1.本发明涉及元素分布检测技术领域，特别是涉及一种钕铁硼晶界扩散后元素分布的测量方法。
背景技术：2.作为“磁王”钕铁硼已经在汽车、消费电子、风电等领域得到了广泛应用。为了节约资源、提高性能，利用晶界扩散工艺处理的钕铁硼逐渐在工业界推广。最初晶界扩散物质主要集中在镝(dy)与铽(tb)等重稀土金属单质及其化合物或合金。随着技术的进步，扩散物质逐渐扩展到轻稀土以及其它非稀土元素与化合物。而扩散类钕铁硼具有的一个显著的特点就是磁钢中的扩散元素分布不均匀，研究扩散元素(特别是稀土元素)分布对于材料的应用以及成本的控制非常有意义。目前元素测试标准主要选择了滴定法、icp-oes光谱、icp-ms质谱等化学方法，此类取样样品一般都是毫克级的，测试结果很依赖取样的位置，所以此类方法更适合元素分布均匀的材料，在测试晶界扩散钕铁硼时存在很大的局限性。另外，虽然电子探针(epma)、x射线光电子能谱技术(xps)、x射线荧光光谱仪(xrf)等技术也能测试元素的含量，但这些技术一般仅限于表面成分分析。对于钕铁硼磁钢晶界扩散引起的元素分布研究，虽然学术界有人从侧面(扩散方向平行面)进行了元素分布的研究，但由于成分的梯度变化，侧面选区较小，测试结果也更注重微区薄层的成分测试。对于钕铁硼整体的稀土分布，特别是大块工业钕铁硼磁钢的元素分布目前还是个难题。
技术实现要素：3.本发明的目的是提供一种钕铁硼晶界扩散后元素分布的测量方法，以解决现有技术中存在的问题，本发明将激发光(x射线、高能电子等)照射样品表面(样品照射面垂直于晶界扩散方向)，样品产生x射线荧光，对特征x射线进行探测，根据x射线信号能量或者波长进行元素分析，根据信号强弱标定元素含量高低c0％。对样品表面进行1次研磨、磨抛、刻蚀等处理，样品厚度变为x1，再次进行元素含量c1％或者强度的测定i1。继续对样品进行磨抛、刻蚀处理，在厚度为xn时候探测信号为cn％、in。最终得到不同厚度处磁钢的元素分布曲线。其中可以根据需要，控制研磨厚度间隔x
n-x
n-1
。
4.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：一种钕铁硼晶界扩散后元素分布的测量方法，包括以下步骤：
5.(1)测定样品的厚度，记为x0，测试[0，x0]区间元素r的分布；
[0006]
利用x射线测定样品表面元素r的含量c0％；
[0007]
所述样品为晶界扩散类钕铁硼；
[0008]
(2)对样品进行1次研磨，测定研磨后的样品厚度，记为x1，测定研磨后表面元素r的含量c1％；
[0009]
由于钕铁硼中铁、稀土等元素的荧光特征峰穿透深度只有10μm左右，所以每次测量只能得到极薄层的平均浓度。沿着扩散方向，通过精准研磨、刻蚀样品来控制测定样品厚
度。
[0010]
(3)重复步骤(2)的操作，测定n次研磨后的样品厚度，记为xn，测定研磨后表面元素r的含量cn％；
[0011]
(4)绘制元素r的含量与样品厚度的对应曲线c(x)，并利用菲克定律对曲线c(x)进行拟合，在[0，x0]区间内对拟合公式进行积分可计算样品中元素r的总含量。
[0012]
如果样品为单面进行扩散处理，选用菲克第二定律(fick’s second law)公式进行拟合。c
x
＝cr×
exp(-(x
0-x)2/a)+cs。
[0013]cx
、cr、cs为体积浓度(单位为kg/m3)拟合常数、a为拟合常数。
[0014]
如果样品为双面进行扩散处理，选用两个菲克公式进行拟合。
[0015]
进一步地，所述样品在测定前经过超声清洗。
[0016]
进一步地，所述元素r的含量的测定方法选自以下任意一种：
[0017]
方法a：通过x射线波谱直接测定元素r的含量或者特征峰强度拟合r的含量；
[0018]
方法b：通过x射线能谱测定得到元素r的含量或者特征峰强度拟合r的含量；
[0019]
进一步地，所述研磨的厚度为[0～x0]。
[0020]
进一步地，所述扩散为单面扩散或双面扩散；所述单面扩散时x0＜1cm；所述双面扩散时x0＜2cm。
[0021]
单面扩散时x0＜1cm(由于钕铁硼扩散工艺的特点，厚度可以从微米级到毫米级，一般不超过1cm，样品宽度与长度没限制)。
[0022]
进一步地，所述晶界扩散钕铁硼的制备具体包括：利用晶界扩散技术从上表面、下表面或两面同时将重金属元素渗入烧结钕铁硼磁钢中，得到晶界扩散钕铁硼。
[0023]
更进一步地，所述元素r包括稀土元素和金属元素；所述稀土元素包括镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(lu)、钪(sc)和钇(y)；所述金属元素包括镁(mg)、铝(al)、锌(zn)、铜(cu)、铬(cr)。
[0024]
本发明公开了以下技术效果：
[0025]
晶界扩散工艺的一个显著特点就是扩散元素成分层状分布，对于同一层内成分浓度比较一致。本发明对同一层进行整体取样，大大增加了采样信号，提高测定结果的检出限。
附图说明
[0026]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0027]
图1为本发明元素含量与样品厚度对应曲线c(x)绘制数据测定流程图。
具体实施方式
[0028]
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
[0029]
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
[0030]
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
[0031]
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本技术说明书和实施例仅是示例性的。
[0032]
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
[0033]
本发明以下实施例1使用的x射线荧光波谱仪(xrf)，其激发源为x射线源，为大型商业仪器。选用的样品台直径为30mm。分光晶体选择lif(200)晶体：探测器为sc，铽(tb)元素的特征峰选择为lα峰，对应角度2θ＝58.77
°
，x射线荧光波长定量测定方法为基础参数法(fp)。
[0034]
实施例1
[0035]
一种钕铁硼双面晶界扩散后铽(tb)元素的分布：
[0036]
(1)晶界扩散钕铁硼的制备：选取厚度为4mm、直径为30mm的烧结钕铁硼磁钢(各元素含量符合gb/t13560-2017，如表1所示)。利用晶界扩散技术从上、下表面将质量分数占样品重量0.5％的重金属tb(铽)对称的渗入磁钢中，经过上、下两个圆面的晶界扩散处理后，得到磁性能较高的晶界扩散钕铁硼。实验沿渗透方向研磨。
[0037]
表1.初始烧结钕铁硼磁钢元素成分
[0038][0039]
(2)将晶界扩散钕铁硼(样品)放入酒精中超声清洗1～3min，去除磁钢表面水分与油污。
[0040]
(3)利用x射线波谱仪测定样品表面的稀土元素tb的含量c0％＝8.2％，并用千分尺测定样品的厚度x0＝4mm。
[0041]
(4)将样品翻面，利用x射线波谱仪器测定样品表面稀土tb的含量cb％＝8％。
[0042]
(5)沿着晶界扩散方向，利用砂纸对样品进行精准研磨，利用千分尺测定研磨后的样品厚度x1＝3.9mm，并测定表面的稀土元素tb的含量c1％＝4.2％。
[0043]
(6)重复步骤(5)的操作，测定研磨后的样品厚度xn，表面的稀土元素tb的含量cn％；得到一系列厚度与浓度的对应关系，如表2所示。绘制tb含量与样品厚度对应曲线c(x)。
[0044]
(7)计算样品中tb的含量：对曲线c(x)进行拟合得到拟合公式，对拟合公式在[0，4]范围内进行积分得到b，b为整块磁钢中稀土tb含量。
[0045]
元素含量与样品厚度对应曲线c(x)绘制数据测定流程图见图1。
[0046]
由于样品为两个面进行的扩散处理，所以选用两个菲克第二定律公式进行拟合，由于对称性。公式可以简化为，c
x
＝cr×
(exp(-x2/a)+exp(-(x-4)2/a))+cs。
[0047]
其中，a、cr、cs为拟合常数。
[0048]
拟合后a＝0.01276，cr＝8.02893，cs＝0.12578，拟合优度r2＝0.99561，对拟合公式在[0，4]内积分得到总浓度b为0.5％，结果与设计一致。
[0049]
表2
[0050]
研磨次数样品厚度(mm)tb的含量(％)048.213.94.223.851.133.650.343.40.2530.1562.650.1272.20.09820.1191.70.098101.20.12110.80.15120.50.2130.20.3
[0051]
早期钕铁硼中钕(nd)的质量含量一般都超过20％，但随着混合稀土磁钢的开发，以及晶界扩散技术的推广，目前钕金属不光可以做磁钢主元素，有时也被当作扩散元素进行晶界扩散使用。从各元素特征x射线荧光表可以发现，对于钕元素，特征峰lα峰(对应能量为5.23kev)可以用x射线能谱仪进行检测。
[0052]
实施例2
[0053]
一种热压钕铁硼晶界扩散后钕(nd)元素的分布：
[0054]
(1)晶界扩散钕铁硼的制备：选取5
×5×
4mm3的热压钕铁硼磁钢化学组分为nd
13.2
fe
76
co
5.6b4.7
ga
0.5
(at.％)，利用晶界扩散技术从上表面将重金属nd(钕)的合金nd
80
ga
15
cu5渗入磁钢中，经过单面的晶界扩散处理后，得到磁性能较高的晶界扩散钕铁硼(样品制作方法参考文献lihualiu,h.sepehri-amin,t.t.sasaki,t.ohkubo,m.yano,n.sakuma,a.kato,t.shoji,and k.hono，coercivity enhancement of nd-fe-b hot-deformed magnets by the eutectic grain boundary diffusion process using nd-ga-cu and nd-fe-ga-cu alloys，aip advances 8,056205(2018))。文献研究了微区(纳米数量级区域)的元素分布，在此利用本方法测试相隔1mm处样品浓度分布(宏观的元素分布)。
[0055]
(2)将晶界扩散钕铁硼(样品)放入酒精中超声清洗1～3min，去除磁钢表面水分与油污。
[0056]
(3)利用扫描电镜中的x射线能谱仪样品扩散面的稀土元素nd的特征峰lα峰的强度i0，计算稀土元素nd的含量c0％，并用千分尺测定样品的厚度x0。
[0057]
(4)将样品翻面，此处样品厚度记为“0”，利用x射线能谱仪器器测定样品表面的稀土元素nd的特征峰lα峰的强度ib，计算稀土元素nd的含量cb％。
[0058]
(5)沿着晶界扩散方向，利用扫描电镜配置的聚焦离子束刻蚀装置(fib)开始精准研磨样品1次，利用扫描电镜刻度尺测定研磨厚度，得出样品厚度x1，利用x射线能谱仪器测定样品表面的稀土nd的特征峰lα峰的强度i1，计算稀土元素nd的含量c1％。
[0059]
(6)重复步骤(5)的操作，测定表面的稀土元素nd的特征峰lα峰的强度in，计算稀土元素nd的含量cn％；厚度为x＝0时的含量为cb％，绘制nd元素含量与样品厚度对应曲线c(x)。
[0060]
(7)计算样品中nd的含量：对曲线c(x)进行拟合得到拟合公式，对拟合公式在[0，4]范围内进行积分得到b，b为样品中稀土nd含量。由于样品为单面进行的扩散处理，所以选用菲克第二定律公式进行拟合，c
x
＝cr×
exp(-(4-x)2/a)+cs。
[0061]
其中，cr、cs为的体积浓度拟合常数，单位为kg/m3；a为拟合常数。
[0062]
表3
[0063][0064]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
技术特征：1.一种钕铁硼晶界扩散后元素分布的测量方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)测定样品的厚度，记为x0，测试[0，x0]区间元素r的分布；利用x射线测定样品表面元素r的含量c0％；所述样品为晶界扩散类钕铁硼；(2)对样品进行1次研磨，测定研磨后的样品厚度，记为x1，测定研磨后表面元素r的含量c1％；(3)重复步骤(2)的操作，测定n次研磨后的样品厚度，记为x
n
，测定研磨后表面元素r的含量c
n
％；(5)绘制元素r的含量与样品厚度的对应曲线c(x)，并利用菲克定律对曲线c(x)进行拟合，在[0，x0]区间内对拟合公式进行积分可计算样品中元素r的总含量。2.根据权利要求1所述的钕铁硼晶界扩散后元素分布的测量方法，其特征在于，所述样品在测定前经过超声清洗。3.根据权利要求1所述的钕铁硼晶界扩散后元素分布的测量方法，其特征在于，所述元素r的含量的测定方法选自以下任意一种：方法a：通过x射线波谱直接测定元素r的含量；方法b：通过x射线能谱测定得到元素r的含量。4.根据权利要求1所述的钕铁硼晶界扩散后元素分布的测量方法，其特征在于，所述研磨的厚度为[0～x0]。5.根据权利要求1所述的钕铁硼晶界扩散后元素分布的测量方法，其特征在于，所述元素r包括稀土元素和金属元素；所述稀土元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇；所述金属元素包括镁、铝、锌、铜、铬。6.根据权利要求1所述的钕铁硼晶界扩散后元素分布的测量方法，其特征在于，所述扩散为单面扩散或双面扩散；所述单面扩散时x0＜1cm；所述双面扩散时x0＜2cm。7.根据权利要求1所述的钕铁硼晶界扩散后元素分布的测量方法，其特征在于，所述晶界扩散钕铁硼的制备具体包括：利用晶界扩散技术从上表面、下表面或两面同时将重金属元素渗入烧结钕铁硼磁钢中，得到晶界扩散钕铁硼。
技术总结本发明公开了一种钕铁硼晶界扩散后元素分布的测量方法，属于元素分布检测技术领域。钕铁硼晶界扩散后元素分布的测量方法，包括以下步骤：(1)测定样品的厚度，记为x0，本发明主要是测试[0，x0]区间元素R的分布；(2)利用X射线测定样品表面元素R的含量c0％；(3)对样品进行1次研磨，测定研磨后的样品厚度，记为x1，测定研磨后表面元素R的含量c1％；(4)重复步骤(3)的操作，测定研磨后的样品厚度，记为x
技术研发人员：高伟波 陈杭武 杨阳 王顺杰 施江焕
受保护的技术使用者：宁波市计量测试研究院（宁波新材料检验检测中心）
技术研发日：2022.07.08
技术公布日：2022/11/1
