1.本发明涉及牙齿美白、牙齿抗菌防龋技术领域，具体涉及原位美白防龋凝胶及其制备方法。
背景技术：2.口腔微环境复杂多变，而牙齿其中容易受到多方面影响，从微观上来说，各种有害细菌，例如说若致龋菌成为口腔优势菌群，就会导致牙齿脱矿形成龋齿；从宏观上来说，食物残渍等等都会导致色素沉着，影响健康以及面容美观。目前主要使用的抗菌剂治疗易造成耐药性的产生，无法有效地针对特定部位龋病病原体，易造成口腔菌群微生态失调，同时常用抗菌剂氯己定漱口水容易造成黏膜着色，过敏等反应。而临床现有的美白方式主要有侵入性治疗以及非侵入性治疗。侵入性治疗包括抛光和牙齿贴面，需要对牙面进行切削打磨易造成牙齿受损敏感，非侵入性治疗主要利用过氧化物(30％h2o2)在高强度刺激性大的蓝光(400～450nm)下产生大量活性氧(ros)。但是h2o2的高腐蚀性和强氧化性，对牙釉质的损伤不可忽略，损伤的粗糙牙釉质又为致龋菌生物膜
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龋病的“罪魁祸首”提供良好的附着栖息地，在这种恶性循环作用下，加重两种疾病的发展。因此如何提供一款能有效抗菌防龋兼顾牙齿无损美白并能使用方便是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
技术实现要素：3.本发明旨在针对现有技术的技术缺陷，提供一种光响应美白防龋水凝胶。在钙离子喷雾作用下迅速在牙面原位成胶，在波长更长更健康的绿色光源下(490～540nm)激发氧化还原反应，快速高效达到原位美白杀菌作用。以解决现有技术中利用高强度的蓝紫光和高浓度的过氧化氢进行牙齿美白过程中产生的牙釉质损伤、术中/术后敏感疼痛等缺陷和长期使用杀菌剂导致的牙齿黏膜着色和菌群紊乱问题。
4.为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：
5.一种由可见光激发氧化还原反应的美白防龋凝胶，所述可见光是绿光，绿光为波长位于490～540nm范围的led可见光。，所述凝胶中由质量分数为1
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4％的海藻酸钠包含1％bi
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cl2和0.2％cu2o，所述bi
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cl2的平均孔尺寸为100
–
500nm，cu2o粒径约为200nm。
6.一种上述由可见光激发氧化还原反应的美白防龋凝胶的制备方法，包括以下步骤：
7.1)以bi(no3)3·
5h2o、kcl、去离子水用量为2：2：3(mmol:mmol:ml)的比例混匀搅拌30min，得到白色悬浮液。用naoh水溶液(1.0mol/l)将悬浮液的ph调至12.6，而后160℃反应24h后干燥得到产物bi
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cl2。
8.2)cuso4·
5h2o、edta、去离子水为2：1：3(mmol:mmol:ml)，55℃搅拌30min。依次向上述溶液中加入去250ml离子水、naoh、1,4-对苯二酚为25：15：5(ml:mmol:mmol)冷却至室温，离心干燥。得到产物cu2o。
9.3)将bi
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cl2、cu2o、海藻酸钠、去离子水用量为5：1：10：500(g:g:g:ml)搅拌混
匀。得到所述美白防龋水凝胶。
10.作为优选，步骤1)中所述160℃恒温反应在高温高压反应釜中进行。
11.作为优选，步骤2)中所述恒温反应是在水浴条件下进行的。
12.作为优选，步骤1)、2)的搅拌过程中以及恒温反应过程中，体系所处的容器均由盖子封住容器口。
13.作为优选，步骤2)干燥条件为真空下进行。
14.本发明提供了一种由可见光激发氧化还原反应的美白防龋水凝胶及其制备方法，该技术方案以该方案以海藻酸钠、五水硝酸铋、五水硫酸铜为主要原料，进一步分别与氯化钾、氢氧化钠、还原剂(对苯二酚或抗坏血酸)、乙二胺四乙酸反应得到氯氧化铋和氧化亚铜，通过物理吸附将其引入海藻酸钠水凝胶体系得到最终产品。
15.有益效果：
16.1、相比现有技术使用的高浓度过氧化物，本发明使用的美白主体材料氯氧化铋刺激小、毒性低，并且可以通过操纵光源精确控制活性氧ros的量，以实现ros按需生产并避免正常组织损伤达到无损牙齿美白的作用。
17.2、相比现有技术的高强度蓝光，本发明使用的波长位于490～540nm范围的led可见光对眼睛、人体组织的危害小。
18.3、海藻酸钠在钙离子作用下原位迅速交联，靶向精准治疗(美白+抗菌)并能快速从牙面剥离，使用方便，毒副作用小。
19.4、工艺简单安全，适用于大规模的工业化生产，使用方便，适合市场推广。
附图说明
20.图1：为本技术具体实施方式中将凝胶涂模在牙齿上的示意图，；
21.图2：为本技术具体实施方式中将凝胶涂模在牙齿后，0-3天美白效果示意图；
22.图3：为本技术具体实施方式中牙面损伤示意图；
23.图4：为本技术具体实施方式中菌斑生物膜清除效果示意图，左图为牙面细菌生物膜的电镜图，右图为平板菌落计数。
具体实施方式
24.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例中所使用的近似性语言可用于定量表述，表明在不改变基本功能的情况下可允许数量有一定的变动。因此，用“大约”、“左右”等语言所修正的数值不限于该准确数值本身。在一些实施例中，“大约”表示允许其修正的数值在正负百分之十(10％)的范围内变化，比如，“大约100”表示的可以是90到110之间的任何数值。此外，在“大约第一数值到第二数值”的表述中，大约同时修正第一和第二数值两个数值。在某些情况下，近似性语言可能与测量仪器的精度有关。
25.实施例1
26.一种光响应性牙齿美白防龋凝胶的制备方法，包括以下步骤：
27.1)将大约2质量份的海藻酸钠加入到100ml去离子水中，使其进行溶胀；
28.2)在上述混合物中，加入大约1质量份的bi
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cl2、0.2质量份的cu2o使其搅拌均匀；
29.3)1质量分数的cacl2加入到100ml去离子水中配置约为0.1m的溶液作为光响应美白防龋水凝胶的交联剂。
30.4)步骤2)中的bi
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cl2由bi(no3)3·
5h2o、kcl、去离子水用量为2：2：3(mmol:mmol:ml)的比例混匀搅拌30min，得到白色悬浮液。用naoh水溶液(1.0mol/l)将悬浮液的ph调至12.6，而后160℃反应24h后干燥制得。
31.5)步骤2)中的cu2o由cuso4·
5h2o、edta、去离子水为2：1：3(mmol:mmol:ml)，55℃搅拌30min。依次向上述溶液中加入250ml去离子水、naoh、1,4-对苯二酚为25：15：5(ml:mmol:mmol)冷却至室温，离心干燥制得。
32.6)将步骤2)得到得产物涂布在牙齿表面，用cacl2溶液使水凝胶交联，稳固的在牙面停留如图1所示，使用波长为490～540nm范围的led照射30min后，取下水凝胶，并且每天重复上述行为两次，美白效果逐渐显著如图2所示。持续10天通过电镜未见到牙面损伤，相较而言，使用30％h2o2处理15min后牙釉质损伤严重所示。同时牙面的菌斑生物膜清除效果如图4。
33.由图1可见，实施例1中水凝胶在ca
2+
下能迅速成胶，黏附在牙齿表面，同时在发挥作用后也能整块撕脱剥离，使用方便；由图2可见，在使用实施例1得到的凝胶后，到第三天就有明显的美白效果；而由图3可见持续10天通过电镜未见到牙面损伤，而使用30％h2o2处理15min后牙釉质损伤，即通过本技术得到凝胶可以起到无损美白的效果；而由图4可见，与对照组相比，实施例1得到的凝胶具有菌斑生物膜清除效果。
34.需要说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
技术特征：1.一种由可见光激发氧化还原反应的美白防龋凝胶，其特征在于，所述凝胶中由质量分数为1
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4％的海藻酸钠包含1％bi
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o
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cl2和0.2％cu2o，所述bi
12
o
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cl2的平均孔尺寸为100
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500nm，cu2o粒径约为200nm，所述可见光为绿光。2.一种用于制备权利要求1所述的由可见光激发氧化还原反应的美白防龋凝胶的方法，包括以下步骤：1)以bi(no3)3·
5h2o、kcl、去离子水用量为2mmol：2mmol：3ml的比例混匀搅拌30min，得到白色悬浮液，然后通过naoh水溶液将悬浮液的ph调至12.6，而后在160℃下反应24h后干燥得到产物bi
12
o
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cl2；2)将cuso4·
5h2o、edta、去离子水为2mmol：1mmol：3ml，55℃搅拌30min，依次向上述溶液中加入去250ml离子水、naoh、1,4-对苯二酚为25ml：15mmol:5mmol冷却至室温，离心干燥；得到产物cu2o；3)将步骤1)得到的bi
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o
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cl2与cu2o、海藻酸钠、去离子水混合，比例为5g：1g：10g：500ml；搅拌混匀；得到所述美白防龋水凝胶。3.根据权利要求2所述由可见光激发氧化还原反应的美白防龋凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中将悬浮液的ph调至12.6后，在高温高压反应釜中160℃下反应24h后干燥得到产物bi
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o
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cl2。4.根据权利要求2所述由可见光激发氧化还原反应的美白防龋凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2)中将cuso4·
5h2o、edta、去离子水，在水浴条件下搅拌30min，温度为55℃。5.根据权利要求2所述由可见光激发氧化还原反应的美白防龋凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2)中冷却至室温后，中所述恒温反应是在水浴条件下进行。6.根据权利要求1由可见光激发氧化还原反应的美白防龋凝胶，其特征在于，所述绿光为波长位于490～540nm范围的led可见光。
技术总结本发明为一种原位美白防龋凝胶及其制备方法，提供了一种光响应性牙齿美白防龋水凝胶及其制备，该方案以海藻酸钠、五水硝酸铋、五水硫酸铜为主要原料，进一步分别与氯化钾、氢氧化钠、还原剂(对苯二酚或抗坏血酸)、乙二胺四乙酸反应得到氯氧化铋(Bi
技术研发人员：王小磊 廖岚 李群 刘锦彪 杨学涛 刘慧劫 许莹莹
受保护的技术使用者：南昌大学
技术研发日：2022.06.09
技术公布日：2022/11/1
