1.本发明涉及高温质子交换膜领域，具体涉及到一种磷酸掺杂功能/支化结构的聚苯并咪唑凝胶型高温质子交换膜及其制备方法
背景技术：2.燃料电池是一种能量转化装置，它是通过电化学反应将燃料中的化学能转化为电能。具有能量转换效率高、污染小等优点。从节约能源和环境保护的角度来看，燃料电池是最有前途的发电技术。
3.其中，质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,pemfc)具有输出功率密度高、启动速度快、体积小等优点。传统质子交换膜燃料电池一般使用高纯氢气作为燃料。然而目前高纯氢气的制备、高压存储、运输以及加氢站建设都极大地制约了它的广泛应用与普及。甲醇重整制氢燃料电池是一种以甲醇生成的富氢重整气作为燃料的电池系统，通常由甲醇重整制氢系统和燃料电池组成。该系统可采用甲醇作为液体燃料，便于分销加注，氢气即产即用，且输出功率密度与纯氢燃料电池相当，具有较高的商业化应用价值。
4.若能实现燃料电池与甲醇重整制氢系统之间的温度匹配(220-300℃)，即可直接利用高温重整气，简化系统，节约成本，大幅提升能量利用效率。然而现阶段燃料电池在这一温度范围内仍存在着技术空白。因此，研发出可满足上述运行需求的高性能质子交换膜成为实现燃料电池与甲醇重整制氢器直接联用的关键所在。
5.目前应用最为普遍的是全氟磺酸类质子交换膜(如杜邦公司的膜)。这类膜的质子传输依赖于水，致使其工作温度局限在80℃以下。随着温度的升高，质子传导性能显著降低，最终因脱水而终止寿命。磷酸(pa)掺杂聚苯并咪唑(pbi)则是一种酸碱型复合膜，因其优良的热化学稳定性而被广泛关注与研究。pbi/pa膜是采用磷酸作为质子导体，无需增湿，即可在高温非水环境下使用。然而，这类高温质子膜的工作温度仍旧局限在160-200℃。当温度高于200℃时，磷酸脱水缩聚以及膜力学蠕变的问题都会随之加剧，导致质子传导与电池性能大幅衰减。为解决上述问题，蒋三平、王雷、程义等人发现在聚合物基体内引入sio2、zro2、tio2等纳米材料可以形成新的磷酸盐团簇，有助于稳定磷酸分子，缓解其脱水缩聚现象。所制备的质子膜可将工作温度提升至240℃。
6.然而遗憾的是，上述这些高温膜均是基于“外浸渍”磷酸的传统制备方法，因此依然存在酸流失、力学性能不佳、质子传导率整体偏低(0.02-0.04s/cm、》200℃)等问题，电池输出功率(《300mw/cm2)和耐久性都有待大幅提升。
技术实现要素：7.针对现有质子交换膜的不足之处，本发明提供了一种具有功能/支化结构的聚苯并咪唑凝胶型高温质子交换膜及其制备方法。
8.本发明在多聚磷酸体系内直接进行3,3
’‑
二氨基联苯胺、功能化二羧酸苯基化合物单体和三羧酸苯基化合物单体聚合，通过多聚磷酸水合成磷酸的过程完成从溶液(sol)到功能支化型凝胶(gel)质地膜的相转化。该制备工艺仅含两步，无需任何有机溶剂，对环境友好，非常利于大规模生产过程。
9.本发明所制备的凝胶膜可展现出独特的聚合物/磷酸三维微观形貌，无需额外的磷酸浸渍，缓解了酸流失问题，并且在具有超高酸掺杂水平和质子传导率的同时，仍兼具优良的机械性能，打破了二者之间的trade-off制约。同时，为进一步克服在高温下(》200℃)现存的问题，本发明利用该方法设计的具有功能支化结构的聚苯并咪唑质子膜，通过羟基与磷酸之间形成的桥联结构以及支化网络来强化膜的质子传导与抗蠕变力学性能，拓宽温度窗口，力求实现多场景应用。
10.本发明的技术方案如下：
11.一种具有功能/支化结构的聚苯并咪唑凝胶型高温质子交换膜，由功能/支化型聚苯并咪唑、磷酸和水组成；
12.该质子交换膜是以多聚磷酸为溶剂与缩聚剂进行聚合反应，再经过刮膜，然后通过多聚磷酸水合成磷酸的过程完成从聚合物溶液(sol)到凝胶(gel)质地膜的相转化过程制得；
13.所述功能/支化型聚苯并咪唑是由3,3
’‑
二氨基联苯胺单体、功能化二羧酸苯基化合物单体与三羧酸苯基化合物单体聚合而成；所述功能化二羧酸苯基化合物单体与三羧酸苯基化合物单体摩尔比范围在100/0～90/10；其中，所述功能化二羧酸苯基化合物单体含有1～2个羟基-oh基团，选自2,5-二羟基对苯二甲酸、2,3-二羟基对苯二甲酸、4,6-二羟基间苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸中的一种或几种；所述三羧酸苯基化合物单体选自均苯三甲酸、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、1,3,5-三(对苯甲酸基)苯中的一种或几种；
14.所述磷酸和水是由聚合物溶液中的多聚磷酸水合而来；
15.该质子交换膜无需额外的磷酸浸渍，具有20～80mol pa/pru的酸掺杂水平与400～1000m2/g的比表面积，膜具有20～1,000μm的厚度。
16.一种具有功能/支化结构的聚苯并咪唑凝胶型高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
17.(1)以多聚磷酸为溶剂与缩聚剂，在惰性气体氛围下，将3,3'-二氨基联苯胺单体、功能化二羧酸苯基化合物单体和三羧酸苯基化合物单体混合，升温至170～190℃搅拌反应10～30h，得到聚苯并咪唑聚合物溶液；
18.所述3,3
’‑
二氨基联苯胺单体、功能化二羧酸苯基化合物单体和三羧酸苯基化合物单体的摩尔比为21.5:20:1～11.5:10:1；
19.所有单体在多聚磷酸中混合后，单体合计浓度为1～10wt％；
20.(2)将步骤(1)所得聚合物溶液倾倒在玻璃基底上进行刮膜，得到功能/支化型聚苯并咪唑膜前体；
21.(3)将步骤(2)所得膜前体置于温度0～80℃、湿度40～100％的环境中进行溶胶-凝胶相转化10～30h，即得功能/支化型聚苯并咪唑高温质子交换膜；
22.在相转化过程中，多聚磷酸吸收空气中的水并水合成磷酸，完成从膜前体到凝胶
质地膜的相转化。
23.本发明的有益效果在于：
24.本发明提供的质子交换膜在240℃的质子传导率为0.3s/cm，180℃的蠕变柔量可达到2.1
×
10-6
pa-1
，并且在高温(240℃)环境下保持10小时后的质子传导率仍可达到0.17s/cm，有效提升了高温聚苯并咪唑/磷酸类质子交换膜的应用温度范围，且在中低温(40～120℃)下也有良好的质子传导率。
25.本发明所制备的凝胶型质子交换膜不仅具有优异的质子传导性能，同时又具有极佳的尺寸稳定性与力学性能，且制备工艺简单可行、易于操作，在氢燃料电池、甲醇重整制氢燃料电池等领域具有较高的应用价值。
附图说明
26.图1是实施例1-3、对比例4-5高温膜的质子传导性能图。
27.图2是实施例1-3、对比例4-5的240℃质子传导率稳定性图。
28.图3是实施例2-3、对比例4-5高温质子膜的抗蠕变力学性能图。
29.图4是实施例2的功能支化型质子膜(去磷酸并烘干)的表面形貌图。
30.图5是实施例2的功能支化型质子膜(含磷酸)的表面形貌图。
31.图6是实施例2的功能支化型质子膜(去磷酸并冻干)的截面形貌图。
32.图7是实施例3的功能型质子膜(去磷酸并冻干)的截面形貌图。
具体实施方式
33.为了便于理解本发明，将结合下面实例对本发明进行更全面的阐述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，保护范围并不限于本文所描述的实施例。
34.实施例1：
35.(1)分别称取1.0802g 3,3
’‑
二氨基联苯胺，0.8685g 2,5-二羟基对苯二甲酸，0.0921g均苯三甲酸，倒入三口反应釜中，再向反应釜中加入66g多聚磷酸。其中，2,5-二羟基对苯二甲酸与均苯三甲酸单体的摩尔比例为100/10，氮气氛围下反应，采用油浴加热方法，程序梯度升温至190℃反应15个小时。
36.(2)将聚合物溶液倾倒在玻璃基底上，使用刮膜框刮膜，控制铸膜厚度为250μm。
37.(3)将膜置于室温、50-70％rh的环境中24h，使膜前体进行相转化，即得功能支化型高温质子交换膜。
38.对实施例1所得的功能支化型高温质子交换膜进行分析测试：
39.将本实例所得的功能支化型高温质子交换膜进行膜性能测试，实验结果：240℃电导率：0.3227s/cm，240℃10h后电导率：0.2122s/cm。
40.本实例所得的功能支化型高温质子交换膜酸掺杂水平为：74.1mol pa/pru。
41.实施例2：
42.(1)分别称取1.0709g 3,3
’‑
二氨基联苯胺，0.9211g 2,5-二羟基对苯二甲酸，0.0488g均苯三甲酸，倒入三口反应釜中，再向反应釜中加入66g多聚磷酸。其中，2,5-二羟基对苯二甲酸与均苯三甲酸单体的摩尔比例为100/5，氮气氛围下反应，采用油浴加热方法，程序梯度升温至190℃反应30个小时。
43.(2)将聚合物溶液倾倒在玻璃基底上，使用刮膜框刮膜，控制铸膜厚度为250μm。
44.(3)将玻璃板和膜置于温度为室温，湿度为40％-70％rh的环境中24h，使膜前体相转化。即得功能支化型质子交换膜。
45.对实施例2所得的功能支化型质子交换膜进行分析测试：
46.将本实例所得的功能支化型质子交换膜进行膜性能测试，实验结果：240℃电导率：0.2943s/cm，240℃10h电导率：0.1766s/cm。
47.将本实例所得的功能支化型质子交换膜进行高温(180℃)抗蠕变测试，实验结果：180℃蠕变柔量：2.1
×
10-6
pa-1
，蠕变速率：13.8
×
10-6
pa-1
/s。
48.本实例所得的功能支化型高温质子交换膜酸掺杂水平为：63.7mol pa/pru。
49.实施例3：
50.(1)分别称取2.026g 3,3
’‑
二氨基联苯胺，1.8734g 2,5-二羟基对苯二甲酸，倒入三口反应釜中，再向反应釜中加入120g多聚磷酸。其中，2,5-二羟基对苯二甲酸与均苯三甲酸单体的比例为100/0，氮气氛围下反应，采用油浴加热方法，程序梯度升温至190℃反应20个小时。
51.(2)将聚合物溶液倾倒在玻璃基底上，使用刮膜框刮膜，控制铸膜厚度为250μm。
52.(3)将玻璃板和膜置于温度为室温，湿度为40％-70％rh的环境中24h，使膜前体相转化。即得功能支化型高温质子交换膜。
53.对实施例3所得的功能型高温质子交换膜进行分析测试：
54.将本实例所得的功能型高温质子交换膜进行膜性能测试，实验结果：240℃电导率：0.2894s/cm，240℃10h电导率：0.1642s/cm。
55.将本实例所得的功能型高温质子交换膜进行高温(180℃)抗蠕变测试，实验结果：180℃蠕变柔量：5.3
×
10-6
pa-1
，蠕变速率：200
×
10-6
pa-1
/s。
56.本实例所得的功能型高温质子交换膜酸掺杂水平为：66mol pa/pru。
57.对比例4：
58.(1)分别称取2.3109g 3,3
’‑
二氨基联苯胺，1.7917g对苯二甲酸，倒入三口反应釜中，再向反应釜中加入132g多聚磷酸。氮气氛围下反应，采用油浴加热方法，程序梯度升温至190℃反应30个小时
59.(2)将聚合物溶液倾倒在玻璃基底上，使用刮膜框刮膜，控制铸膜厚度为250μm。
60.(3)将玻璃板和膜置于温度为室温，湿度为40％-70％rh的环境中24h，使膜前体相转化。即得对比例质子交换膜。
61.对比例4质子交换膜结构为para-pbi，不包含功能/支化结构。
62.对对比例4所得的对照组质子交换膜进行分析测试：
63.将本实例所得的对照组质子交换膜进行膜性能测试，实验结果：240℃电导率：0.1400s/cm，240℃10h电导率：0.1152s/cm。
64.将本实例所得的对照组质子交换膜进行高温(180℃)抗蠕变测试，实验结果：180℃蠕变柔量：9.7
×
10-6
pa-1
，蠕变速率：100
×
10-6
pa-1
/s。
65.本实例所得的对照组质子交换膜酸掺杂水平为：59.3mol pa/pru。
66.对比例5：
67.对比例5为商用质子交换膜，浸泡于磷酸中3天，即得磷酸掺杂的meta-pbi质子膜，
不包含功能/支化结构。
68.对对比例5所得的对照组质子交换膜进行分析测试：
69.将本实例所得的对照组质子交换膜进行膜性能测试，实验结果：240℃电导率：0.0698s/cm，240℃10h电导率：0.0543s/cm。
70.将本实例所得的对照组质子交换膜进行高温(180℃)抗蠕变测试，实验结果：180℃蠕变柔量：1.4
×
10-6
pa-1
，蠕变速率：10
×
10-6
pa-1
/s。
71.本实例所得的对照组质子交换膜酸掺杂水平为：6.14mol pa/pru。
72.表1实施例凝胶质子膜的膜组分结果
[0073][0074]
与现有商用pbi膜(对比例5)相比，本发明制备的凝胶型质子膜均具有更高的磷酸掺杂水平与质子传导能力。此外，本发明所提供的制备方法不仅步骤简单，且过程中无需使用有机溶剂，更利于规模化生产。
[0075]
相较于无功能支化结构的pbi凝胶质子膜(对比例4)，羟基型功能基团的引入可与磷酸在高温下形成分子间桥联结构，同步提升抗蠕变性能与质子传导率。随着支化单体的引入，实施例2中的功能支化型体系可以构筑出更为连续的网络结构与传质通道，有助于固化锚定磷酸分子，进一步强化力学性能，为高温下的长期、高效、稳定使用提供保障。
[0076]
最终，本发明中所制备的功能支化型pbi凝胶质子膜具有更高的应用温度(至240℃)，更为优异的质子传导性能(240℃，0.3s/cm)以及高温稳定性(240℃-10h，0.18s/cm)，同时仍可兼具与商用pbi膜一致的抗蠕变力学性能。
技术特征：1.一种具有功能/支化结构的聚苯并咪唑凝胶型高温质子交换膜，其特征在于，由功能/支化型聚苯并咪唑、磷酸和水组成；所述功能/支化型聚苯并咪唑是由3,3
’‑
二氨基联苯胺单体、功能化二羧酸苯基化合物单体与三羧酸苯基化合物单体聚合而成；所述功能化二羧酸苯基化合物单体含有1～2个羟基-oh基团，选自2,5-二羟基对苯二甲酸、2,3-二羟基对苯二甲酸、4,6-二羟基间苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸中的一种或几种；所述三羧酸苯基化合物单体选自均苯三甲酸、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、1,3,5-三(对苯甲酸基)苯中的一种或几种。2.如权利要求1所述的具有功能/支化结构的聚苯并咪唑凝胶型高温质子交换膜，其特征在于，所述功能化二羧酸苯基化合物单体与三羧酸苯基化合物单体的摩尔比范围在100/0～90/10。3.如权利要求1所述的具有功能/支化结构的聚苯并咪唑凝胶型高温质子交换膜，其特征在于，该质子交换膜是以多聚磷酸为溶剂与缩聚剂进行聚合反应，再经过刮膜，然后通过多聚磷酸水合成磷酸的过程完成从聚合物溶液到凝胶质地膜的相转化过程制得；所述磷酸和水是由聚合物溶液中的多聚磷酸水合而来。4.一种具有功能/支化结构的聚苯并咪唑凝胶型高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：(1)以多聚磷酸为溶剂与缩聚剂，在惰性气体氛围下，将3,3
’‑
二氨基联苯胺单体、功能化二羧酸苯基化合物单体和三羧酸苯基化合物单体混合，升温至170～190℃搅拌反应10～30h，得到聚苯并咪唑聚合物溶液；(2)将步骤(1)所得聚合物溶液倾倒在玻璃基底上进行刮膜，得到功能/支化型聚苯并咪唑膜前体；(3)将步骤(2)所得膜前体置于温度0～80℃、湿度40～100％的环境中进行溶胶-凝胶相转化10～30h，即得功能/支化型聚苯并咪唑高温质子交换膜；在相转化过程中，多聚磷酸吸收空气中的水并水合成磷酸，完成从膜前体到凝胶质地膜的相转化。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述3,3
’‑
二氨基联苯胺单体、功能化二羧酸苯基化合物单体和三羧酸苯基化合物单体的摩尔比为21.5:20:1～11.5:10:1。6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所有单体在多聚磷酸中混合后，单体合计浓度为1～10wt％。
技术总结本发明公开了一种具有功能/支化结构的聚苯并咪唑凝胶型高温质子交换膜及其制备方法，该高温质子交换膜是由具有功能/支化结构的聚苯并咪唑、磷酸和水组成；以多聚磷酸为溶剂与缩聚剂进行聚合反应，再经过刮膜，然后通过多聚磷酸水合成磷酸的过程完成从聚合物溶液到凝胶质地膜的相转化过程制得；本发明提供的质子交换膜不仅具有优良的抗蠕变力学性能，而且在高温非水条件下也展现出了超高的质子传导性能，有效提升了现有高温质子膜的应用温度；并且制备工艺简单可行、易于放大，极具商业化潜力，在200-300℃甲醇重整制氢燃料电池等领域具有应用优势。域具有应用优势。
技术研发人员：薛立新 黄菲 张良 高从堦
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：2022.07.01
技术公布日：2022/11/1
