1.本发明涉及热固性树脂，尤其是一种主链型苯并噁嗪树脂及其制备方法。
背景技术：2.热固性树脂有着优异的耐热性和良好的尺寸稳定性。以苯并噁嗪树脂为代表的热固性树脂的优点体现在灵活的分子设计性、优异的介电性能以及良好的热稳定性，树脂在固化过程中没有小分子释放。苯并噁嗪树脂是一类由氧原子和氮原子构成的苯并六元杂环体系，是由胺类化合物、酚类化合物和醛经曼尼希反应制得，可以通过更改酚源或者胺源来合成不同结构的苯并噁嗪。传统的苯并噁嗪树脂采用的原料大多来自石油矿物原料，然而石油矿物原料资源有限，并且原料的燃烧会对环境造成不可逆转的污染，通过使用生物基原料来代替传统石油基原料既克服了石油基原料日益短缺的缺点，又克服了环境污染的问题。
3.随着现代研究的不断深入，芳香族苯并噁嗪树脂热固性树脂，虽然有着优异的性能，但是却存在着交联密度大的问题，因此，对苯并噁嗪树脂进行增韧改性成为当前研究热点。本发明基于上述问题，采用生物基脂肪族二胺(priamine 1074)作为胺源来实现对传统苯并噁嗪树脂的增韧。脂肪族二胺priamine1074来自豆油和妥尔油，源于生物基，可实现保护环境和节约资源的目的，另外priamine 1074作为原料制备出来的聚合物具有优异的介电性能、柔韧性和超疏水性能。
4.priamine 1074作为一种合成主链型苯并噁嗪树脂的原料，结构简式如下：
5.
技术实现要素：6.本发明所要解决的技术问题是针对上述技术现状而提供一种主链型苯并噁嗪树脂，该苯并噁嗪柔韧性好，疏水性优良。
7.本发明所采用的技术方案为：
8.一种主链型生物基苯并噁嗪的制备，该主链型苯并噁嗪树脂结构如下：
[0009][0010]-r-为以下结构之一：
[0011][0012]
进一步的，该主链型树脂的合成方案如下：
[0013][0014]
本发明所述主链型苯并噁嗪中间体的制备方法，工艺步骤如下：
[0015]
将priamine 1074、双酚化合物、多聚甲醛加入反应装置中，再加入溶剂，在一定温度下进行反应。反应结束后旋蒸出去溶剂得到粘稠状液体，即为主链型生物基苯并噁嗪树脂。所述的主链型生物基苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为110-120℃，时间为10-12h。
[0016]
进一步的，所述酚类化合物结构式为：
[0017][0018]-r-为以下结构之一：
[0019][0020]
进一步的，所述的priamine 1074、酚类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1：1：4～5。
[0021]
更进一步的，所述的priamine 1074、酚类化合物和多聚甲醛的最佳摩尔比为1：1：4.4。
[0022]
进一步的，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环中的一种或几种的混合物。
[0023]
本发明的有益效果为：
[0024]
(1)与传统利用双官能度的酚和胺制备的主链型苯并噁嗪相比，本发明采用priamine 1074生物基双胺作为胺源(该原料之前并未应用在苯并噁嗪树脂合成方面的应用，市场上也比较少见，难以预期效果)，利用苯并噁嗪灵活的分子设计性，创新性地设计了一种新型主链型生物基苯并噁嗪，原料源于生物质，有利于树脂合成领域的持续可发展。
[0025]
(2)合成的新型树脂固化后兼具优异的耐热性、疏水性能，可作为基体树脂用于耐高温超疏水涂层以及防污涂料等领域。
附图说明
[0026]
图1实施例1得到的主链型苯并噁嗪树脂的核磁共振氢谱图。
[0027]
图2实施例1得到的主链型苯并噁嗪树脂的红外光谱图。
[0028]
图3实施例1得到的主链型苯并噁嗪树脂的dsc谱图。
[0029]
图4实施例1得到的主链型苯并噁嗪树脂的tga谱图
[0030]
图5实施例1得到的主链型苯并噁嗪树脂固化后涂层材料水接触角图。
具体实施方式
[0031]
以下提供本发明一种主链型生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法的具体实施方式。有必要指出的是：以下实施例仅用于对本发明进行更详细的说明，而不是缩小本发明的保护范围。本技术领域的专业人员在阅读本发明之后，在不脱离本发明构思前提下做出的改进和调整都在本发明要求保护的范围之内。
[0032]
实施例1
[0033]
以1.16g priamine 1074作为胺源；将0.5g双酚a，0.29g多聚甲醛加入圆底烧瓶中，再加入60ml甲苯溶液，接上冷凝管，在110℃下搅拌并反应12h；旋蒸除去有机溶剂，在50℃真空干燥箱内干燥24h，得到黄色粘稠状固体，所得收率为92％，化学反应方程式如下：
[0034][0035]
该产物的核磁共振氢谱图、傅里叶红外变换光谱图、dsc曲线图、热失重曲线图以及固化后涂层材料水接触角图如图1、图2、图3、图4和图5所示。
[0036]
附图1为核磁共振氢谱图，从图中可以看出化学位移4.84ppm和3.92ppm左右为噁嗪环上亚甲基特征峰。
[0037]
附图2为红外光谱图，从图中可以看出932cm-1
和1230cm-1
处为苯并噁嗪环的特征吸收峰。
[0038]
附图3为dsc曲线图，从图中可以看出，苯并噁嗪单体固化放热峰值温度为208.5℃。
[0039]
附图4为tga曲线图，从图中可以看出，固化后苯并噁嗪树脂材料在热失重10％时温度高达400℃。
[0040]
附图5为树脂固化后涂层材料水接触角图，从图中可以看出，固化后树脂涂层的水接触角为99
°
。
[0041]
实施例2
[0042]
将实施例1中的酚源化合物双酚a替换为4,4'-二羟基联苯。其他步骤同实例1中的步骤。
[0043]
其中4,4'-二羟基联苯的具体化学结构式为：反应物的量改为：称取4,4'-二羟基联苯0.5g(2.69mmol)，脂肪族聚二胺(priamine 1074)1.42g(2.69mmol)，多聚甲醛0.35g(11.80mmol)，所得收率为85％。
[0044]
本实施例得到的主链型苯并噁嗪树脂单体固化放热峰值温度为210℃，进一步固化交联后，聚苯并噁嗪树脂在热失重10％时温度为405℃,固化后树脂涂层的水接触角为97
°
。
[0045]
实施例3：
[0046]
将实施例1中的酚源化合物双酚a替换为双酚s。其他步骤同实例1中的步骤。
[0047]
其中双酚s的具体化学结构式为：反应物的量改为：称取双酚s 0.5g(2.00mmol)，脂肪族聚二胺(priamine 1074)1.06g(2.00mmol)，多聚甲醛0.26g(8.80mmol)，所得收率为90％。
[0048]
本实施例得到的主链型苯并噁嗪树脂单体固化放热峰值温度为216℃，进一步固化交联后，聚苯并噁嗪树脂在热失重10％时温度为410℃,固化后树脂涂层的水接触角为96
°
。
[0049]
实施例4：
[0050]
将实施例1中的酚源化合物双酚a替换为4,4'-二羟基二苯基甲烷。其他步骤同实例1中的步骤。
[0051]
其中4,4'-二羟基二苯基甲烷的具体化学结构式为：反应物的量改为：称取4,4'-二羟基二苯基甲烷0.5g(2.50mmol)，脂肪族聚二胺(priamine 1074)1.33g(2.50mmol)，多聚甲醛0.33g(11.00mmol)，所得收率为92％。
[0052]
本实施例得到的主链型苯并噁嗪树脂单体固化放热峰值温度为230℃，进一步固化交联后，聚苯并噁嗪树脂在热失重10％时温度为401℃,固化后树脂涂层的水接触角为99
°
。
[0053]
实施例5：
[0054]
将实施例1中的酚源化合物双酚a替换为4,4'-二羟基二苯醚。其他步骤同实例1中的步骤。
[0055]
其中4,4'-二羟基二苯醚的具体化学结构式为：反应物的量改为：称取4,4'-二羟基二苯醚0.5g(2.47mmol)，脂肪族聚二胺(priamine 1074)1.31g(2.47mmol)，多聚甲醛0.32g(10.87mmol)，所得收率为85％。
[0056]
本实施例得到的主链型苯并噁嗪树脂单体固化放热峰值温度为210℃，进一步固化交联后，聚苯并噁嗪树脂在热失重10％时温度为409℃,固化后树脂涂层的水接触角为94
°
。
[0057]
实施例6：
[0058]
将实施例1中的酚源化合物双酚a替换为4,4'-二羟基二苯甲酮。其他步骤同实例1中的步骤。
[0059]
其中4,4'-二羟基二苯甲酮的具体化学结构式为：反应物的量改为：称取4,4'-二羟基二苯甲酮0.5g(2.33mmol)，脂肪族聚二胺(priamine 1074)1.24g(2.33mmol)，多聚甲醛0.31g(10.25mmol)，所得收率为88％。
[0060]
本实施例得到的主链型苯并噁嗪树脂单体固化放热峰值温度为228℃，进一步固
化交联后，聚苯并噁嗪树脂在热失重10％时温度为412℃,固化后树脂涂层的水接触角为95
°
。
[0061]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，没有对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明以较佳实施例如上所示，然而并非以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出一些更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
技术特征：1.一种主链型生物基苯并噁嗪树脂，其特征在于，分子式如下：其中，-r-为以下结构之一：2.根据权利要求1所述的主链型生物基苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述生物基苯并噁嗪树脂进一步固化交联后得到聚苯并噁嗪树脂涂层具有优异的疏水性，其室温下水接触角高于90
°
。3.一种如权利要求1或2所述的主链型生物苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：将priamine1074、双酚化合物、多聚甲醛加入反应装置中，再加入有机溶剂，在一定温度下进行反应，反应结束后旋蒸除去溶剂得到粘稠状液体，即为主链型生物基苯并噁嗪树脂。4.根据权利要求3所述的主链型生物基苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为110-120℃，反应时间为10-12h。5.根据权利要求3所述主链型生物基苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物结构式为：-r-为以下结构之一：6.根据权利要求3所述的主链型生物基苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述的priamine1074、酚类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1：1：4～5。7.根据权利要求6所述的主链型生物基苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述的priamine1074、酚类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1：1：4.4。8.根据权利要求3所述的主链型生物基苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环中的一种或几种的混合物。
技术总结本发明属于高性能热固性树脂技术领域，公开了一种主链型生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法。本发明以双酚类化合物、生物基脂肪族二胺(Priamine1074)、多聚甲醛为原料，在110-120℃反应10-12h，反应后通过旋蒸除去有机溶剂，干燥得到产物。本发明的优点是使用Priamine1074作为苯并噁嗪树脂的胺源，合成的苯并噁嗪树脂含有较长的烷烃链，可增加树脂的柔韧性，同时实现聚苯并噁嗪涂层优异的疏水性；合成步骤简单，产率较高，且固化后的苯并噁嗪树脂具有非常优异的热、力学性能和疏水性能，合成过程易于实施，适于规模化生产。适于规模化生产。适于规模化生产。
技术研发人员：胡永琪 谢富平 曹俊 张侃
受保护的技术使用者：镇江利德尔复合材料有限公司
技术研发日：2022.07.18
技术公布日：2022/11/1
