一种巯基化壳聚糖吸附树脂的制备方法
所属技术领域
1.本发明属于环境治理技术领域，具体涉及一种用于吸附水体中重金属离子的高分子材料。
背景技术：2.许多工业生产过程比如采矿、电镀、化学镀、印染等等，会产生大量含有各种重金属离子的废水，如果直接排放会导致水体污染。水体中的重金属离子会在植物和动物体内富集，沿着食物链最终被人体吸收。重金属能与人体和动植物体内的蛋白质及各种酶发生强烈结合，使其失活变性，引起中毒和疾病。因此为了保护人类生存环境，必须在污水处理过程中去除水中的高浓度重金属离子，自然界水体中的过量重金属离子也必须去除。
3.壳聚糖是一种来源广泛的天然高分子，其大分子链上有大量的氨基和羟基，所以和重金属离子有一定的络合/螯合能力。根据硬软酸碱理论，大多数重金属(如ag+、hg+、pt2+、pb2+、ni2+等)都是软酸或中间酸，而有机硫化物和胺类则是属于软碱或中间碱，是很好的电子给予体，两者易结合生成稳定的配合物。而巯基相对于氨基是更软的碱，所以重金属与硫的配合物的平衡常数更大，含巯基的吸附材料可以将水体中的重金属吸附的更干净。有研究人员(巯基化条件对巯基乙酰壳聚糖除镉性能的影响。环境工程学报，2010年，第4卷，11期，2446-2448)用巯基乙酸(hsch2cooh)与壳聚糖发生酰胺化，以碳二亚胺盐酸盐(edc
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hcl)作为酰胺化反应的催化剂，制备了巯基壳聚糖。碳二亚胺盐酸盐比较昂贵，而且不稳定，容易水解，从而影响催化效能。有研究人员(巯基改性壳聚糖树脂的制备及其对水中铜的吸附。广东化工，2019年，第46卷，6期，8-10)用硫氢化钠(nash)与壳聚糖进行巯基化反应。nash在水溶液中是强碱性的，会有壳聚糖链降解的副作用，而且这个反应一般需要在压力容器中进行。
技术实现要素：4.本发明的目的在于避免现有技术中的不足之处而提供一种巯基化壳聚糖吸附树脂的制备方法。本发明的目的通过如下技术方案实现：
5.1.一种巯基化壳聚糖吸附树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
6.将壳聚糖溶于质子酸水溶液，得到壳聚糖水溶液；
7.向所述壳聚糖水溶液中加入环氧氯丙烷，常温下快速搅拌2h，使壳聚糖与环氧氯丙烷反应，得到壳聚糖与环氧氯丙烷的加成物；
8.向反应器中倒入无水乙醇，沉淀分离所述壳聚糖与环氧氯丙烷的加成物；
9.用乙醇溶解二乙基二硫代氨基甲酸钠，将所述壳聚糖与环氧氯丙烷的加成物浸入其中，密封反应容器，避光常温下反应48h，过滤分离，用乙醇浸泡以去除杂质，过滤分离，得到二乙基二硫代氨基甲酸酯基取代的壳聚糖；
10.将所述二乙基二硫代氨基甲酸酯基取代的壳聚糖浸泡于质量分数为0.5％的氢氧
化钠水溶液中，室温下反应24h，用去离子水清洗，过滤分离，得到巯基化壳聚糖吸附树脂。
11.2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖水溶液中壳聚糖的质量分数为1％-2％，优选为1.5％。
12.3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述质子酸包括盐酸、硫酸、醋酸中至少一种。
13.4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述质子酸水溶液中氢离子与壳聚糖中氨基的摩尔比为1：1-0.7：1。
14.5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的环氧氯丙烷与壳聚糖中氨基的摩尔比为1：1-1.1：1。
15.6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二乙基二硫代氨基甲酸钠与壳聚糖中氨基的摩尔比为1：1-1.2：1。
16.上述技术方案中，为了将巯基引入壳聚糖大分子链，采用了三步反应：第一步，用环氧氯丙烷与壳聚糖链上的氨基发生开环加成反应，得到壳聚糖与环氧氯丙烷的加成物；第二步，用壳聚糖与环氧氯丙烷的加成物与二乙基二硫代氨基甲酸钠发生取代反应，得到二乙基二硫代氨基甲酸酯基取代的壳聚糖；第三步，将二乙基二硫代氨基甲酸酯基取代的壳聚糖在稀碱溶液中水解，得到巯基化的壳聚糖吸附树脂。
17.本发明提供的巯基化壳聚糖的制备方法，其优点是各种原料比较廉价，反应条件温和，常温下反应，不需要强酸强碱的反应条件，也不需要使用有毒的有机溶剂。
附图说明
18.为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明做进一步说明。
19.图1为本发明巯基化的壳聚糖吸附树脂的制备方法的化学反应式。
具体实施方式
20.下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
21.实施例
22.一种巯基化壳聚糖吸附树脂的制备方法，具体制备过程如下：
23.第一步，将1.5g壳聚糖粉末在快速搅拌下加入100ml稀盐酸水溶液中，壳聚糖和盐酸之间的配比使得氨基与氢离子的摩尔比为1：1。搅拌到混合物形成透明的壳聚糖水溶液；
24.第二步，向上述壳聚糖水溶液中加入1g环氧氯丙烷的乙醇溶液，继续搅拌均匀，在25℃下反应2h后得到淡黄色浓稠溶液，向上述淡黄色浓稠溶液中加入400ml无水乙醇，过滤出沉淀物，然后用无水乙醇浸洗沉淀物；
25.第三步，取1.7克二乙基二硫代氨基甲酸钠溶于30ml无水乙醇中，将第二步中得到的沉淀物投入其中，搅拌均匀。密封避光在25℃下反应48h，过滤并用无水乙醇清洗沉淀物；
26.第四步，将第三步中得到的沉淀物浸泡于质量分数为0.5％的氢氧化钠水溶液中，室温下反应24h，用去离子水清洗，过滤分离，得到巯基化壳聚糖吸附树脂。
技术特征：1.一种巯基化壳聚糖吸附树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将壳聚糖溶于质子酸水溶液，得到壳聚糖水溶液；向所述壳聚糖水溶液中加入环氧氯丙烷，常温下快速搅拌2h，使壳聚糖与环氧氯丙烷反应，得到壳聚糖与环氧氯丙烷的加成物；向反应器中倒入无水乙醇，沉淀分离所述壳聚糖与环氧氯丙烷的加成物；用乙醇溶解二乙基二硫代氨基甲酸钠，将所述壳聚糖与环氧氯丙烷的加成物浸入其中，密封反应容器，避光常温下反应48h，过滤分离，用乙醇浸泡以去除杂质，过滤分离，得到二乙基二硫代氨基甲酸酯基取代的壳聚糖；将所述二乙基二硫代氨基甲酸酯基取代的壳聚糖浸泡于质量分数为0.5％的氢氧化钠水溶液中，室温下反应24h，用去离子水清洗，过滤分离，得到巯基化壳聚糖吸附树脂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖水溶液中壳聚糖的质量分数为1％-2％，优选为1.5％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述质子酸包括盐酸、硫酸、醋酸中至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述质子酸水溶液中氢离子与壳聚糖中氨基的摩尔比为1：1-0.7：1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧氯丙烷与壳聚糖中氨基的摩尔比为1：1-1.1：1。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二乙基二硫代氨基甲酸钠与壳聚糖中氨基的摩尔比为1：1-1.2：1。
技术总结本发明属于环境治理技术领域，具体涉及一种巯基化壳聚糖吸附树脂的制备方法。本发明通过化学方法将巯基引到壳聚糖链上，用环氧氯丙烷、二乙基二硫代氨基甲酸钠依次与壳聚糖进行反应，然后水解而得到巯基化壳聚糖吸附树脂。本发明的制备方法，反应条件温和，原料比较经济价廉，不使用有毒溶剂。不使用有毒溶剂。
技术研发人员：陶勇
受保护的技术使用者：青岛科技大学
技术研发日：2022.07.01
技术公布日：2022/11/1
