1.本发明属于热固性树脂技术领域，尤其涉及一种生物基双官苯并噁嗪树脂及其制备方法。
背景技术：2.苯并噁嗪树脂是指通过酚源、胺源、甲醛为原料，通过曼尼希反应制备而成的一种由氧原子和氮原子构成的六元杂环体系的新型热固性材料。相比于传统热固性树脂，苯并噁嗪的原料来源广阔。苯并噁嗪树脂可以通过改变酚源和胺源使其具有灵活的结构可控性，从而可赋予其多种优异性，而能备受广泛关注。
3.与此同时，苯并噁嗪具有耐热性高、优异的阻燃性、高力学强度、耐腐蚀性、电绝缘性和固化零收缩等优势。其在开环聚合时不释放小分子，单体固化时不需要加入引发剂和催化剂。当前，苯并噁嗪树脂已作为复合材料基体或胶黏剂主要成分被广泛应用于电子封装材料、航空航天材料、高端结构键等领域。
4.生物基苯并噁嗪作为新型苯并噁嗪的种类已崭露头角。然而相比于传统苯并噁嗪树脂，目前所开发的生物基苯并噁嗪也存在一定的缺陷。芳香族苯并噁嗪树脂作为一种热固性树脂，存在交联密度小、脆性大等缺点。因此，增韧改性苯并噁嗪树脂针对目前应用现状所存在的问题具有重要意义。
5.针对上述问题，本发明使用了生物基脂肪族二胺(priamine 1074) 作为胺源，priamine 1074是来源于妥尔油和豆油的生物基胺源，具有价格低廉、资源可再生等优点。
技术实现要素：6.通过将其作为原料制备出的聚合物拥有优异的柔韧性和介电性能。通过生物基脂肪族二胺(priamine 1074)、生物基单酚和聚甲醛反应，使得目标产物结构中拥有许多的柔性脂肪链。
7.本发明的目的是合成一种生物基双官苯并噁嗪树脂，其分子结构式如下式所示：
[0008][0009]
进一步的，制备方法具体包括以下步骤：
[0010]
将生物基单酚、生物基二胺(priamine 1074)、多聚甲醛混合后加入反应烧瓶，加入有机溶剂，在70-130℃反应2-10h，停止反应后停止反应后将溶剂旋蒸，烘干，得到产物，即为生物基双官苯并噁嗪树脂。
[0011]
进一步的，所述的生物基单酚分子结构式如下所示：
[0012][0013]
进一步的，所述的生物基二胺(priamine 1074)、生物基单酚和多聚甲醛的摩尔比为1：2：4～5。
[0014]
进一步的，所述的生物基二胺(priamine 1074)、生物基单酚、多聚甲醛的最佳摩尔比为1：2：4.4。
[0015]
进一步的，所述的有机溶剂为1,4-二氧六环、甲苯、二甲苯中的一种或者几种的混合物。
[0016]
与现有技术相比，本发明的优势在于：
[0017]
本发明以生物基二胺(priamine 1074)为胺源(该原料之前并未应用在苯并噁嗪树脂方面的应用，市场上也比较少见，难以预期效果)合成苯并噁嗪树脂，树脂结构中具有高含量柔性脂肪链。此苯并噁嗪具有较好的柔性和优异的热性能以及力学性能，固化峰值温度为160-250℃。固化后树脂材料室温下水接触角90～120
°
，疏水性能优异；固化后苯并噁嗪树脂材料在热失重10％时温度高于370℃，确保树脂材料可应用于高温领域。合成工艺简单，产率高，对设备要求较低，适于大规模生产。
附图说明
[0018]
图1实施例1得到的苯并噁嗪树脂的核磁共振氢谱图。
[0019]
图2实施例1得到的苯并噁嗪树脂的红外光谱图。
[0020]
图3实施例1得到的苯并噁嗪树脂的dsc谱图。
[0021]
图4实施例1得到的苯并噁嗪树脂固化后材料的tga谱图。
[0022]
图5实施例1得到的苯并噁嗪树脂固化后材料的室温水接触角图。
具体实施方式
[0023]
以下提供本发明一种通过生物基二胺(priamine 1074))合成双官苯并噁嗪树脂及其制备方法的具体实施方式。有必要指出的是：以下实例仅用于对本发明进行更详细的说明，而不是缩小本发明的保护范围。本技术领域的专业人员在阅读本发明之后，在不脱离本发明构思前提下做出的改进和调整都在本发明要求保护的范围之内。
[0024]
实施例1
[0025]
以生物基二胺(priamine 1074)作为胺源。将0.500g(0.004mol) 芝麻酚，0.953g(0.002mol)生物基二胺(priamine 1074)，0.240g (0.008mol)多聚甲醛加入烧瓶中，加入50ml甲苯溶液，接上冷凝管，在110℃下搅拌并反应8h。停止反应后将反应物旋蒸除去溶剂，在50℃真空干燥箱内干燥一天，得到1.155g苯并噁嗪单体，收率75％。
[0026]
本实施例中，得到的噁嗪产物结构为：
[0027][0028]
附图1为核磁共振氢谱图。化学位移4.8ppm和3.9ppm左右为噁嗪环上亚甲基特征峰。附图2为红外光谱图，其中925cm-1
和 1242cm-1
处为苯并噁嗪环的特征吸收峰。附图3为dsc曲线图，该苯并噁嗪单体固化放热峰值温度为235.7℃。附图4为tga曲线图，从图中可以看出，固化后苯并噁嗪树脂材料在热失重10％时温度高达382℃。附图5为树脂固化后涂层材料水接触角图，从图中可以看出，固化后树脂涂层的水接触角为97
°
。
[0029]
实施例2
[0030]
将实施例1中的酚源化合物芝麻酚替换为愈创木酚。以生物基二胺(priamine 1074)作为胺源。将0.500g(0.004mol)愈创木酚、 1.063g(0.002mol)生物基二胺(priamine 1074)，0.266g(0.009mol) 多聚甲醛和50ml甲苯溶液加入烧瓶中接上冷凝管，在90℃下搅拌反应5h。停止反应后将反应物旋蒸除去溶剂，在50℃真空干燥箱内干燥一天，得到1.334g
苯并噁嗪单体，收率78％。
[0031]
本实施例中，得到的噁嗪产物结构为：
[0032][0033]
本实施例得到的主链型苯并噁嗪树脂单体固化放热峰值温度为 225.8℃，进一步固化交联后，聚苯并噁嗪树脂在热失重10％时温度为375℃,固化后树脂涂层的水接触角为97
°
。
[0034]
实施例3
[0035]
将实施例1中的酚源化合物芝麻酚替换为7-羟基香豆素。其他步骤同实施例1中的步骤。反应物的量改为：称取0.819g(0.002mol) 生物基二胺(priamine 1074)，7-羟基香豆素0.500g(0.003mol)，多聚甲醛0.204g(0.007mol)，得到1.128g苯并噁嗪单体。收率 81％。
[0036]
本实施例中，得到的噁嗪产物结构为：
[0037][0038]
本实施例得到的主链型苯并噁嗪树脂单体固化放热峰值温度为 186.7℃，进一步固化交联后，聚苯并噁嗪树脂在热失重10％时温度为401℃,固化后树脂涂层的水接触角为93o。
[0039]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，没有对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明以较佳实施例如上所示，然而并非以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出一些更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
技术特征：1.一种生物基双官苯并噁嗪树脂，其特征在于，分子结构式如下：2.根据权利要求1所述的生物基双官苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述树脂具有较好的疏水性，固化峰值温度为160-250℃,所述生物基双官苯并噁嗪树脂进一步固化交联后得到聚苯并噁嗪树脂材料室温下水接触角为90-120
°
。3.一种如权利要求1或2所述的生物基双官苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：将生物基单酚、生物基二胺(priamine 1074)、多聚甲醛混合后，加入有机溶剂，在70-130℃反应2-10h，停止反应后将溶剂旋蒸，烘干，得到产物，即为生物基双官苯并噁嗪树脂。4.根据权利要求3所述的生物基双官苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述生物基单酚结构式为以下结构之一：5.根据权利要求3所述的生物基双官苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述的生物基二胺(priamine 1074)、生物基单酚、多聚甲醛的摩尔比为1：2：4～5。
6.据权利要求3所述的生物基双官苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述生物基二胺(priamine 1074)、生物基单酚、多聚甲醛的摩尔比为1：2：4.4。7.根据权利要求3所述的生物基双官苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为1,4-二氧六环、甲苯、二甲苯中的一种或者几种的混合物。
技术总结本发明属于热固性树脂技术领域，具体涉及一种生物基双官苯并噁嗪树脂及其制备方法。本发明与传统苯并噁嗪单体制备方法不同之处在于，在苯并噁嗪分子中引入生物基柔性链以提高苯并噁嗪的韧性和疏水性能，可克服传统苯并噁嗪脆性弱点。本发明所用原料均为生物基物质，符合可持续发展要求；另外，本发明公开的制备一种双官生物基苯并噁嗪树脂的操作步骤简便，原料易得且适于工业化生产。原料易得且适于工业化生产。原料易得且适于工业化生产。
技术研发人员：胡永琪 谢富平 徐向军 张侃
受保护的技术使用者：镇江利德尔复合材料有限公司
技术研发日：2022.07.18
技术公布日：2022/11/1
