1.本实施例属于半导体存储相关技术领域，具体涉及一种基于离子扩散和相变机制实现忆阻器忆阻的方法。
背景技术：2.忆阻器，全称为记忆电阻器，是一种表示磁通和电荷关系的电路器件。是一种基于材料阻值转变特性实现0，1信息存储，逻辑运算和类脑神经形态计算功能的器件。简单来说，忆阻器是一种有记忆功能的非线性电阻。通过控制电流变化可改变其电阻值，如果此时定义高阻值为“1”，低阻值为“0”，则这种电阻就可以实现存储数据的功能。此外，忆阻器具有简单的“mim(金属/绝缘层/金属)”结构，能与cmos工艺兼容，且这种器件还具有速率高，功耗低，集成容易等优点。使得其越来越得到研究者的重视，在存储和运算处理领域得到了飞速发展。
3.目前报道的忆阻器多基于忆阻材料中发生的电化学金属化机制，价态转变机制以及热化学机制。主要涉及材料中不同机制导致的金属或氧空位导电丝的形成和熔断，进而决定了忆阻器件的忆阻特性。材料中导电丝的形成与断裂都涉及离子迁移和氧化还原反应，而由于导电丝形成的随机性，降低了忆阻器件的响应速度，增加了器件功耗。因此，寻找新型的忆阻机制和材料，发展新的忆阻器件制备技术是必不可少的。
技术实现要素：4.本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种基于离子扩散和相变机制实现忆阻器忆阻的方法。本发明设计了一种单向正脉冲电压信号输入模式，这能稳定实现阻变，不但避免了离子扩散带来的缺点，还使所述忆阻器的电阻可发生可控的高低阻态切换。
5.本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
6.一种基于离子扩散和相变机制实现忆阻器忆阻的方法，所述忆阻器的结构包含上下电极层、中间功能层为ag2te半导体材料，其特征在于：对所述忆阻器施加超低电压，引起ag2te半导体发生相变和离子扩散，进而引起阻变实现忆阻器忆阻。
7.按上述方案，所述的超低电压在0.35-0.5v之间，施加电压方式为脉冲模式。
8.进一步地，施加超低电压时采用单向正脉冲电压信号输入模式，这种模式脉冲宽度为0.2v，脉冲时间可为1-10秒，间隔时间可为1-10秒。
9.进一步地，施加电压方式的脉冲模式可选择连续脉冲模式和方形(矩形)脉冲模式。其中，连续脉冲模式下可设置基准电压为0v，振幅电压为0.4v，振幅选正负模式，速率设置优选为0.6v/min；方形(矩形)脉冲模式下设置基准电压为0.2v，振幅电压为0.2v，振幅为正向模式，脉冲时间和间隔时间可设置为1s。
10.按上述方案，所述离子扩散为ag
+
扩散；所述相变是由单斜ag2te相(te相(α＝γ＝90
°
，β＝124.153
°
)转变为立方ag2te相(
α＝β＝γ＝90
°
)。不同晶体结构的所述上述材料具有不同的电输运性质，从而使得所述忆阻材料产生高低阻态的切换实现忆阻功能。
11.具体来说，在施加0.35v左右的超低电压时，会使得上述ag2te半导体材料发生ag
+
扩散，这种离子扩散会使得该器件的功能层材料(ag2te)在顺电场的方向上化合比偏离2:1，ag含量减少。这种离子扩散不仅能影响整个器件电阻还能促进ag2te发生相变。当ag2te半导体材料中发生ag
+
扩散而导致其ag含量减少时，其相变的阀值电压将会降低，因而其在超低的电压下就能发生相变进而导致阻变。这种离子扩散既是可逆的，同时也是不稳定的。因而本发明设计了一种单向正脉冲电压信号输入模式，这能稳定实现阻变，不但避免了离子扩散带来的缺点，还使所述忆阻器的电阻可发生可控的高低阻态切换。
12.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
13.相较于传统的导电丝机制的忆阻器中导电丝形成的随机性会降低响应数度和增加器件功耗不同，本发明提供了一种基于离子扩散和相变机制实现忆阻器忆阻的方法。本发明中外加电压引起的离子扩散和相变则具有功耗低，速度快等特点，使发生相变的阀值电压只有约0.35v，在输入矩形波脉冲电压时，其阻值变化迅速，且跟随电压的改变可迅速切换为高低阻态中的一种。
附图说明
14.图1为实施例1中基于离子扩散和相变机制的忆阻器的结构示意图。
15.图2为实施例2中基于离子扩散和相变机制的忆阻器的结构示意图。
16.图3为实施例1中制备的忆阻器在超低电压诱导下材料中银离子扩散的扫描透射电子显微(stem)图片和能量色散谱(eds)图片。
17.图4为实施例1中制备的忆阻器在0.35v电压下相变区域与未相变区域两种相结构的电子衍射。
18.图5为实施例1中制备的忆阻器中相变前后两种相结构的扫描透射电子显微(stem)图片、选区电子衍射图片(saed)和结构模型。
19.图6为实施例1中制备的忆阻器的电性能图。
20.图7为实施例2中制备的忆阻器中发生相变时界面结构的扫描透射电子显微(stem)图片。
21.图8为实施例2中制备的忆阻器的直流i-v曲线。
22.图9为实施例2中制备的忆阻器的矩形波脉冲电压下r-v曲线。
23.具体实施例方式
24.为了更好的理解本实施例，下面结合附图及实施例进一步详细说明本实施例的内容。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本实施例，并不用于限定本实施例。
25.下述实施例中，忆阻器自下而上包括衬底、底电极、阻变层及顶电极；所述阻变层为ag2te半导体材料，阻变层厚度为50-100nm；所述底电极材料选用pt，底电极厚度为500-1000nm；所述顶电极材料选用pt或ag，顶电极厚度为500-1000nm。上述忆阻器的制备方法具体为：在衬底表面采用真空蒸镀或磁控溅射等依次制备底电极、阻变层和顶电极。
26.下述实施例中，为了实施忆阻器忆阻的方法，采用了两种结构的忆阻器作为实施对象。其中，实施例1具体采用的忆阻器结构如图1所示，从下到上依次包括衬底si、底电极
pt以及阻变层ag2te和顶电极ag；其中，底电极的厚度为1000nm，顶电极的厚度为1000nm；阻变层的厚度为100nm。实施例2采用的忆阻器与实施例1的忆阻器的不同之处在于：将底电极替换为pt。实施例1的忆阻器标记为忆阻器a；实施例2的忆阻器标记为忆阻器b。
27.忆阻器a的制备方法，具体包括以下步骤：
28.1)将硅衬底依次用去离子水、乙醇和丙酮超声清洗30min，取出用氮气吹干；
29.2)利用真空蒸镀设备沉积pt为下电极。将镀膜室的真空抽至合适真空度(10-1
pa左右)，并对衬下和pt做加热预处理，使其去除水分、增强膜-基结合力；再继续抽真空，使其真空度达到10-3
pa以下；当真空度达到要求后，将镀膜材料进行预熔(1772℃)，之后提高温度使其达到镀膜材料蒸发温度(3827℃)；蒸镀时，将基板加热至300℃，以提高沉积气与基板间的结合力。
30.3)利用磁控溅射设备在pt电极上方制备ag2te薄膜。将用熔融法制得的ag2te块材充分研磨后制成圆片状靶材(直径50mm)，装入磁控溅射真空腔室中。磁控溅射时腔体的本底真空度为2.5
×
10-3
pa，工作气为氩气，工作时压强为0.8pa，溅射功率为150w。
31.4)利用真空蒸镀设备沉积ag为上电极，此工艺与步骤2)中一致。但由于电极材料的不同，镀膜材料的预熔和蒸发温度不同，分别为962℃和2212℃。同时蒸镀过程中要确保上电极和下电极不能接触防止短路。
32.忆阻器b的制备方法，具体包括以下步骤：
33.(1)将硅衬下依次用去离子水、乙醇和丙酮超声清洗30min，取出用氮气吹干；
34.(2)利用磁控溅射设备在硅衬底上沉积pt为下电极。将(1)中的衬底和金属铂靶材放入磁控溅射真空腔室内，在真空腔室内通过石英晶振标定校准金属铂的沉积速率。磁控溅射时腔体的真空度为0.5pa，速率为
35.(3)利用磁控溅射设备在pt电极上方制备ag2te薄膜。将熔融法反应得到的ag2te块材充分研磨后制成圆片状靶材(直径50mm)，装入磁控溅射真空腔室中。磁控溅射时腔体的本底真空度为2.5
×
10-3
pa，工作气为氩气，工作时压强为0.8pa，溅射功率为150w。
36.(4)利用磁控溅射设备沉积pt为上电极，此工艺与步骤(2)中一致。
37.实施例1
38.一种基于离子扩散和相变机制实现忆阻器忆阻的方法，本实施例中制备的忆阻器a被放置于2h4b-纳米芯片上，借助于原位透射电镜专用的样品杆通电系统可得到其电性能数据。实验过程中，首先，加电压方式为手动增加，即从0v以0.01v的增加幅度手动增加直至产生阻变。基于此，确定阻变的阀值电压0.35左右后，改变施加电压方式为脉冲模式，脉冲模式下可选择连续脉冲模式和方形(矩形)脉冲模式：连续脉冲模式下设置基准电压为0v，振幅电压为0.4v，振幅选正负模式，速率设置为0.6v/min，循环圈数为3，结果如图3-6a所示；方形(矩形)脉冲模式下设置基准电压为0.2v，振幅电压为0.2v，振幅只勾选正向模式，脉冲时间和间隔时间都设置为1s，循环圈数为5，结果如图6b所示。为安全考虑，以上所有的施加电压方式下都设有限制电流，为0.01a。
39.图3、图4、图5和图6为本实施例中制备的忆阻器a在原位透射实验中拍摄得到的图片。随着施加电压缓慢升高(手动控制。以0.01v幅度增加)，本实施例中制备的忆阻器a中开始出现银离子扩散，如图3a-b。图3c中表明银离子是顺着施加电压方向扩散，且形成区域内含量不均匀现象。当电压达到0.35v时，在这同一电压下少银一侧首先发生相变，如图4。相
变前后两相区域电子衍射花样和结构如图5，其表明发生相变后ag2te具有完全不同的结构和取向关系(α-[0-10]和β-[110])。在本实施例中，银离子的扩散改变了材料不同区域的缺陷浓度，银离子空位增多进而使得材料阻值升高。同时相变后两种完全不同的相结构改变了ag2te半导体材料中的电输运性能，这两者互相的作用使得本实施例中制备的忆阻器a具有可在超低电压诱导下的高低阻值可控特性。但当施加负压时本实施例中制备的忆阻器忆阻现象并不明显，如图6a，这源于负向电压带来的银离子空位减少。基于此，在本实施例中制备的忆阻器a通过改变施加电压的方式为脉冲宽度为0.2v，脉冲时间1s，间隔时间1s的单向正脉冲电压，其可实现稳定的忆阻现象，如图6b。
[0040]
实施例2
[0041]
一种基于离子扩散和相变机制实现忆阻器忆阻的方法，实验过程和实施例1一致。
[0042]
图7、图8和图9为本实施例中制备的忆阻器b在原位透射实验中拍摄得到的图片和电性能曲线。当电压施加到0.35v时，本实施例中的制备的忆阻器b中出现两相共存区域，分别为α相(单斜ag2te)和β相(立方ag2te)，如图7。图8和图9分别为对其输入不同型号的脉冲电压时电性能曲线图。图8中，施加连续的脉冲电压(-0.4v-0.4v)时，电流随着电压改变，在阀值电压附近发生突变，表明材料阻值发生突变。
[0043]
图9为施加单向方形(矩形)正脉冲电压(脉冲宽度0.2v，脉冲时间1-10s，间隔时间1-10s)时，电阻随电压的突变情况。图8和图9都展示了本实施例中制备的忆阻器b的工作性能，其是可逆的转变且对电压变化敏感迅速。
[0044]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
技术特征：1.一种基于离子扩散和相变机制实现忆阻器忆阻的方法，所述忆阻器的结构包含上下电极层、中间功能层为ag2te半导体材料，其特征在于：对所述忆阻器施加超低电压引起阻变，实现忆阻器忆阻。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的超低电压在0.3v-0.5v之间。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：施加超低电压时采用单向正脉冲电压信号输入模式，脉冲高低电压分别为0.4v和0.2v，脉冲宽度为0.2v，脉冲时间为1-10秒，间隔时间为1-10秒。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：施加超低电压时采用连续脉冲模式，设置基准电压为0v，振幅电压为0.4v，振幅选正负模式，速率设置为0.6v/min。
技术总结本发明属于半导体储存相关技术领域，提出了一种基于离子扩散和相变机制实现忆阻器忆阻的方法，所述忆阻器的结构包含上下电极层、中间功能层Ag2Te半导体，其特征在于：对所述忆阻器施加超低电压，引起Ag2Te半导体发生相变和离子扩散，进而引起阻变实现忆阻器忆阻。本发明设计了一种单向正脉冲电压信号输入模式，这能稳定实现阻变，不但避免了离子扩散带来的缺点，还使所述忆阻器的电阻可发生可控的高低阻态切换。阻态切换。
技术研发人员：吴劲松 郭安安 白辉 罗豪
受保护的技术使用者：武汉理工大学
技术研发日：2022.07.18
技术公布日：2022/11/1
