺寸小、厚度大、质量差、和稳定性差的问题，易实现与器件的集成，为杂化钙钛矿阵列化器件的制备奠定基础。
5.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种制备二维大面积有机无机杂化钙钛矿的方法，包括下列步骤：
6.(1)将卤化物前驱体粉末和表面钝化剂分别加热至不同温度，使表面钝化剂吸附于反应源的表面，从而钝化吸附表面钝化剂最多的表面；采用化学气相沉积法，在衬底上生长二维卤化物模板；
7.(2)通过气相转化法，利用含有ch3nh
3+
或ch(nh2)
2+
的有机盐进行杂化，将二维卤化
物模板转化为有机无机杂化钙钛矿。
8.优选地，所述表面钝化剂为含有胺基的疏水性有机物，优选地，所述表面钝化剂为(rnh3)x，rnh4，r2nh2x，r3nhx和r4nx中的一种，其中，r为碳原子数量4-18的烷基，x为cl，br或i。
9.优选地，所述表面钝化剂为丁胺氢氯酸盐(bacl，ch3(ch2)3nh3cl)，丁胺氢溴酸盐(babr，ch3(ch2)3nh3br)，丁胺氢碘酸盐(bai，ch3(ch2)3nh3i)，戊胺氢氯酸盐(pacl，ch3(ch2)4nh3cl)，戊胺氢溴酸盐(pabr，ch3(ch2)4nh3br)，戊胺氢碘酸盐(pai，ch3(ch2)4nh3i)，己胺氢氯酸盐(hacl，ch3(ch2)5nh3cl)，己胺氢溴酸盐(habr，ch3(ch2)5nh3br)，己胺氢碘酸盐(hai，ch3(ch2)5nh3i)，丁胺(ch3(ch2)3nh2)，戊胺(ch3(ch2)4nh2)或己胺(ch3(ch2)5nh2)中的一种。
10.优选地，所述有机盐为甲胺氢氯酸盐(macl)，甲胺氢溴酸盐(mabr)，甲胺氢碘酸盐(mai)，甲醚氢氯酸盐(facl)，甲醚氢溴酸盐(fabr)，或甲醚氢碘酸盐(fai)中的一种。
11.优选地，所述步骤(1)中将卤化物前驱体粉末和表面钝化剂分别加热至不同温度为：将卤化物前驱体粉末加热至250-450℃，将表面钝化剂加热至150-250℃，加热时间为10分钟-5小时。
12.优选地，所述卤化物前驱体粉末为sncl2、snbr2、sni2、pbcl2、pbbr2、pbi2、cucl2、cubr2、mncl2、mnbr2、mni2、cdcl2、cdbr2和cdi2中的一种。
13.优选地，所述气相转化法为：在无氧和小于1％-10％个大气压的条件下，加热温度为70-160℃，反应时间为15分钟-3小时。
14.按照本发明另一个方面，提供了一种二维大面积有机无机杂化钙钛矿，所述二维大面积有机无机杂化钙钛矿的面积能够达到500微米；优选地，所述二维大面积有机无机杂化钙钛矿在大气条件下放置180天，表面无降解，发光特性无下降。
15.按照本发明再一个方面，提供了一种光电探测器，所述光电探测器包括二维大面积有机无机杂化钙钛矿；所述光电探测器的响应时间小于10μs；优选地，所述光电探测器在大气条件下放置180天，光探测性能无下降。
16.按照本发明又一个方面，提供了一种用于制备二维大面积有机无机杂化钙钛矿的装置，所述装置包括：管式炉、加热套、两端开口石英管、仅一端开口石英管、al2o3瓷舟和石英u型槽；
17.其中，所述管式炉和加热套依次设置于两端开口石英管外壁上，用于对两端开口石英管不同位置进行加热；在两端开口石英管内部顺着保护气氛进入方向，依次间隔设置al2o3瓷舟和和仅一端开口石英管，并使得仅一端开口石英管的开口端朝向al2o3瓷舟的设置方向，且使得al2o3瓷舟处于管式炉的加热中心t1，仅一端开口石英管上封闭端处于加热套的加热中心t2，所述仅一端开口石英管放置于石英u型槽中，衬底架设于该石英u型槽顶部；
18.所述al2o3瓷舟中设置卤化物前驱体粉末，所述仅一端开口石英管上封闭端设置表面钝化剂。
19.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，至少能够取得下列有益效果。
20.(1)本发明以卤化物前驱体粉末为源，将表面钝化剂和卤化物前驱体粉末分别加热到不同温度，使表面钝化剂吸附在卤化物不同表面，由于卤化物前驱体粉末的不同表面
对表面钝化剂吸附能不同，从而钝化吸附钝化剂最多的表面，降低其表面能，钝化该表面的生长，最终形成二维大面积卤化物模板。接着利用有机小分子杂化将卤化物模板转化为杂化钙钛矿。本发明所制备的杂化钙钛矿尺寸大，面积最大可达到500微米，质量高，均匀性好。包含本发明所制备的杂化钙钛矿的光电探测器性能优异，响应时间快，其响应时间小于10μs。
21.(2)本发明中采用含有胺基的疏水性有机物作为表面钝化剂，由于疏水的长链有机物吸附在杂化钙钛矿的表面，大幅提高了钙钛矿的稳定性，推动其实际应用的发展。本发明所制备的杂化钙钛矿在大气条件下放置180天，形貌和发光特性没有发生明显的变化；而采用现有技术中旋涂法制备的同种钙钛矿薄膜在同样条件下放置12小时，表面产生降解现象，发光强度大幅下降，放置2天后，薄膜表面出现大量降解，几乎无发光特性，降解后的物质不再是钙钛矿材料。本发明所制备的杂化钙钛矿材料在大气条件下放置180天，光探测性能没有发生明显的变化；而采用现有技术中旋涂法制备的同种钙钛矿薄膜在同样条件下放置2天，光探测性能发生明显下降，在同样条件下放置3天后，光探测性能发生大量下降，降解后光电探测器沟道中不再是钙钛矿材料。
22.(3)本发明通过研究发现，卤化物前驱体粉末和表面钝化剂的加热温度不同才能实现自限制化学气相沉积，得到二维大面积卤化物模板；这是本发明能够实现制备二维大面积有机无机杂化钙钛矿的必要条件之一，需满足钝化的卤化物生长温度介于卤化物前驱体粉末和钝化剂蒸发温度之间，因此，本发明对普通的管式炉进行了改进，创造性地设置了加热套，并将不同的物质分别放置于管式炉和加热套的中心，并对衬底的设置位置也进行了调控，从而实现了二维大面积有机无机杂化钙钛矿的成功制备。
23.具体地，卤化物粉末置于al2o3瓷舟中，放置于管式炉中心位置，设置温度为t1。钝化剂放置在一端开口且一端封口的小石英管中，小石英管的开口端与卤化物前驱体粉末的al2o3瓷舟相邻，封闭的一端置于加热套的中心位置。作为载气和保护气的气体从管式炉上游进气口通入，蒸发的卤化物顺着气体方向挥发到管式炉下游，同时气体改变与之方向相反的蒸发的钝化剂，钝化剂也挥发到管式炉下游。其中，衬底设置于t1与t2之间，与t1的距离为12cm，可以实现数量较多且厚度较薄的二维卤化物，若衬底的位置设置与t1的距离为14cm，易出现尺寸很大的二维卤化物，若衬底的位置设置得更远离t1，易出现数量较多，尺寸较大的二维卤化物。
附图说明
24.图1是实施例1中步骤1，以溴化铅(pbbr2)作为前驱体，带有长链有机物的己胺氢溴酸盐(habr)作为表面钝化剂，在管式炉中发生自限制化学气相沉积的装置示意图；
25.图2是实施例2中，在与t1的距离为16cm云母衬底上生长的230微米pbbr2单晶的光学显微镜图片；
26.图3是实施例3中，在与t1的距离为14cm云母衬底上生长的亚毫米pbbr2单晶的光学显微镜图片；
27.图4是实施例4中，在氧化硅衬底上生长的pbbr2单晶的光学显微镜图片；
28.图5是实施例5中，在云母衬底上生长的1.5厘米
×
1.5厘米pbbr2薄膜的照片；
29.图6是实施例2中，大面积pbbr2模板单晶片的拉曼光谱图；
30.图7是实施例2中，大面积pbbr2模板单晶片的拉曼面扫图；
31.图8是实施例2中，大面积pbbr2模板单晶片的扫描电子显微镜图片；
32.图9是实施例2中，大面积pbbr2模板单晶片的元素成分分析；
33.图10是实施例1中步骤2，以大面积pbbr2作为模板，有机小分子甲胺氢溴酸盐(mabr)插层，其在管式炉中发生气相转化过程的装置示意图；
34.图11是实施例1中，将230微米pbbr2单晶转化为mapbbr3的光学显微镜图片；
35.图12是实施例6中，将亚毫米pbbr2单晶转化为mapbbr3的光学显微镜图片；
36.图13中(a)是实施例2大面积pbbr2模板的x射线衍射图；图13中(b)是实施例1中mapbbr3钙钛矿的x射线衍射图；
37.图14是实施例1中大面积mapbbr3钙钛矿在532nm激光照射下的光致发光光谱图以及对不同波长激光的吸收光谱图；
38.图15是实施例7中，大面积mapbbr3钙钛矿的器件示意图；
39.图16是实施例7中，大面积mapbbr3钙钛矿器件在暗态和532nm激光照射下的电流-电压曲线；
40.图17是实施例7中，大面积mapbbr3钙钛矿器件对光响应的开态曲线；
41.图18是实施例7中，大面积mapbbr3钙钛矿器件对光响应的关态曲线；
42.图19是实施例1中，转化法制备的mapbbr3钙钛矿在大气环境中形貌随着时间变化的光学显微镜图片；
43.图20是对比例1中，传统旋涂法制备的mapbbr3钙钛矿在大气环境中形貌随着时间变化的光学显微镜图片；
44.图21是实施例1和对比例1中，旋涂法和转化法制备的mapbbr3钙钛矿在大气环境中光致发光强度随着时间变化的曲线图；其中转化法-mapbbr3为实施例1制备的mapbbr3钙钛矿，旋涂法-mapbbr3为对比例1制备的mapbbr3钙钛矿；
45.图22是实施例1和对比例1中，旋涂法和转化法制备的mapbbr3钙钛矿器件在大气环境中对532nm激光的响应度随着时间变化的曲线图；其中转化法-mapbbr3为实施例1制备的mapbbr3钙钛矿，旋涂法-mapbbr3为对比例1制备的mapbbr3钙钛矿。
46.在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：
47.1-管式炉；2-加热套；3-两端开口石英管、4-仅一端开口石英管。
具体实施方式
48.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
49.实施例1
50.本实施例提供一种二维大面积有机无机杂化钙钛矿，其制备过程具体如下：
51.步骤1：图1是本发明所涉及的自限制化学气相沉积法具体实施的示意图。将pbbr2前驱体粉末置于管式炉的中心(t1)。由于pbbr2模板的生长温度高于habr的蒸发温度，因此habr粉末被放置在炉外加热套的中心(t2)。将石英管用氩气冲洗，排出空气。之后通入氩气
直至石英管内气压与大气压相等，并开始加热，以20℃/min的升温速率分别升温至370℃(t1)和225℃(t2)之后保温3小时。然后石英管自然降温至室温，取出样品。在衬底上获得大面积pbbr2模板。其中，衬底为云母衬底，该云母衬底与t1的距离为16cm。
52.步骤2：图10是本发明所涉及大面积pbbr2模板转化为mapbbr3钙钛矿具体实施的示意图。将mabr粉末置于管式炉的中心，载有大面积pbbr2的衬底放置于距离管式炉中心5-6cm的位置。将石英管用氩气冲洗，排出空气。之后通入氩气直至石英管内气压达到1％个大气压，并开始加热，以20℃/min的升温速率升温至120℃，保温15分钟到2小时之间。然后管式炉自然降温至室温，取出样品。得到二维大面积有机无机杂化钙钛矿。
53.实施例2
54.本实施例提供一种在衬底上生长大面积pbbr2的单晶。即本实施例仅完成实施例1中的步骤1，无步骤2。其中，衬底为云母衬底，该云母衬底与t1的距离为16cm。
55.实施例3
56.本实施例提供一种在衬底上生长大面积pbbr2的单晶。即本实施例仅完成实施例1中的步骤1，无步骤2。其中，衬底为云母衬底，该云母衬底与t1的距离为14cm。
57.实施例4
58.本实施例提供一种在衬底上生长大面积pbbr2的单晶。即本实施例仅完成实施例1中的步骤1，无步骤2。其中，衬底为氧化硅衬底。
59.实施例5
60.本实施例提供一种在衬底上生长大面积pbbr2的薄膜。即本实施例仅完成实施例1中的步骤1，无步骤2。本实施例与实施例2的区别在于，步骤1中，氩气清洗石英管后，通入氩气直至石英管内气压达到100pa，然后开始加热。
61.实施例6
62.本实施例提供一种二维大面积有机无机杂化钙钛矿，其采用与实施例1相同的步骤1和2进行制备，本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤1中，衬底为云母衬底，该云母衬底与t1的距离为14cm。
63.实施例7
64.本实施例提供一种mapbbr3钙钛矿横向器件，具体地：
65.以云母为衬底，不锈钢板上预刻蚀的器件图案为模板，在实施例1制备得到的mapbbr3钙钛矿表面沉积cr/au，厚度分别为10/90nm，构成横向器件。在源漏电极上施加合适的偏压和光照，器件得到优异的光电性能，施加光脉冲得到快速的光响应。
66.对比例1
67.本对比例提供一种利用传统旋涂法制备mapbbr3钙钛矿薄膜的方法，具体地：
68.石英衬底用乙醇超声清洗15分钟，然后用氧等离子体处理20分钟。将16.8mg mabr和55mg pbbr2粉末溶解在混合溶剂(dmf/dmso＝1:1)中，在70℃下搅拌2小时。通过筛子过滤完全反应的溶液以除去杂质。然后将90μl前体溶液以3500rpm的速度旋转60秒。最后，薄膜在70-90℃下退火10分钟从而获得mapbbr3钙钛矿薄膜。
69.实施例8-19
70.该些实施例采用与实施例1相同的制备方法制备二维大面积有机无机杂化钙钛矿，区别请见表1。
71.表1实施例8-19的原料表
[0072][0073][0074]
通过实施例8-19制备得到的二维大面积有机无机杂化钙钛矿均具备尺寸大，质量高，均匀性好的性能。包含本发明实施例8-19所制备的杂化钙钛矿的光电探测器性能优异，响应时间快。
[0075]
结果与分析：
[0076]
图1是本发明自限制化学气相沉积反应所用的装置示意图。在ar气气氛中，加热至一定温度时，pbbr2和habr分别分解为pb
2+
/br-和ha
+
/br-，ha
+
离子吸附在pbbr2表面，从而改变每个晶面的生长速度，制备出二维大面积pbbr2。
[0077]
用光学显微镜对实施例2-5中制备的大面积pbbr2进行表面形貌表征，结果见图2、图3、图4和图5。在常压条件下，自限制化学气相沉积制备的pbbr2在云母和氧化硅衬底上距离t1为16cm时呈现规则的正方形，面积最大可达到230微米。当进一步距离t1为14cm时，在云母衬底上生长为不规则的形状，最大尺寸为亚毫米级别。在低压条件下，供源充足，pbbr2在整个衬底上均匀铺开，形成1.5厘米
×
1.5厘米致密的薄膜。
[0078]
用拉曼光谱仪对实施例2制备的大面积pbbr2进行测试，结果见图6和图7。结果显示，所制备的pbbr2拉曼峰在34cm-1
和106cm-1
，pbbr2在106cm-1
拉曼峰面扫均匀，表明制备的大面积pbbr2结晶性好，且表面均匀。
[0079]
用扫描电子显微镜对实施例2制备的大面积pbbr2片进行表征，结果见图8。结果显示，pbbr2表面光滑，材料致密，表明制备的大面积pbbr2模板质量较高。
[0080]
用扫描电子显微镜中能量色散x射线光谱对实施例2制备的大面积pbbr2模板进行元素分析(分别为碳、氮、铅和溴四种元素)，结果见图9。结果显示，pbbr2中存在微量碳和氮元素，这是吸附在pbbr2表面的ha
+
离子带来的。
[0081]
图10是大面积pbbr2转化为mapbbr3钙钛矿的装置示意图，在ar气气氛下，mabr加热到一定温度，分解为ma
+
/br-,ma
+
离子插层到pbbr6间隙，br-离子重新分配，获得mapbbr3钙钛矿。
[0082]
用光学显微镜对实施例1制备的大面积mapbbr3表面形貌表征，结果见图11和12。结果显示，与图2和图3未转化的pbbr2模板相比，mapbbr3保持pbbr2原有形貌，且表面干净。
[0083]
用x射线衍射仪对实施例1、2所制备的pbbr2和mapbbr3进行物相表征，结果见图13。结果显示，pbbr2观察到(006)和(008)晶面垂直于c轴，还有(121)、(103)、(202)晶面。与mabr反应后，观察到mapbbr3的(002)、(003)、(111)和(210)晶面。
[0084]
用拉曼光谱仪和紫外-可见吸收光谱仪对实施例1制备的mapbbr3表征光学吸收和发光特性，结果见图14。结果显示，转化的mapbbr3对530-550nm波长的光具有明显的吸收，这与其光致发光光谱相对应。此外，转化的mapbbr3对在室温下具有非常强的光致发光特性，表明其具有较高的质量。
[0085]
将实施例1和对比例1中转化法和旋涂法制备的mapbbr3钙钛矿材料和通过实施例7制备的mapbbr3器件放置于室温23℃和湿度30％rh的空气中，观察钙钛矿材料形貌、光学发光性质和器件响应度随着时间的变化。
[0086]
用探针台和半导体分析仪对实施例7的mapbbr3器件进行光电性能表征，结果见图15、图16、图17和图18。结果显示，实施例7转化的mapbbr3横向器件对532nm激光具有明显的光响应，在50hz的光脉冲下表现出快速的光响应。
[0087]
用光学显微镜、拉曼光谱仪、探针台和半导体分析仪对实施例1和对比例1中的转化法和旋涂法制备的mapbbr3进行稳定性表征，结果如图19、图20、图21和图22。结果显示，在大气环境中，实施例1转化法制备的mapbbr3形貌和光致发光强度在180内没有发生改变，而对比例1旋涂法制备的mapbbr3在12个小时候内开始分解，放置2天后材料表面出现大量水珠，光致发光强度也急剧下降，3天后基本没有发光特性。制备的器件中，在大气环境中，实施例1转化法制备的mapbbr3器件的响应度在180天内几乎没有变化，对比例1旋涂法制备的mapbbr3器件放置2天器件性能下降，3天后器件性能急剧下降，所表现的性能是由降解后的材料带来的。实施例1转化的mapbbr3的稳定性有可能源于自限制化学气相沉积中吸附在表面的ha
+
的疏水作用。
[0088]
需要说明的是，上述实施例中，步骤1采用的装置具体包括：管式炉1、加热套2、两端开口石英管3、仅一端开口石英管4、al2o3瓷舟和石英u型槽；其中，所述管式炉1和加热套2依次设置于两端开口石英管3外壁上，用于对两端开口石英管3不同位置进行加热；在两端开口石英管3内部顺着保护气氛进入方向，依次间隔设置al2o3瓷舟和和仅一端开口石英管4，并使得仅一端开口石英管4的开口端朝向al2o3瓷舟的设置方向，且使得al2o3瓷舟处于管式炉1的加热中心t1，仅一端开口石英管4上封闭端处于加热套2的加热中心t2，所述仅一端开口石英管4放置于石英u型槽中，衬底架设于该石英u型槽顶部；所述al2o3瓷舟中设置卤化
物前驱体粉末，所述仅一端开口石英管4上封闭端设置表面钝化剂。
[0089]
具体地，制备大面积卤化物时，管式炉1口径为30mm，长为35cm，加热套2为两端开口，口径为30mm，长为10cm，一根口径为25mm，长度为100cm的两端开口石英管3穿过管式炉，加热套2套在两端开口石英管3下游，置于管式炉之外。卤化物前驱体粉末置于al2o3瓷舟中，放置在管式炉的加热中心位置处t1。表面钝化剂粉末置于一端开口，一端封闭的仅一端开口石英管4中，开口端与卤化物前驱体粉末的al2o3瓷舟相邻，封闭的一端置于加热套的中心位置t2。装有表面钝化剂粉末的仅一端开口石英管4置于长为12cm石英u型槽中，多片衬底依次平放于石英u型槽，便于材料沉积生长在其上，所述衬底设置于t1和t2之间，与t1的距离分别为12cm，14cm和16cm。作为载气和保护气的气体从石英管3上游进气口通入，蒸发的卤化物顺着气体方向挥发到石英管3下游，同时气体改变与之方向相反的蒸发的钝化剂气体，钝化剂气体也挥发到石英管3下游，卤化物在t1和t2之间的温度形核并生长，钝化剂也在此处吸附于卤化物不同表面，改变卤化物不同表面的表面能，表面能较高的面沿垂直其面的方向不断吸附卤化物生长的源进行生长，生长的结果暴露出表面能最低的面。
[0090]
上述实施例中，步骤2将制备的卤化物转化为钙钛矿时，采用的装置为：管式炉1口径为30mm，长为35cm，一根口径为25mm，长度为100cm的两端开口石英管3穿过管式炉，此时，无需再设置加热套。将含有ch3nh
3+
或ch(nh2)
2+
的有机盐置于长为10cm的石英u型槽中，放置在管式炉的加热中心位置处设置加热温度为t3。带有制备的卤化物模版的衬底平放于石英u型槽中，距离管式炉中心为5cm。
[0091]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种制备二维大面积有机无机杂化钙钛矿的方法，其特征在于，包括下列步骤：(1)将卤化物前驱体粉末和表面钝化剂分别加热至不同温度，使表面钝化剂吸附于反应源的表面，从而钝化吸附表面钝化剂最多的表面；采用化学气相沉积法，在衬底上生长二维卤化物模板；(2)通过气相转化法，利用含有ch3nh
3+
或ch(nh2)
2+
的有机盐进行杂化，将二维卤化物模板转化为有机无机杂化钙钛矿。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面钝化剂为含有胺基的疏水性有机物，优选地，所述表面钝化剂为(rnh3)x，rnh4，r2nh2x，r3nhx和r4nx中的一种，其中，r为碳原子数量4-18的烷基，x为cl，br或i。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面钝化剂为丁胺氢氯酸盐，丁胺氢溴酸盐，丁胺氢碘酸盐，戊胺氢氯酸盐，戊胺氢溴酸盐，戊胺氢碘酸盐，己胺氢氯酸盐，己胺氢溴酸盐，己胺氢碘酸盐，丁胺，戊胺或己胺中的一种。4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机盐为甲胺氢氯酸盐，甲胺氢溴酸盐，甲胺氢碘酸盐，甲醚氢氯酸盐，甲醚氢溴酸盐，或甲醚氢碘酸盐中的一种。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中将卤化物前驱体粉末和表面钝化剂分别加热至不同温度为：将卤化物前驱体粉末加热至250-450℃，将表面钝化剂加热至150-250℃，加热时间为10分钟-5小时。6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述卤化物前驱体粉末为sncl2、snbr2、sni2、pbcl2、pbbr2、pbi2、cucl2、cubr2、mncl2、mnbr2、mni2、cdcl2、cdbr2和cdi2中的一种。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气相转化法为：在无氧和小于1％-10％个大气压的条件下，加热温度为70-160℃，反应时间为15分钟-3小时。8.根据权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的二维大面积有机无机杂化钙钛矿，其特征在于，所述二维大面积有机无机杂化钙钛矿单晶片面积最大可达到500微米，薄膜面积为1.5厘米
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1.5厘米；优选地，所述二维大面积有机无机杂化钙钛矿在大气条件下放置180天，表面无降解，发光特性无下降。9.一种光电探测器，其特征在于，所述光电探测器包括如权利要求8所述的二维大面积有机无机杂化钙钛矿；所述光电探测器的响应时间小于10μs；优选地，所述光电探测器在大气条件下放置180天，光探测性能无下降。10.一种用于制备二维大面积有机无机杂化钙钛矿的装置，其特征在于，所述装置包括：管式炉(1)、加热套(2)、两端开口石英管(3)、仅一端开口石英管(4)、al2o3瓷舟和石英u型槽；其中，所述管式炉(1)和加热套(2)依次设置于两端开口石英管(3)外壁上，用于对两端开口石英管(3)不同位置进行加热；在两端开口石英管(3)内部顺着保护气氛进入方向，依次间隔设置al2o3瓷舟和和仅一端开口石英管(4)，并使得仅一端开口石英管(4)的开口端朝向al2o3瓷舟的设置方向，且使得al2o3瓷舟处于管式炉(1)的加热中心t1，仅一端开口石英管(4)上封闭端处于加热套(2)的加热中心t2，所述仅一端开口石英管(4)放置于石英u型槽中，衬底架设于该石英u型槽顶部；所述al2o3瓷舟中设置卤化物前驱体粉末，所述仅一端开口石英管(4)上封闭端设置表
面钝化剂。

技术总结
本发明公开了一种二维大面积有机无机杂化钙钛矿及其制备、光电探测器。所述制备方法包括下列步骤：(1)将卤化物前驱体粉末和表面钝化剂分别加热至不同温度，使表面钝化剂吸附于反应源的表面，从而钝化吸附表面钝化剂最多的表面；采用化学气相沉积法，在衬底上生长二维卤化物模板；(2)通过气相转化法，利用含有CH3NH


技术研发人员：李渊 何小玉 翟天佑
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：2022.06.30
技术公布日：2022/11/1