低交联度苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的制作方法

低交联度苯乙烯丁二烯嵌段共聚物
1.发明描述
2.本发明涉及包含乙烯基芳族二烯嵌段共聚物的热塑性聚合物组合物、其制备方法以及其用于制备收缩膜的用途。
3.乙烯基芳族二烯嵌段共聚物，特别是苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(sbc)在加工过程中(例如在挤出机、热交换器和熔体泵)在能量(即热和剪切力)存在的情况下具有交联的趋势。具体而言，二烯单体单元对交联敏感，更具体地说，1,2-偶联二烯单元的侧链双键对交联敏感。通常，嵌段共聚物中二烯的含量越高，能量诱导的交联就越高。当仍在聚合物溶液中时，交联的嵌段共聚物通常不再溶于有机溶剂，因为交联导致摩尔质量增加。
4.交联嵌段共聚物会随着时间的推移缓慢沉积而导致生产(例如反应器、热交换器、静态混合器等)和加工(例如注塑机、挤出机、熔体过滤器等)设备结垢(fouling)，并最终导致生产和加工装置的停运。当这些交联沉积物的碎片从生产或加工装置脱落到聚合物熔体而出现在由乙烯基芳族二烯嵌段共聚物生产的模塑(成型)制品(例如粒料、薄膜、片材或注塑件等)中时，这些交联的沉积物在最终材料中表现为尺寸和光学方面的缺陷——也称为“鱼眼”或“凝胶”。发生这种情况是因为交联产生了不能作为热塑性塑料重塑的三维结构。这些尺寸和光学缺陷在最终的透明产品(如瓶子、托盘、盒子、薄膜)中不被最终用户所喜欢，并且还会导致不可印刷性等技术问题，从而降低了材料的价值。
5.因此，在获得的嵌段共聚物中，很少或没有交联二烯的鱼眼是一个关键的质量要求，尤其是在sbc收缩套管的市场中。
6.ep 0636 654 a1描述了一种用于热熔粘合剂的颜色稳定且耐热的嵌段共聚物组合物，其包含(a)线性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和(b)0.1至5pbw的包含特定uv稳定剂的稳定剂组(i)和特定的亚磷酸盐氧化剂(ii)。组合(b)的示例是商业稳定剂168(0.4重量％)和565(0.09重量％)，以及168(0.4重量％)和sumilizer gm(0.09重量％))。
7.wo 2018/153808公开了一种聚合物组合物，其包含特定星形嵌段共聚物a1和a2的混合物，用于生产收缩膜。优选使用0.01至0.7重量％的稳定剂。作为稳定剂的氧自由基清除剂如1010、1010、1076、565及其混合物，碳自由基清除剂如gs、gm及其混合物，和/或辅助稳定剂如168。在实施例中，单独使用1010，或使用0.2重量％gs和0.2重量％1010。
8.所述现有技术组合物中的嵌段共聚物通常具有上述关于交联和鱼眼形成的缺点。
9.本发明的一个目的是提供具有低或优选几乎没有源自交联共轭二烯鱼眼的嵌段共聚物。另一个目的是提供一种制备嵌段共聚物的方法，其中减少了生产和生产后加工过程中的交联。
10.本发明的一个方面是一种热塑性聚合物组合物(i)，其包含(或由其组成)组分(a)、(b)和任选的(c)、(d)和/或(e)：
11.(a)至少一种嵌段共聚物a，其包括(由以下组成)：
12.a1:60至95重量％，基于嵌段共聚物a，至少一种乙烯基芳族单体，优选苯乙烯的聚合单元，和
13.a2:5至40重量％，基于嵌段共聚物a，至少一种共轭二烯，优选丁二烯或异戊二烯的聚合单元；
14.(b)由稳定剂组分(b1)、(b2)和(b3)组成的稳定剂组合：
15.b1:基于热塑性聚合物组合物(i)，200至2500ppm(0.020至0.250重量％)，通常500至2500ppm(0.05至0.250重量％)，优选200至2250ppm(0.020至0.225重量％)，更优选250至2100ppm(0.025至0.210重量％),的2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚(2,6-di-tert-butyl-4-(4,6-bis(octylthio)-1,3,5-triazin-2-ylamino)phenol,cas编号:991-84-4),
16.b2:基于热塑性聚合物组合物(i),500至2500ppm(0.050至0.250重量％)，优选750至1750ppm(0.075至0.175重量％)，更优选1000至1600ppm(0.100至0.160重量％),的2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(2-[1-(2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate，cas编号：123968-25-2)或2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenyl acrylate,cas编号：61167-58-6)或其混合物，和
[0017]
b3:基于热塑性聚合物组合物(i),500至2000ppm(0.050至0.200重量％)，优选750至1750ppm(0.075至0.175重量％)，更优选1000至1600ppm(0.100至0.160重量％)，的三(2,4-二-叔丁基苯基)-亚磷酸酯(tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphite，cas编号：31570-04-4)；
[0018]
(c)0至5000ppm(0至0.500重量％)，基于热塑性聚合物组合物(i)，一种或多种不同于(b1)、(b2)和(b3)的稳定剂；
[0019]
(d)任选一种或多种不同于(b)和(c)的添加剂和/或加工助剂：
[0020]
(e)任选至少一种，优选1、2或3种，更优选一种不同于嵌段共聚物a的热塑性聚合物tp。
[0021]“ppm”是指基于整个热塑性聚合物组合物(i)的“百万分比(mg/kg)”。
[0022]“丁二烯”是指1,3-丁二烯。
[0023]
如果存在任选的组分(d)，基于整个热塑性聚合物组合物(i)，其最小用量为0.01重量％。通常地，其用量可以为0至6重量％，优选0.01重量％至3重量％，更优选0.01重量％至1重量％。
[0024]
基于整个热塑性聚合物组合物(i)，组分(c)的总用量可以是0至5000ppm(0至0.5重量％)、通常是0至2000ppm(0至0.20重量％)或0至1750ppm(0至0.175重量％)，或0-1500ppm(0-0.15重量％)，更通常是0-1100ppm(0-0.11重量％)。优选不存在任选组分(c)。
[0025]
基于整个热塑性聚合物组合物(i)，任选组分(c)的总用量通常是500至2000ppm(0.05至0.20重量％)，或500至1750ppm(0.05至0.175重量％)，或500至1100ppm(0.05至0.11重量％)，更通常是750至2000ppm(0.075至0.20重量％)，或750至1750ppm(0.075至0.175重量％)，或750至1100ppm(0.075至0.11重量％)，最通常是950至2000ppm(0.095至
0.20重量％)，或950至1750ppm(0.095至0.175重量％)，或950至1050ppm(0.095至0.105重量％)，特别是950至1050ppm(0.095至0.105重量％)。通常地，组分(c)只是一种稳定剂。
[0026]
如果存在任选的组分(e)，基于整个热塑性聚合物组合物(i)，其总用量通常优选是0.5至85重量％，优选1至75重量％，更优选1至55重量％。
[0027]
根据本发明的热塑性聚合物组合物(i)通常包含(或由其组成)组分(a)、(b)和任选的(c)、(d)和/或(e)：
[0028]
(a)至少一种嵌段共聚物a，包括(或由其组成)：
[0029]
a1：60至95重量％，基于嵌段共聚物a，至少一种乙烯基芳族单体，优选苯乙烯，的聚合单元，和
[0030]
a2：5至40重量％，基于嵌段共聚物a，至少一种共轭二烯，优选丁二烯或异戊二烯，的聚合单元；
[0031]
(b)由稳定剂组分(b1)、(b2)和(b3)组成的稳定剂组合：
[0032]
b1：基于热塑性塑料聚合物组合物(i)，500至2500ppm(0.05至0.250重量-％)，优选1000至2250ppm(0.100至0.225重量-％)，更优选1500至2100ppm(0.150至0.210重量-％)的2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚(2,6-di-tert-butyl-4-(4,6-bis(octylthio)-1,3,5-triazin-2-ylamino)phenol,cas编号：991-84-4),
[0033]
b2：基于热塑性塑料聚合物组合物(i)，500至2500ppm(0.050至0.250重量％)，优选750至1750ppm(0.075至0.175重量％)，更优选1000至1600ppm(0.100至0.160重量％)的2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(2-[1-(2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate,cas编号：123968-25-2)或2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenyl acrylate,cas编号：61167-58-6)或其混合物，和
[0034]
b3：基于热塑性塑料聚合物组合物(i)，500至2000ppm(0.050至0.200重量％)，优选750至1750ppm(0.075至0.175重量％)，更优选1000至1600ppm(0.100至0.160重量％)的三(2,4-二-叔丁基苯基)-亚磷酸酯(tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphite,cas编号：31570-04-4)；
[0035]
(c)基于热塑性塑料聚合物组合物(i)，0至5000ppm(0至0.500重量％)的一种或多种不同于(b1)、(b2)和(b3)的稳定剂；
[0036]
(d)任选一种或多种不同于(b)和(c)的添加剂和/或加工助剂：
[0037]
(e)任选至少一种，优选1、2或3种，更优选一种不同于嵌段共聚物a的热塑性聚合物tp。
[0038]
优选地，热塑性聚合物组合物(i)由组分(a)、(b)和任选的(c)、(d)和/或(e)组成。
[0039]
更优选地，热塑性聚合物组合物(i)由组分(a)、(b)和任选的(d)和/或(e)组成。
[0040]
更优选地，热塑性聚合物组合物(i)由组分(a)和(b)组成。
[0041]
嵌段共聚物a
[0042]
嵌段共聚物a包含以下(或由以下组成)：
[0043]
a1:60至95重量％，基于嵌段共聚物a，至少一种乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯的聚合单元，和
90
°
至-40℃，优选-80
°
至-65℃的范围内。
[0059]
玻璃化转变温度受单体的性质、组成和分布的影响，可以通过差示扫描量热法(dsc)或差示机械热分析(dmta)来确定，或者，如果单体的分布是随机的，则可以由福克斯方程(fox equation)来确定。精确的dsc测定通常基于iso 11357-2，以20k/min的加热速率评估第二个循环。
[0060]
用于本发明的热塑性聚合物组合物(i)的上述优选的嵌段共聚物a具有至少一种聚合物嵌段s和共聚物嵌段(b/s)a作为硬嵌段，并且至少一种嵌段(b/s)b作为软嵌段。通常嵌段共聚物a是可优选用于生产收缩膜的坚韧材料。
[0061]
优选地，用于制备嵌段s、(b/s)b和(b/s)a的乙烯基芳族单体是苯乙烯，而用于制备嵌段(b/s)b和(b/s)a的共轭二烯优选是异戊二烯或丁二烯，更优选丁二烯。
[0062]
更优选地，嵌段共聚物a是星形的。
[0063]
聚合物嵌段s可以出现在末端(即外嵌段，第一次引发后的第一个嵌段)，称为嵌段(se)，也可以出现在嵌段(b/s)a和(b/s)b之间，称为嵌段(si)(即内嵌段)。嵌段共聚物a的硬聚合物嵌段s、特别是嵌段se和si的数均摩尔质量mn通常在2000-30000g/mol的范围内。
[0064]
嵌段si使硬嵌段(b/s)a与作为软相的均聚或共聚软嵌段(b/s)b的不相容性最大化。这意味着在聚合物基体中，可以保持很小的在硬相和软相之间形成的中间相。在室温范围内即从10到40℃，软化相的重量比例，因此可以保持较小，这有利于在低于40℃的温度下实现低自然收缩。
[0065]
进一步地，在聚合结束时(在链终止或偶联之前)，可以有一个短聚合物嵌段s，作为最终聚合物嵌段，称为嵌段(sf)，和/或有一个短的第一聚合物嵌段(s
e'
)其在聚合反应开始时形成(第一次引发之后)。
[0066]
短聚合物嵌段s，特别是sf和se'的数均摩尔质量mn，彼此独立地小于4000g/mol。
[0067]
共聚物嵌段(b/s)a的数均摩尔质量mn通常在30000-300000g/mol的范围内，优选在35000-150000g/mol的范围内，更优选在40000g/mol至100000g/mol的范围内。
[0068]
分子量通常通过凝胶渗透色谱法(gpc)在thf溶剂中使用聚苯乙烯作为标准来确定。在阴离子聚合的情况下，重均分子量与数均分子量大致相同，且在聚合物生长的情况下峰值分子量会增加。在使用聚苯乙烯标准校准的凝胶渗透色谱中测量时，与根据单体与引发剂比率计算的理论值相比，聚丁二烯链段的分子量通常被高估1.7倍。
[0069]
根据本发明使用的嵌段共聚物a是阴离子聚合法制备的，因此可以通过单体量与引发剂量的比率来控制分子量。引发剂也可以在单体进料后重复添加，产生双峰或多峰分布。
[0070]
共聚物嵌段(b/s)a和(b/s)b可以分别是嵌段[(b/s)a]n或[(b/s)b]n，分别由一个或多个(n个)，优选1至10个不同或相同的共聚物嵌段(b/s)a或(b/s)b组成，其中嵌段(b/s)a或(b/s)b可以有不同的摩尔质量和/或乙烯基芳族/二烯比率。优选地，嵌段(b/s)a或(b/s)b是单个嵌段。
[0071]
优选地，共聚物嵌段(b/s)a由85至93重量％的乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯，和7至15重量％的二烯，特别是异戊二烯或丁二烯，特别优选丁二烯制备。共聚物嵌段(b/s)a的玻璃化转变温度优选为50至80℃，特别优选为60至75℃。
[0072]
嵌段共聚物a的共聚物嵌段(b/s)b和(b/s)a中的乙烯基芳族单体和二烯的聚合单
元的分布优选是无规的。这些可以例如通过使用烷基锂化合物在无规化剂例如四氢呋喃或钾盐的存在下进行阴离子聚合获得。优选使用钾盐，其中阴离子引发剂与钾盐的摩尔比为25:1至60:1，特别优选30:1至40:1。该方法同时可以实现丁二烯单元中低比例的1,2键。合适的钾盐是钾醇盐(k alcoholates)，特别是那些可溶于聚合溶剂中的钾盐，例如叔戊醇盐或三乙基甲醇盐，或其他富含c的叔醇盐。
[0073]
基于1,2、1,4-顺式和1,4-反式键的总量，丁二烯单元的1,2键的比例优选为8-15％。
[0074]
共聚物嵌段(b/s)b的数均摩尔质量mn通常为5000-50000g/mol，优选10000-40000g/mol，更优选12000-35000g/mol。
[0075]
优选嵌段(b/s)b是由乙烯基芳族单体和二烯制成的共聚物嵌段，其中乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯，为1至30重量％，更优选5至28重量％，最优选10至28重量％；二烯
[0076]
优选异戊二烯或丁二烯，特别是丁二烯，为99至70重量％，更优选95至72重量％，最优选90至72重量％。
[0077]
均聚物或共聚物嵌段(b/s)b的玻璃化转变温度tgb优选在-80至-65℃的范围内。
[0078]
优选嵌段共聚物a是星形嵌段共聚物。通过顺序阴离子聚合制备星形嵌段共聚物是众所周知的(例如us 6,593,430，第3栏，第1行至第4栏，第45行)。通常，在最后添加的单体完成聚合后，用偶联剂进行偶联，多个活性阴离子聚合物链端因此相互键合，从而形成具有星形分子结构的嵌段共聚物a。
[0079]
通常可以使用任何多官能团化合物作为偶联剂。优选偶联剂选自环氧化植物油，例如环氧化亚麻籽油或环氧化大豆油，硅烷，例如烷氧基硅烷，例如si(ome)4、氯硅烷，例如sicl4、si(烷基)2cl2、si(烷基)cl3，其中烷基是c
1-c
4-烷基基团，优选甲基，脂肪烃的卤化物，例如二溴甲烷或二氯甲基苯，锡四氯化物、多官能醛，例如对苯二甲醛、多官能酮、多官能酯，例如羧酸酯，例如乙酸乙酯、琥珀酸二乙酯、己二酸二甲酯或己二酸二乙酯、多官能酸酐、低聚环氧化物，如1，4-丁二醇缩水甘油醚、活化二烯烃如二异丙烯基苯、二乙烯基苯或二苯乙烯基苯；优选的偶联剂是环氧化植物油，如环氧化亚麻子油或环氧化豆油，例如basf ag生产的pl 5382(旧称d82)或arkema生产的7170。
[0080]
偶联剂形成偶联中心x，其通过活性阴离子链末端与上述偶联剂之一的反应形成。
[0081]
优选的是星形嵌段共聚物a，其中星形具有结构为s
e-(b/s)b～的短支链和结构为(b/s)
a-s
i-(b/s)b～的长支链，通过偶联剂经软嵌段(b/s)b相互连接。
[0082]
进一步优选的是星形嵌段共聚物a，其中星形具有结构为s
e-(b/s)
b-的短支链和结构为s
e'-(b/s)
a-s
i-(b/s)b～的长支链，通过偶联剂经软嵌段(b/s)b相互连接。
[0083]
在连接之前，可以将短聚苯乙烯嵌段sf任选地结合到活性聚合物链中以提高偶联效率。这种类型的进一步优选的星形嵌段共聚物a是：
[0084]
星形嵌段共聚物a，其中星形具有结构为s
e-(b/s)
b-sf～的短支链和结构为(b/s)
a-s
i-(b/s)
b-sf～的长支链，通过嵌段sf经由偶联剂彼此连接；和
[0085]
星形嵌段共聚物a，其中星形具有结构为s
e-(b/s)
b-sf～的短支链和结构为s
e'-(b/s)
a-s
i-(b/s)
b-sf的长支链，通过嵌段sf经由偶联剂彼此连接。
[0086]
上述优选的星形嵌段共聚物a是通过使用双引发的顺序阴离子聚合方法制备的。所述优选的星形嵌段共聚物a的聚合物嵌段se和si具有相同的组成和数均摩尔质量mn。
[0087]
在上述优选的星形嵌段共聚物a中，全部嵌段(b/s)b的比例优选为26-37重量％，基于整个嵌段共聚物a。
[0088]
特别优选的是星形嵌段共聚物a，其中基于整个星形嵌段共聚物a所有嵌段(b/s)b的总量比例为30至37重量％，优选31至35重量％，更优选32至33重量％。
[0089]
更优选地，如上所述的星形嵌段共聚物a中，(硬)聚合物嵌段se、si和，如果存在的话，sf和/或s
e'
由95至100重量％的乙烯基芳族单体和0至5重量％的二烯制成，嵌段se和si具有5000至30000g/mol范围内的数均摩尔质量mn，如果存在，嵌段sf和/或s
e'
具有小于4000g/mol数均摩尔质量mn；(硬)共聚物嵌段(b/s)a由65至95重量％的乙烯基芳族单体和35至5重量％的二烯制成，玻璃化转变温度tga为40至90℃，且数均摩尔质量mn在30000至100000g/mol的范围内，(软)均聚或共聚物嵌段(b/s)b各自由1至30重量％，优选5至28重量％的乙烯基芳族单体和99至70重量％，优选95至72重量％的二烯制成，具有-90至-60℃，优选-80至-65℃的玻璃化转变温度tgb，数均摩尔质量mn在5000至50000g/mol的范围内。
[0090]
特别优选地，上述星形嵌段共聚物a中，基于整个星形嵌段共聚物，所有嵌段(b/s)b的总量占比为30-37重量％，优选31-35重量％，更优选32-33重量％。
[0091]
特别合适的星形嵌段共聚物a由60至80重量％，优选60至76重量％的乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯，和20至40重量％，优选24至40重量％的二烯，特别是丁二烯或异戊二烯制成，在每种情况下所述百分比是基于整个嵌段共聚物。
[0092]
根据一个优选实施方案，嵌段共聚物a具有以下星形结构之一：
[0093][0094]
其中se、si、sf、s
e'
、(b/s)a和(b/s)b定义同上，x是偶联中心，由活性阴离子聚合物链端(即通过具有多官能团偶联剂经由嵌段(b/s)b或sf连接)。所述多官能偶联剂通常可以是任何合适的多官能化合物。例如，多官能偶联剂可以是多官能醛、酮、酯、酸酐或环氧化物。优选选自环氧化植物油，特别是环氧化亚麻籽油或环氧化大豆油。
[0095]
上述通式的星形嵌段共聚物可以具有不同的组成并且可以是对称的(例如具有两个长支链和两个短支链)或不对称的(例如具有一个长支链和三个短支链)。对称星形嵌段共聚物的制备在wo 2018/153808中有详细描述(参见第15页第28行至第16页第30行)。
[0096]
稳定剂组合(b)
[0097]
基于整个热塑性聚合物组合物(i)，稳定剂组合(b)的用量一般为1200至7000ppm
(0.120至0.700重量％)、通常1500至7000ppm(0.150至0.700重量％)、优选1700至6000ppm、通常优选2500至6000ppm(0.250至0.600重量％)，更优选2250至5500ppm(0.225至0.550重量％)，通常更优选3000至5500ppm(0.300至0.550重量％)，最优选3200至5000ppm(0.320至0.500重量％)，通常最优选3500至5000ppm(0.350至0.500重量％)。
[0098]
优选稳定剂组合(b)由以下组成：
[0099]
b1:基于整个热塑性聚合物组合物(i)，200至2250ppm(0.020至0.225重量％)的2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚(2,6-di-tert-butyl-4-(4,6-bis(octylthio)-1,3,5-triazin-2-ylamino)phenol)，
[0100]
b2:基于整个热塑性聚合物组合物(i)，750至1750ppm(0.075至0.175重量％)的2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯或2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯或其混合物，优选2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯，和
[0101]
b3:基于整个热塑性聚合物组合物(i)，750至1750ppm(0.075至0.175重量％)的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
[0102]
通常优选稳定剂组合(b)由以下组成：
[0103]
b1:基于整个热塑性聚合物组合物(i)，1000至2250ppm(0.100至0.225重量％)的2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚，
[0104]
b2:基于整个热塑性聚合物组合物(i)，750至1750ppm(0.075至0.175重量％)的2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯或2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯或其混合物，优选2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯，和
[0105]
b3:基于整个热塑性聚合物组合物(i)，750至1750ppm(0.075至0.175重量％)的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
[0106]
更优选稳定剂组合(b)由以下组成：
[0107]
b1:250至2100ppm(0.025至0.210重量％)的2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚,
[0108]
b2:1000至1600ppm(0.100至0.160重量％)的2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯或2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯或其混合物，优选2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯，和
[0109]
b3:1000至1600ppm(0.100至0.160重量％)的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
[0110]
通常更优选地，稳定剂组合(b)由以下组成：
[0111]
b1:1500至2100ppm(0.150至0.210重量％)的2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚,
[0112]
b2:1000至1600ppm(0.100至0.160重量％)的2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔-戊基苯基丙烯酸酯或2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯或其混合物，优选2-[1-(2-羟基-3,5-二叔)-戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯，和
[0113]
b3:1000至1600ppm(0.100至0.160重量％)的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
[0114]
通常最优选地，稳定剂组合(b)由以下组成：
[0115]
b1:1900至2100ppm(0.190至0.210重量％)，特别是2000ppm(0.200重量％)的2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚，
[0116]
b2:1400至1600ppm(0.140至0.160重量％)，特别是1500ppm(0.150重量％)的2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯或2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯或其混合物，优选2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯，和
[0117]
b3:1400至1600ppm(0.140至0.160重量％)，特别是1500ppm(0.150重量％)的三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。
[0118]
上述组分b1、b2和b3的量各自基于整个热塑性聚合物组合物(i)。
[0119]
优选组分b2是2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯。
[0120]
组分b1为一种针对o自由基的自由基清除剂，可商购，如德国basf se公司生产的565。
[0121]
组分b2为一种针对c自由基的自由基清除剂，可商购：
[0122]
2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯，例如来自德国basf se公司的gs，或来自dbc公司的gs或来自ziko公司的549；和
[0123]
2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯，例如来自德国basf se公司的gm。
[0124]
组分b3为一种二级氧化抑制剂，可商购，例如德国basf se公司生产的168，或songwon公司生产的168 ff。
[0125]
组分c
[0126]
可用作组分c的合适稳定剂是b1、b2和b3以外的其他稳定剂。例子是其他自由基清除剂，例如其他c-自由基清除剂，如α-生育酚(维生素e)，其他o-自由基清除剂，如季戊四醇四[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯(pentaerythritol tetrakis[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionate,cas编号：6683-19-8,例如1010、1010)、2-hexadecan-2-yl-4,6-dimethylphenol(例如irganox 1141)和/或3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate,cas number:2082-79-3,如irganox 1076),乙烯双[3,3-双[3-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]丁酸酯](例如o3)和基于硫醚的助稳定剂，例如二十八烷基二硫化物(例如se10)。另外，作为成分c，可以使用亚磷酸三异壬基苯酯(tnpp)等基于亚磷酸酯的二次氧化抑制剂。
[0127]
如果存在组分c，则优选使用季戊四醇四[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯(例如1010、1010)。
[0128]
如果存在组分c，特别是季戊四醇四[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯，其用量优选为500至1900ppm(0.050至0.190重量％)，更优选750至1800ppm(0.075至0.180重
0.2重量％，是具有14-22个碳原子的脂肪酸，例如硬脂酸或山萮酸，及其盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)或酯(例如硬脂酸硬脂酸或季戊四醇四硬脂酸)，以及具有14至22个碳原子的脂肪酸的酰胺衍生物(例如亚乙基双硬脂酰胺)。
[0143]
为了更好的加工，可以将矿物基防粘连剂添加到本发明的热塑性聚合物组合物(i)中。实例包括无定形或结晶二氧化硅、碳酸钙或硅酸铝。基于热塑性聚合物组合物(i)，抗粘连剂的最大用量低于1重量％，优选高至0.1重量％。
[0144]
热塑性聚合物tp(即组分(e)
[0145]
特别合适的热塑性聚合物tp是苯乙烯聚合物，例如不同于嵌段共聚物a的乙烯基芳族二烯嵌段共聚物(sbc)、标准聚苯乙烯(gpps)、高抗冲聚苯乙烯(hips)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(san)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(s/mma)，或聚甲基丙烯酸酯，例如pmma，聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯，或聚氯乙烯(pvc)，或半结晶材料。优选使用的是苯乙烯聚合物，特别是sbc、gpps和hips。
[0146]
也可以使用聚丙烯酸酯，例如聚丙烯酸正丁酯(pnba)，以及其他丙烯酸酯橡胶、乙基醋酸乙烯酯聚合物(eva)等。热塑性聚合物tp可以是混合物以提高刚度、耐溶剂性、可印刷性、抗粘连性、可回收性和粘附性。
[0147]
也可以使用热塑性弹性体(tpe)，例如除了嵌段共聚物a之外的线型或星形、氢化或非氢化苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。合适的嵌段共聚物可以商购，如g。热塑性弹性体的添加通常会提高本发明聚合物组合物的韧性。
[0148]
热塑性聚合物组合物(i)
[0149]
根据本发明的热塑性聚合物组合物(i)通常包含(或由其组成)：
[0150]
(a)基于整个热塑性聚合物组合物(i)，25-99.88重量％，优选25-99.82重量％的至少一种如上所述的嵌段共聚物a；
[0151]
(b)0.120至0.700重量％，优选0.170至0.600重量％，更优选0.225至0.550重量％的稳定剂组合，其由稳定剂组分(b1)、(b2)和(b3)组成：
[0152]
b1：基于热塑性聚合物组合物(i)，0.020至0.250重量％，优选0.020至0.225重量％，更优选0.025至0.210重量％的2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚(2,6-di-tert-butyl-4-(4,6-bis(octylthio)-1,3,5-triazin-2-ylamino)phenol，cas编号：991-84-4)，
[0153]
b2：基于热塑性聚合物组合物(i)，0.050至0.250重量％，优选0.075至0.175重量％，更优选0.100至0.160重量％的2-[1-(2-hydroxy-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(2-[1-(2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate，cas编号：123968-25-2)或2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenyl acrylate，cas编号：61167-58-6)或其混合物，和
[0154]
b3：基于热塑性聚合物组合物(i)，0.050至0.200重量％，优选0.075至0.175重量％，更优选0.100至0.160重量％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphite，cas编号：31570-04-4)；
[0155]
(c)基于整个热塑性聚合物组合物(i)，0-0.50重量％，优选0-0.20重量％，一种或多种不同于(b1)、(b2)和(b3)的稳定剂；
[0156]
(d)基于整个热塑性聚合物组合物(i)，0至6.00重量％，优选0.01重量％至3.00重量％，一种或多种不同于(b)和(c)的添加剂和/或加工助剂：
[0157]
(e)基于整个热塑性聚合物组合物(i)，0至74.88重量％，优选0至74.82重量％，不同于嵌段共聚物a的至少一种热塑性聚合物tp；
[0158]
其中组分(a)、(b)和(如果存在)组分(c)、(d)和/或(e)总计为100重量％。
[0159]
此外，根据本发明的热塑性聚合物组合物(i)通常包含(或由其组成)：
[0160]
(a)基于整个热塑性聚合物组合物(i)，25至99.30重量-％，优选25至98.89重量-％的至少一种如上所述的嵌段共聚物a；
[0161]
(b)0.150至0.700重量％，优选0.250至0.600重量％，更优选0.300至0.550重量％，最优选0.350至0.500重量％)、的由稳定剂组分(b1)、(b2)和(b3)组成的稳定剂组合：
[0162]
b1：基于整个热塑性聚合物组合物(i)，0.05-0.250重量％，优选0.100-0.225重量％，更优选0.150-0.210重量％的2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚(cas编号：991-84-4)，
[0163]
b2：基于整个热塑性聚合物组合物(i)，0.050至0.250重量％，优选0.075至0.175重量％，更优选0.100至0.160重量％的2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(cas编号：123968-25-2)或2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(cas编号：61167-58-6)或其混合物，和
[0164]
b3：基于整个热塑性聚合物组合物(i)，0.050至0.200重量％，优选0.075至0.175重量％，更优选0.100至0.160重量％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(cas编号：31570-04-4)；
[0165]
(c)基于整个热塑性聚合物组合物(i)，0至0.500重量％的一种或多种不同于(b1)、(b2)和(b3)的稳定剂；
[0166]
(d)基于整个热塑性聚合物组合物(i)，0至6.00重量％，优选0.01重量％至3.00重量％，一种或多种不同于(b)和(c)的添加剂和/或加工助剂：
[0167]
(e)基于整个热塑性聚合物组合物(i)，0至74.85重量％，优选0.50至74.85重量％，不同于嵌段共聚物a的至少一种热塑性聚合物tp；
[0168]
其中组分(a)、(b)和(如果存在)组分(c)、(d)和/或(e)总计为100重量％。
[0169]
本发明的另一方面是制备本发明的热塑性聚合物组合物(i)的方法。如上所述，所述至少一种嵌段共聚物(a)通常通过阴离子聚合方法获得。优选地，所述阴离子聚合方法包括1、2或3个引发步骤以及顺序进行的单体添加和聚合。
[0170]
通过顺序阴离子聚合制备这种嵌段共聚物是众所周知的(参见例如us 6,593,430，第3栏，第1行至第4栏，第45行)。
[0171]
优选地，星形嵌段共聚物(a)通过顺序阴离子聚合方法使用双重或三重引发来制备。在链终止之后或在活性阴离子聚合物链末端偶联之后，所获得的线性或星形嵌段共聚物可以进一步后处理。任选地，可用少量醇，例如异丙醇，将可能的少量残留碳负离子和可能在终止或偶联步骤中产生的聚合物键合醇化物进行质子化，以避免在反应罐中形成沉积物和产品的变色，并降低溶液的粘度，并且在进一步后处理之前，可以以常规方式使用co2/水使产物略微酸化，以便随后获得的产物是玻璃般清晰无色。
[0172]
优选在链终止之后或在活性阴离子聚合物链末端偶联之后，且在任选地加入醇、
以及如上文所述的co2和水之后，用上文所述的由稳定剂组分(b1)、(b2)和(b3)组成的稳定剂组合(b)以及任选一种或多种不同于(b1)、(b2)和(b3)的上述稳定剂(c)，对所获得的线性或星形嵌段共聚物(a)进行稳定。也可以在制备热塑性聚合物组合物(i)的方法的更后期添加稳定剂组分(b1)、(b2)、(b3)和任选的稳定剂(c)。任选组分(d)和/或(e)可在链终止后或活性阴离子聚合物链端偶联后加入，但也可在制备热塑性聚合物组合物(i)的方法的更后期加入。
[0173]
然后，优选地，可以通过使用常规方法除去溶剂，并且任选地，可以通过使用常规方法将获得的热塑性聚合物组合物(i)挤出和造粒(参见wo 2018/153808 a1，12页，1至38行)。
[0174]
特别是在存在热塑性聚合物tp(组分(e))的情况下，根据本发明的热塑性模塑组合物(i)可以通过任何已知方法通过混合组分a、b、e和任选的组分c和/或d来获得。然而，当组分通过熔融混合进行共混时，优选采用例如联合挤出、捏合或优选双螺杆挤出机，更优选反向旋转双螺杆挤出机。对于该方法，嵌段共聚物a可与组分b和其他任选组分c和/或d形成预混物，并如前所述通过添加组分e进行共混。这通常在160℃至300℃，优选180℃至250℃，特别是200至220℃下进行。
[0175]
毛细管流变学测试表明，根据本发明的热塑性聚合物组合物(i)具有低交联并表现出低凝胶/鱼眼含量。当在250℃的温度下使用毛细管流变仪时，热塑性聚合物组合物(i)具有2.5mpa或更低的最终模具压力(模具：16mm长度和1mm直径，即l/d＝16)，在超过63分钟的时间内，恒定剪切力为100s-1
。
[0176]
本发明的另一方面是热塑性聚合物组合物(i)用于生产薄膜，特别是收缩薄膜的用途。
[0177]
本发明的另一方面是由本发明的热塑性聚合物组合物(i)生产的收缩膜。
[0178]
收缩膜的制备方法是众所周知的。可以使用用于热塑性聚合物(特别是sbc)加工的已知方法进行加工，特别是可以通过热成型、挤出、注塑、压延、吹塑或压塑，优选通过挤出来进行生产，将热塑性聚合物组合物(i)制成膜。
[0179]
本发明通过权利要求和以下实施例进一步说明。
实施例
[0180]
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物a
[0181]
在间歇式反应器(batch reactor，不锈钢反应器，搅拌，50m3)中，使用40℃的21300l环己烷作为初始进料，并以20m3/h的速度加入165l苯乙烯(s1)。当已投料16l s1时，立即投料30.00l 1.4m仲丁基锂溶液(buli 1)用于引发和3.88l 5重量％叔戊酸钾(在环己烷中的溶液)作为随机化剂。使反应在连续搅拌下进行以完全消耗单体(通过反应混合物的温度不再升高来确定)。
[0182]
在下一步中，将3139l苯乙烯(s2)和538l丁二烯(b1)添加在一起，并在连续搅拌下进行聚合反应以完全消耗单体(通过反应混合物的温度不再升高来确定)。在完全消耗单体后，通过回流冷却将聚合混合物冷却至低于70℃的温度。
[0183]
在接下来的步骤中，65.26l的用于引发的1.4m仲丁基锂溶液(buli 2)和8.73l的5重量％叔戊酸钾(在环己烷中的溶液)作为无规化剂被一次性投料。
[0184]
在下一步骤中，加入1758升苯乙烯(s3)，并在连续搅拌下进行聚合反应以完全消耗单体(通过反应混合物的温度不再升高来确定)。在完全消耗单体之后，通过回流冷却将聚合混合物冷却至低于56℃的温度。
[0185]
在下一步中，将677l苯乙烯(s4)和2956l丁二烯(b2)一起添加，并在连续搅拌下进行聚合反应以完全消耗单体(通过反应混合物的温度不再升高来确定)。在完全消耗单体后，通过回流冷却将聚合混合物冷却至低于90℃的温度。
[0186]
在下一步骤中，添加121l苯乙烯(s5)，并在连续搅拌下进行聚合反应以完全消耗单体(通过反应混合物的温度不再升高来确定)。
[0187]
然后，在最后一次完全消耗单体后10分钟，将12.7ld82(环氧大豆油)添加到嵌段共聚物聚合物溶液中，并在搅拌下反应10分钟。
[0188]
然后，通过用0.06phm(g/100g)的)软化水和0.43phm co2气流酸化以稳定反应混合物。
[0189]
在下一步中，取该嵌段共聚物溶液的样品。然后向每个聚合物样品中加入表1所示量(基于溶液中的聚合物含量)的稳定剂，并通过搅拌使每个样品均质化以获得如表1中定义的嵌段共聚物组合物。然后在同向旋转脱气双螺杆挤出机中，从嵌段共聚物组合物中除去环己烷溶剂。
[0190]
1010、gs、168、1141和565从德国basf se获得。o3和hostanox se10从瑞士clariant国际有限公司获得。cpd-650从广东新华粤石化股份有限公司收到。
[0191]
表1
[0192][0193]
ppm＝基于整个热塑性聚合物组合物(i)的百万分之几(mg/kg)
[0194]
表1中商购产品a,b,c,d,e,f,g和h分别为1010,gs,168,1141,565,o3,se10,和cpd-650。
[0195]
在下一步中，对稳定的嵌段共聚物样品进行毛细管流变实验，以评估产品在能量输入时对交联的抵抗力。将材料在250℃下加载到毛细管流变仪的筒中并预热3分钟(发明实施例a、b、c和比较例d至h)。接下来，在柱塞(活塞)上施加一个力，以在63分钟的时间内以100s-1
的恒定剪切速率推动材料通过16毫米长和1毫米直径(l/d＝16)的模具。在该实验期间，监测模具处的压力以保持该剪切速率。在实验过程中，样品中出现的交联越多，就越难以以恒定的剪切速率将材料压过模具。这反映为模具处的压力增加。因此，模具处的压力与样品中的交联度直接相关。最终压力越高，交联度越高。
[0196]
此外，分别将发明实施例a、b、比较例d和发明实施例x的样品在270℃加载到毛细管流变仪的筒中并预热3分钟，然后对每个样品施加力(如上所述)。
[0197]
每个样品的最终压力见表1和图1和图2。
[0198]
图1：图表的y轴以mpa为单位显示压力，x轴以分钟为单位显示时间。聚合物样品a至h的测量值(在250℃下)用不同的连续线、虚线和点线表示。
[0199]
图2：图表的y轴以mpa为单位显示压力，x轴以分钟为单位显示时间。聚合物样品a、
b、d和x的测量值(在270℃下)用不同的连续线、虚线和点线表示。
[0200]
样品a和b具有相同的成分，以显示实验的一致性。表1和图1和2显示，根据样品a、b、c和x的本发明实施例的最终压力显着低于对比实施例(样品d至h)获得的最终压力。
[0201]
因此，所述结果证明在本发明的嵌段共聚物组合物(样品a、b、c和x)中使用的稳定剂组合，可以减少嵌段共聚物的交联。

技术特征：
1.热塑性聚合物组合物(i)，其包含(或由其组成)组分(a)、(b)和任选的(c)、(d)和/或(e)：(a)至少一种嵌段共聚物a，其包含(或由以下组成)：a1：基于嵌段共聚物a，60至95重量％的至少一种乙烯基芳族单体，优选苯乙烯的聚合单元，和a2：基于嵌段共聚物a，5至40重量％的至少一种共轭二烯，优选丁二烯或异戊二烯的聚合单元；(b)由稳定剂组分(b1)、(b2)和(b3)组成的稳定剂组合：b1：基于整个热塑性聚合物组合物(i)，200至2500ppm(0.020至0.250重量％)的2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚，其cas编号为991-84-4，b2：基于整个热塑性聚合物组合物(i)，500至2500ppm(0.050至0.250重量％)的2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯其cas编号为123968-25-2或2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯其cas编号为61167-58-6或其混合物，以及b3：基于整个热塑性聚合物组合物(i)，500至2000ppm(0.050至0.200重量％)的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯其cas编号为31570-04-4；(c)基于整个热塑性聚合物组合物(i)，0至5000ppm(0至0.500重量％)的一种或多种不同于(b1)、(b2)和(b3)的稳定剂；(d)任选一种或多种不同于(b)和(c)的添加剂和/或加工助剂；(e)任选至少一种，优选1、2或3种，更优选一种不同于嵌段共聚物a的热塑性聚合物tp。2.根据权利要求1所述的热塑性聚合物组合物(i)，其中稳定剂组合物(b)由以下量的稳定剂组分(b1)、(b2)和(b3)组成：b1：200至2250ppm，优选250至2100ppm，b2：750至1750ppm，优选1000至1600ppm，和b3：750至1750ppm，优选1000至1600ppm。3.根据权利要求1所述的热塑性聚合物组合物(i)，其中稳定剂组合物(b)由以下量的稳定剂组分(b1)、(b2)和(b3)组成：b1：500至2500ppm(0.05至0.250重量％)，b2：500至2500ppm(0.050至0.250重量％)，和b3：500至2000ppm(0.050至0.200重量％)。4.根据权利要求3所述的热塑性聚合物组合物(i)，其中稳定剂组合物(b)由以下量的稳定剂组分(b1)、(b2)和(b3)组成：b1：1000至2250ppm(0.100至0.225重量％)，b2：750至1750ppm(0.075至0.175重量％)，和b3：750至1750ppm(0.075至0.175重量％)。5.根据权利要求3或4所述的热塑性聚合物组合物(i)，其中稳定剂组合物(b)由以下量的稳定剂组分(b1)、(b2)和(b3)组成：b1：1500至2100ppm(0.150至0.210重量-％)，优选1900至2100ppm(0.190至0.210重量-％)，
b2：1000至1600ppm(0.100至0.160重量-％)，优选1400至1600ppm(0.140至0.160重量-％)，b2：1000至1600ppm(0.100至0.160重量％)，优选1400至1600ppm(0.140至0.160重量％)。6.根据权利要求1或2所述的热塑性聚合物组合物(i)，其中组分c的存在量为500至1900ppm，优选750至1800ppm，且组分b1的量为200至1500ppm(0.020至0.015重量％)，优选250至1100ppm(0.025至0.110重量％)。7.根据权利要求3所述的热塑性聚合物组合物(i)，其中组分c的存在量为500-1500ppm(0.050-0.150重量-％)，优选750-1100ppm(0.075-0.110重量-％)，更优选950至1050ppm(0.095至0.105重量％)，且稳定剂组合(b)由以下量的稳定剂组分(b1)、(b2)和(b3)组成：b1：500至1500ppm(0.050至0.150重量％)，优选750至1100ppm(0.075至0.110重量％)，更优选950至1050ppm(0.095至0.105重量％)b2：1000至1600ppm(0.100至0.160重量％)，优选1400至1600ppm(0.140至0.160重量％)，和b3 1000至1600ppm(0.100至0.160重量％)，优选1400至1600ppm(0.140至0.160重量％)。8.根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性聚合物组合物(i)，其中组分b2是2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯。9.根据权利要求1至8中任一项所述的热塑性聚合物组合物(i)，其中组分c是季戊四醇四[3-[3,5-二叔丁基-4-羟苯基]-丙酸酯。10.根据权利要求1至5或8中任一项所述的热塑性聚合物组合物(i)，其中不存在任选的组分c。11.根据权利要求1至10中任一项所述的热塑性聚合物组合物(i)，其中嵌段共聚物a包含(由其组成)：a1：60至80重量％，优选60至76重量％，最优选65至76重量％，基于嵌段共聚物a，至少一种乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯的聚合单元，和a2：20-40重量％，优选24-40重量％，最优选24-35重量％，基于嵌段共聚物a，至少一种共轭二烯，特别是丁二烯或异戊二烯的聚合单元。12.根据权利要求1至11中任一项所述的热塑性聚合物组合物(i)，其中嵌段共聚物a包含至少一种硬聚合物嵌段s，其由95至100重量％的乙烯基芳族单体和0至5重量％的共轭二烯组成；任选一种或多种硬共聚物嵌段(b/s)，其各自由共轭二烯和乙烯基芳族单体组成，b/s比(即二烯/乙烯基芳族单体比)≤0.25，优选0.1至0.2，更优选0.1至0.15，且玻璃化转变温度tg>37℃；和一个或多个由100重量％的共轭二烯组成的软嵌段b；和/或一种或多种软共聚物嵌段(s/b)，其各自由乙烯基芳族单体和共轭二烯组成，s/b比(即乙烯基芳族单体/二烯比)≤0.5，优选0.15至0.45，更优选0.2至0.4，玻璃化转变温度tg<37℃。13.根据权利要求12所述的热塑性聚合物组合物(i)，其中所述硬共聚物嵌段(b/s)和软共聚物嵌段(s/b)是无规共聚物嵌段。14.根据权利要求12或13所述的热塑性聚合物组合物(i)，其中嵌段共聚物a包含至少一种硬嵌段s，该硬嵌段s由95至100重量％的乙烯基芳族单体，优选苯乙烯，和0至5重量％
的共轭二烯，优选异戊二烯和/或丁二烯组成；并且包含一种或多种共聚物嵌段(b/s)
a
，每种所述嵌段由65至95重量％的乙烯基芳族单体，优选苯乙烯，和35至5重量％的共轭二烯，优选异戊二烯和/或丁二烯组成，且玻璃化转变温度tg
a
在40
°
至90℃的范围内，并且包含一种或多种共聚物嵌段(b/s)
b
，每种所述嵌段由1-60重量％，优选1-30重量％的乙烯基芳族单体，优选苯乙烯和99-40重量％，优选99至70重量％的共轭二烯，优选异戊二烯和/或丁二烯组成，其玻璃化转变温度tg
b
在-90℃至-40℃，优选-80℃至-65
°
℃范围内。15.根据权利要求1至14中任一项所述的热塑性聚合物组合物(i)，其中嵌段共聚物a是星形嵌段共聚物。16.根据权利要求15所述的热塑性聚合物组合物(i)，其中嵌段共聚物a的星形具有：结构为s
e-(b/s)
b
～的短支链和结构为(b/s)
a-s
i-(b/s)
b
～的长支链，经由软嵌段(b/s)
b
通过偶联剂相互连接。或者结构为s
e-(b/s)
b
～的短支链和结构为s
e'-(b/s)
a-s
i-(b/s)
b
～的长支链，经由软嵌段(b/s)
b
通过偶联剂相互连接，或结构为s
e-(b/s)
b-s
f
～的短支链和结构为(b/s)
a-s
i-(b/s)
b-s
f
～的长支链，经由连接块s
f
通过偶联剂相互连接，或结构为s
e-(b/s)
b-s
f
～短支链和结构为s
e'-(b/s)
a-s
i-(b/s)
b-s
f
～长支链，经由连接块s
f
通过偶联剂相互连接，其中s
e
和s
i
是数均摩尔质量mn为5000-30000g/mol的嵌段s，s
f
和s
e'
是mn小于4000g/mol的嵌段s，且(b/s)
a
和(b/s)
b
如上定义，其中嵌段(b/s)
a
的mn为30000至300000g/mol且嵌段(b/s)
b
的mn为5000至50000g/mol。17.根据权利要求1至16中任一项所述的热塑性聚合物组合物(i)，在250℃的温度下，在63分钟内以100s-1
的恒定剪切力进行毛细管流变学测量时，其具有2.5mpa或更低的最终模具压力(模具长度为16mm和直径为1mm，即l/d＝16)。18.根据权利要求1至17中任一项所述的热塑性模塑组合物(i)，其中热塑性聚合物tp是选自以下的至少一种聚合物：苯乙烯聚合物，例如乙烯基芳族二烯嵌段共聚物(sbc)，标准聚苯乙烯(gpps)，苯乙烯-丙烯腈共聚物(san)，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(s/mma)，或聚甲基丙烯酸酯，例如pmma，聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯，或聚氯乙烯(pvc)，或半结晶材料，或聚丙烯酸酯，或热塑性弹性体(tpe)。19.根据权利要求1、2、6和8至18中任一项所述的热塑性聚合物组合物(i)，其包含(或由其组成)组分(a)、(b)和任选的(c)，(d)和/或(e)，所述组分的含量如下：(a)25至99.88重量％，优选25至99.82重量％；(b)0.120至0.700重量％，优选0.170至0.600重量％，由稳定剂组分(b1)、(b2)和(b3)组成的稳定剂组合：b1：0.020至0.250重量％，优选0.020至0.225重量％，b2：0.050至0.250重量％，优选0.075至0.175重量％，和b3.0.050至0.200重量％，优选0.075至0.175重量％；(c)0至0.50重量％，优选0至0.20重量％；(d)0至6.00重量％，优选0.01重量％至3.00重量％；
(e)0至74.88重量％，优选0至74.82重量％，其中组分(a)、(b)和，如果存在的话，组分(c)、(d)和/或(e)总计为100重量％。20.根据权利要求3至5和7至18中任一项所述的热塑性聚合物组合物(i)，其包含(或由其组成)：(a)基于热塑性聚合物组合物(i)，25至99.30重量％，优选25至98.89重量％的至少一种嵌段共聚物a；(b)0.150至0.700重量％，优选0.250至0.600重量％，更优选0.300至0.550重量％，最优选0.350至0.500重量％)的一种稳定剂组合，其由稳定剂组分(b1)、(b2)和(b3)组成：b1：基于热塑性聚合物组合物(i)，0.05至0.250重量％，优选0.100至0.225重量％，更优选0.150至0.210重量％的2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚，其cas编号为：991-84-4，b2：基于热塑性聚合物组合物(i)，0.050至0.250重量％，优选0.075至0.175重量％，更优选0.100至0.160重量％的2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯其cas编号为：123968-25-2，或2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯其cas编号为：61167-58-6，或二者的混合物，和b3：基于热塑性聚合物组合物(i)，0.050至0.200重量％，优选0.075至0.175重量％，更优选0.100至0.160重量％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯其cas编号为：31570-04-4；(c)基于热塑性聚合物组合物(i)，0至0.500重量％的一种或多种不同于(b1)、(b2)和(b3)的稳定剂；(d)基于热塑性聚合物组合物(i)，0至6.00重量％，优选0.01重量％至3.00重量％的一种或多种不同于(b)和(c)的添加剂和/或加工助剂；(e)基于热塑性聚合物组合物(i)，0至74.85重量％，优选0.50至74.85重量％的不同于嵌段共聚物a的至少一种热塑性聚合物tp；其中组分(a)、(b)和，如果存在，组分(c)、(d)和/或(e)的总计为100重量％。21.一种制备根据权利要求1至20中任一项所述的热塑性聚合物组合物(i)的方法，其包括：i)单体组合物的顺序阴离子聚合，所述单体组合物包括：a1：60至95重量％的至少一种乙烯基芳族单体，优选苯乙烯，和，a2：5至40重量％的至少一种共轭二烯，优选丁二烯，以获得活性阴离子聚合物链；ii)然后，将步骤i)中产生的活性阴离子聚合物链进行链终止或偶联以获得相应的线性或星形嵌段共聚物a；iii)然后，任选地添加醇、co2和水；和iv)在步骤ii)或iii)之后，添加稳定剂组分(b1)、(b2)和(b3)，并且如果存在，添加稳定剂(c)、添加剂和/或加工助剂(d)和/或组分(e)以获得组合物(i)。22.一种制备收缩膜的方法，其中将根据权利要求1至20中任一项的热塑性聚合物组合物(i)通过热成型、挤出、注塑、压延、吹塑或压塑成型为膜。23.一种由根据权利要求1至20中任一项所述的热塑性聚合物组合物(i)生产的收缩膜。24.一种将根据权利要求1至20中任一项所述的热塑性聚合物组合物(i)用于生产薄
膜，特别是收缩薄膜的用途。

技术总结
一种热塑性聚合物组合物(I)，包括：(A)嵌段共聚物A，包括A1；60至95重量％乙烯基芳族单体，和A2；A2：5至40重量％的共轭二烯；(B)稳定剂组合，包括：B1：200至2500ppm 2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚，B2：500至2500ppm 2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯和/或2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯，和B3：500至2000ppm三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；(C)不同于(B1)、(B2)和(B3)的0至5000ppm稳定剂；(D)任选的不同于(B)和(C)的添加剂和/或加工助剂，(E)任选的不同于嵌段共聚物A的热塑性聚合物TP，以及其制备方法及其在制备收缩膜中的用途。以及其制备方法及其在制备收缩膜中的用途。


技术研发人员：M
受保护的技术使用者：英力士苯领集团股份公司
技术研发日：2021.01.12
技术公布日：2022/11/1