金刚石基光阳极及其制备方法和光电催化装置
【技术领域】
1.本发明涉及光电催化技术领域，尤其涉及一种金刚石基光阳极及其制备方法和光电催化装置。
背景技术：2.硼掺杂金刚石(bdd)电极具有宽的电势窗口、低背景电流、高化学和机械稳定性、低电阻、表面抗氧化能力强及表面终止可控等优点，使得bdd电极在电催化领域具有广阔的研究和应用价值，如bdd电极可直接将难降解的有机污染物分解成无毒的co2或通过电催化还原可获得甲醇、乙醇等再生能源物质。然而，bdd的禁带宽度(eg)～5.5ev，仅在深紫外波段(波长小于300nm)有光照响应，无法直接实现太阳光波段(400nm～760nm)的光电催化应用。
3.有研究报道指出tio2/bdd以及氮掺杂二氧化钛/bdd(n-tio2/bdd)异质结光电极具有光电催化性能，可实现bdd材料的在太阳光波段的光电催化应用，但是，一方面tio2的禁带宽度大于3.0ev，仅在紫外光区(波长小于400nm)有响应，导致tio2/bdd光电材料的太阳光利用效率较低；另一方面，n-tio2虽然具有较强的太阳光利用率，但具有较大的过电位且其光电密度较低。
4.因此，有必要提供一种新的技术方案以解决现有金刚石基光阳极存在的上述技术问题。
技术实现要素：5.本发明的目的在于提供一种金刚石基光阳极及其制备方法和光电催化装置，以解决现有金刚石基光阳极在太阳光波段响应差、不能充分利用太阳光进行光电催化的问题。
6.为实现上述技术目标，本发明采用的技术方案如下：
7.一种金刚石基光阳极，包括基底、硼掺杂金刚石膜层以及n型半导体膜层；所述硼掺杂金刚石膜层层叠于所述基底表面，所述n型半导体膜层叠于所述硼掺杂金刚石膜层；
8.在所述硼掺杂金刚石膜层中，硼原子与碳原子的比例在200ppm～9000ppm之间；
9.所述n型半导体膜层具有多孔结构以使所述硼掺杂金刚石膜层背对所述基底的表面的局部外露；
10.所述n型半导体膜层的禁带宽度低于2.5ev。
11.在一些实施方式中，所述n型半导体膜层选自钒酸铋膜层，且所述钒酸铋膜层至少具有单斜晶系晶型结构；
12.和/或，所述n型半导体膜层的厚度在200nm～500nm之间；
13.和/或，所述多孔结构的孔径为纳米级。
14.在一些实施方式中，所述金刚石基光阳极还包括保护层，所述保护层层叠于所述n型半导体膜层的表面。
15.在一些实施方式中，所述保护层选自二氧化钛层；
16.和/或，所述保护层的厚度在2nm～5nm之间。
17.相对于现有技术而言，本发明实施例提供的金刚石基光阳极包括基底、层叠设置于基底表面的硼掺杂金刚石膜层以及层叠设置于硼掺杂金刚石膜层表面的n型半导体膜层，由于硼掺杂金刚石膜层中硼原子与碳原子的比例在200ppm～9000ppm，并且n型半导体膜层具有多孔结构以使得硼掺杂得金刚石膜层背对基底的表面呈局部外露的状态，因而表现出在较小的极化电位下拥有较大的电流密度的特点，同时具有优异的电荷传输效率以及优异的光电催化性能。
18.相对应地，本发明实施例提供的金刚石基光阳极的制备方法，包括以下步骤：
19.在基底上沉积形成硼掺杂金刚石膜层；
20.在所述硼掺杂金刚石膜层表面沉积形成n型半导体前驱膜；
21.对所述n型半导体前驱膜依次进行退火和碱刻蚀处理，获得具有多孔结构的n型半导体膜层；
22.其中，在所述硼掺杂金刚石膜层中，硼原子与碳原子的比例在200ppm～9000ppm之间。
23.在一些实施方式中，所述n型半导体前驱膜包括钒酸铋和钒混合而成。
24.在一些实施方式中，按照以下的方法在所述硼掺杂金刚石膜层表面沉积形成所述n型半导体前驱膜：
25.在真空气压小于1.0e-4及氩气与氧气的流量比为10-30sccm/100sccm的条件下，控制工作气压不大于0.2pa，同时进行钒酸铋靶材和钒靶材的溅射镀膜处理，使钒酸铋和钒同时沉积在所述硼掺杂金刚石膜层表面，得到所述n型半导体前驱膜。
26.在一些实施方式中，所述钒酸铋与所述钒的溅射功率密度的比值为1:0.5～1:1.5；
27.和/或，所述钒酸铋的溅射功率密度为15w/cm2～25w/cm2，所述钒的溅射功率密度为10w/cm2～30w/cm2；
28.和/或，所述n型半导体前驱膜中铋与钒的摩尔量的比值为1:1.2～1:2。
29.在一些实施方式中，所述退火过程为将乙酰丙酮氧钒溶液涂覆于所述n型半导体前驱膜表面，并在空气气氛及400℃～550℃的条件下保温1h～4h，使所述n型半导体前驱膜转变成包括钒酸铋和五氧化二钒的膜层；
30.所述碱刻蚀处理为将退火得到的膜层置于35℃～50℃的碱液中保温10min～30min，以去除所述五氧化二钒，并在所述n型半导体膜层中得到纳米级的多孔结构；
31.和/或，还包括在所述n型半导体膜层表面沉积形成保护层。
32.相对于现有技术而言，本发明实施例提供的金刚石基光阳极的制备方法，具有工艺简单并且工艺过程稳定，可以获得性能一致性较高的金刚石基光阳极，并且得到的金刚石基光阳极具有较高光电催化特性。
33.以及，本发明实施例提供的光电催化装置，包括上述所述的金刚石基光阳极或上述所述的金刚石基光阳极的制备方法制备得到的金刚石基光阳极。
34.相对于现有技术而言，本发明实施例提供的光电催化装置，由于包括上述的金刚石基光阳极，因而可以在较小的极化电位下表现出较大的电流密度的特点，拥有优异的光电催化特性，使得光电催化装置具有较为优异的光电催化效果和光电催化效率。
【附图说明】
35.图1为本发明实施例提供的金刚石基光阳极的制备方法的简化流程示意图；
36.图2为本发明实施例提供的金刚石基光阳极的制备方法制备得到的金刚石基光阳极的简化结构示意图；
37.图3为本发明另一实施方式提供的金刚石基光阳极的制备方法制备得到的金刚石基光阳极的简化结构示意图；
38.图4为本发明实施例一的提供的金刚石基光阳极的eds谱图；
39.图5为本发明实施例一提供的金刚石基光阳极的xrd谱图；
40.图6为本发明实施例一提供的金刚石基光阳极的拉曼光谱；
41.图7为本发明实施例一、实施例二及实施例三提供的金刚石基光阳极的拉曼光谱；
42.图8为实施例一得到的硼掺杂金刚石膜层的sem形貌图；
43.图9为实施例一得到的金刚石基光阳极的sem形貌图；
44.图10为实施例一得到的金刚石基光阳极的断面图；
45.图11为实施例二得到的硼掺杂金刚石膜层的sem形貌图；
46.图12为实施例三得到的硼掺杂金刚石膜层的sem形貌图；
47.图13为实施例二得到的金刚石基光阳极的sem形貌图；
48.图14为实施例一、实施例二及实施例三得到的硼掺杂金刚石膜层的表面电阻柱图；
49.图15为实施例一至实施例三得到的金刚石基光阳极的光电化学性能曲线；
50.图16为实施例五、对比例一及对比例二得到的金刚石基光阳极的光电化学性能曲线；
51.图17为实施例六、实施例七和实施例八得到金刚石基光阳极的光电化学性能曲线；
52.图18为实施例一得到的金刚石基光阳极的瞬态光电流密度曲线；
53.图19为实施例四得到的钒酸铋膜层的吸收光谱图；
54.图20为实施例四得到的钒酸铋膜层的禁带宽度求解图。
55.附图标记：
56.10、金刚石基光阳极；11、基底；12、硼掺杂金刚石膜层；13、n型半导体膜层；14、保护层。
【具体实施方式】
57.下面结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
58.是需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后
……
)仅用于解释在某一特定姿态下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
59.还需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件上时，它可以直接在另一个元件上或者可能同时存在居中元件。当一个元件被称为是“连接”另一个元件，
它可以是直接连接另一个元件或者可能同时存在居中元件。
60.另外，在本发明中涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
61.请参阅图1、图2，本发明实施例的金刚石基光阳极10的制备方法，包括以下步骤：
62.s01、在基底11表面沉积形成硼掺杂金刚石膜层12。
63.在步骤s01中，基底11包括硅、钛、钼、铌、钽、等中的任一种。为了使得硼掺杂金刚石膜层12的沉积质量较高，基底11的表面保持干净、干燥，可以对基底11进行预处理，如包括清洗和在基底11表面形成金刚石籽晶层，其中，清洗的过程可以先使用酸再使用去离子水、丙酮、乙醇等进行多次清洗，以去除其表面的杂质和污渍等，以提高硼掺杂金刚石膜层12与基底11的结合力。清洗过程中可以在超声条件下进行清洗，清洗结束可在氮气氛围中进行干燥，比如采用氮气吹干。
64.而在基底11表面先形成一层金刚石籽晶层可以有效地提高掺杂的金刚石膜层的沉积速率。具体地，金刚石籽晶层可以按照以下的方式获得：
65.将基底11浸泡于含有纳米级金刚石颗粒的混合分散体系中并机械扰动，使金刚石颗粒在基底11表面形核。其中，含有纳米级金刚石颗粒的混合分散体系中，金刚石颗粒的粒径为5nm～50nm，含有纳米级金刚石颗粒的混合分散体系中，分散液可以是乙醇等。在一些实施方式中，混合分散体系中金刚石颗粒的浓度为10mg/100ml～50mg/ml。在一些实施方式中，可以通过超声处理，使金刚石颗粒在基底11表面均匀形核。在一些实施方式中，基底11表面形核后，还包括采用乙醇等对基底11进行清洗和干燥，以确保基底11表面洁净和干燥。通过在基底11表面形成一层纳米级金刚石籽晶层，可以为硼掺杂金刚石膜层12的生长提供形核点，以加速硼掺杂金刚石膜层12的生长速率，并有利于获得高质量的硼掺杂金刚石膜层12。
66.硼掺杂金刚石膜层12按照如下的沉积方法得到：
67.(1)、将基底11置于热丝化学气相沉积系统(hfcvd)之真空反应腔室的衬底上，调节灯丝和衬底的距离为6mm～15mm，关闭腔室。
68.(2)、开启冷却循环水机，依次打开机械泵旁路阀，使腔室真空度达到0.5pa以下。
69.(3)、向反应腔室中通入氢气(h2)、甲烷(ch4)及三甲基硼烷((ch3)3b)。
70.其中，h2的流量为400sccm～500sccm；ch4的流量为10sccm～25sccm；(ch3)3b的流量为5sccm～25sccm；通过控制硼(b)和碳(c)的通入比例以调节硼掺杂金刚石膜层中硼的掺杂量，以控制bdd的结构和性能。在一些实施方式中，控制[b]/[c]的原子比例为200ppm～9000ppm。随着硼的含量的增多硼掺杂金刚石膜层的表面电阻变小、导电率升高，但超过9000ppm时硼掺杂金刚石膜层的结晶性变差、晶体缺陷较多，导致传输效率下降，而如果硼的含量过低，低于200ppm，硼掺杂金刚石膜层的导电率下降，同样会导致传输效率下降。
[0071]
(4)、打开维持泵和维持阀，调节反应室的压力在3.5kpa～4.5kpa之间。
[0072]
(5)、启动热丝电源，设置初始热丝电流为280a～320a、目标电流为460a～480a，电
流爬升速率为150a/h～200a/h，启动功率控制模式，设置热丝功率为18.5kw～21kw，生长温度为830
±
20℃，设置基片转速1～3rmp，生长时间为9h～14h。
[0073]
(6)、生长结束后，关闭功率控制模式，启动热丝降温程序，电流下降速率为200a/h，目标电流250a，关闭热丝电源。
[0074]
(7)、关闭维持阀和维持泵，关闭h2、ch4、(ch3)3b的流量控制器，打开机械泵和旁路阀，使腔室真空度不大于0.1pa，继续冷却5h～7h后，打开充气阀取出样品，获得硼掺杂金刚石膜层12，该硼掺杂金刚石膜层12为p型膜层，并且硼掺杂金刚石膜层12的厚度为5μm～9μm。
[0075]
此外，硼掺杂金刚石膜层12还可以通过直流等离子cvd法和微波等离子cvd法获得。
[0076]
s02、在硼掺杂金刚石膜层12表面沉积形成n型半导体前驱膜。
[0077]
在步骤s02中，采用磁控溅射方法在硼掺杂金刚石膜层12表面沉积形成n型半导体前驱膜。n型半导体前驱膜包括钒、铋和氧三者，也就是n型半导体前驱膜是钒、钒和氧这三种元素混合而形成的一层非晶膜。在非晶膜中，钒的摩尔量大于钒酸铋的摩尔量，即bi：v小于1，。在一些实施方式中，铋的摩尔量与钒的摩尔量的比值为1:1.2～1:2，以利于获得具有较佳光电催化性能的n型半导体膜层13。
[0078]
在一些实施方式中，沉积n型半导体前驱膜之前，还包括采用乙醇和去离子水对硼掺杂金刚石膜层12进行清洗以及采用氮气吹干的步骤。
[0079]
在一些实施方式中，n型半导体前驱膜的沉积过程如下：
[0080]
在真空气压小于1.0e-4及氩气与氧气的流量比为10-30sccm/100sccm的条件下，控制工作气压不大于0.2pa，同时进行钒酸铋靶材和钒靶材的溅射镀膜处理，使钒酸铋和钒同时沉积在所述硼掺杂金刚石膜层12表面，得到n型半导体前驱膜。通过钒靶材调控溅射过程，以利于获得具有良好光电催化性能的n型半导体膜层13。在一些实施方式中，n型半导体前驱膜采用磁控溅射方式获得，控制基片台的温度为100℃～300℃，如果基片台的温度低于100℃，则获得的n型半导体前驱膜与硼掺杂金刚石膜层12结合力较差；而基片台的温度超过300℃时，则溅射过程中钒会挥发，从而导致n型半导体前驱膜中钒的含量减少，不利于具有多孔结构的n型半导体膜层13的形成，最终导致所得到的光阳极的光电流效率降低。
[0081]
在一些实施方式中，进行磁控溅射时，控制钒酸铋与钒的溅射功率密度的比值为1:0.5～1:1.5，以利于使得获得的n型半导体前驱膜中具有较高的钒含量，从而有利于提高获得的n型半导体膜层13中多孔结构的数量，并且有利于获得纳米级的多孔结构，如果钒的溅射功率密度较低，得到的n型半导体前驱膜中钒的含量过少，难以获得多孔的结构，不利于电解液的扩散和电荷传输，造成光电流效率不佳；如果钒的溅射功率密度过高，会使得钒原子的比例过高，最后碱刻蚀时，容易产生微米级甚至更大的孔洞结构，从而会导致光电效率降低。在一些实施方式中，控制钒酸铋的溅射功率密度为15w/cm2～25w/cm2，同时控制钒的溅射功率密度为10w/cm2～30w/cm2，将两者的溅射功率密度控制前述范围内，可以有利于降低溅射过程中的反溅射现象，从而提高成膜的均匀性以及降低膜结构的缺陷。在一些实施方式中，沉积得到的n型半导体前驱膜的厚度在200nm-500nm。n型半导体前驱膜在该厚度范围内，有利于获得厚度在200nm～500nm的n型半导体膜层13。
[0082]
s03、对n型半导体前驱膜依次进行退火和碱刻蚀处理，获得具有多孔结构的n型半
导体膜层13。
[0083]
在步骤s03中，退火处理过程为在n型半导体前驱膜的表面涂覆乙酰丙酮氧钒溶液，随后于空气气氛以及400℃～550℃的条件下保温1h～4h，即可使得n型半导体前驱膜转变成包括钒酸铋和五氧化二钒(bivo4：v2o5)相结构的膜层，钒酸铋相和五氧化二钒相互混合，有利于后续碱刻蚀处理时五氧化二钒被刻蚀而获得多孔结构的n型半导体膜层13。在一些实施方式中，乙酰丙酮氧钒溶液的浓度为0.1m～0.3m，乙酰丙酮氧钒溶液的溶剂选自二甲基亚砜。退火温度低于400℃时，生成的钒酸铋的结晶性较差，不利于光电催化性能的发挥，而如果退火温度过高，会导致硼掺杂金刚石膜层12被氧化，出现较多缺陷，同样不利于光电催化性能的发挥。在一些实施方式中，退火完成后，按照自然冷却的方式冷却至室温。
[0084]
在一些实施方式中，碱刻蚀包括将退火处理后得到的包括钒酸铋和五氧化二钒的膜层浸入0.5m～2.5m的碱溶液中，浸泡时碱溶液的温度为35℃～50℃，保温15min～30min即可。在一些实施方式中，碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等的任一种。通过碱刻蚀，五氧化二钒被去除，从而得到具有多孔结构的钒酸铋膜，并且多孔结构的孔径为纳米级，也即n型半导体膜层13。经过碱刻蚀，得到的多孔结构呈纳米级，并且使得硼掺杂金刚石膜层12背对基底11的局部表面外露，纳米级的多孔结构以及局部外露的硼掺杂金刚石膜层，以有利于提高金刚石基光阳极10与电解液接触面积，利于提高电解质的扩散效果，以及提高载流子的传输效率，同时多孔结构有利于增加光的散射空间，从而提高对太阳光的利用率。
[0085]
在一些实施方式中，经过碱刻蚀后，还采用去离子水、乙醇等对得到的n型半导体膜层13进行清洗处理，以获得n型半导体膜层13。得到的n型半导体膜层13的厚度在200nm～500nm，若n型半导体膜层13厚度超过500nm，会导致光生载流子迁移距离增加，载流子在n型半导体膜层13内部复合，导致光电流效率较低；而如果n型半导体膜层13厚度小于200nm，则会导致光吸收效率降低，进而导致太阳光利用率降低而造成光电效率下降。
[0086]
请参阅图1和图3，在一些实施方式中，获得n型半导体膜层13后，还包括在n型半导体膜层13表面沉积形成保护层14，保护层14可以是二氧化钛(tio2)膜层，二氧化钛膜层的厚度在2nm～5nm即可，小于2nm时，起不到保护n型半导体膜层13的作用，而如果超过5nm，则会影响n型半导体膜层13与电解液进行载流子传输的效率，导致载流子传输效率下。保护层14的具体工艺可以按照常规沉积工艺得到，在此不再展开赘述。
[0087]
本发明实施例提供的金刚石基光阳极10的制备方法，工艺简单，获得的电极结构稳定，可实现产业化应用，并且由于其可以催化难以降解的有机污染物、在太阳光波段的光电效应、光电效率及电流密度明显优于现有tio2/bdd或n-tio2/bdd金刚石基光阳极10，在相关领域具有广泛的应用前景。获得的金刚石基光阳极10包括基底11、层叠于基底11表面的硼掺杂金刚石膜层12以及层叠于硼掺杂金刚石膜层12表面的n型半导体膜层13，n型半导体膜层13的禁带宽度低于2.5ev。
[0088]
由于本发明实施例的金刚石基光阳极10具有稳定的电极结构和良好的光电催化效果，因此可以将其与光电催化装置的其他零部件组装成光电催化装置。在一些实施方式中，光电催化装置包括阳极和阴极，其中，阳极则采用本发明实施例的金刚石基光阳极10，也就是包括基底11、层叠于基底11表面的硼掺杂金刚石膜层12以及层叠于硼掺杂金刚石膜层12表面的n型半导体膜层13，并且n型半导体膜层13具有多孔结构，而阴极可以选用以硅
为基底11并且表面沉积有金刚石膜层的电极。在一些实施方式中，阳极的n型半导体膜层13的多孔结构的尺寸呈纳米级。在一些实施方式中，光电催化装置中，阳极的基底11表面还形成有以环氧树脂类材料构成的防腐层，同样的，阴极的基底11表面还形成有以环氧树脂类材料构成的防腐层，从而可以有效抑制阳极、阴极被电解液腐蚀。
[0089]
为更好地说明本发明的技术方案，下面通过若干实施例来做进一步的解释说明。
[0090]
实施例一
[0091]
本实施例提供一种金刚石基光阳极10及其制备方法。
[0092]
请参阅图1和图2，金刚石基光阳极10的制备方法包括以下步骤：
[0093]
(1)依次采用丙酮、乙醇对一批(50片)n型si(电阻率低于0.005ω
·
cm)(20mm
×
20mm
×
0.5mm)基底11进行超声清洗10min；获得洁净的基底11；
[0094]
(2)将步骤(1)得到的洁净基底11分别浸泡于含微纳米级金刚石颗粒的乙醇悬浮液(浓度为50mg/100ml)中超声形核60min，并用乙醇冲洗烘干备用。
[0095]
(3)将步骤(2)得到的si基底11置于hfcvd系统之真空反应腔室的衬底上，调节灯丝与衬底距离为10mm，关闭腔室。
[0096]
(4)开启冷却循环水机，依次打开机械泵旁路阀，使腔室真空度达到0.5pa。
[0097]
(5)通入480sccm的h2，15sccm的ch4和10sccm的三甲基硼烷((ch3)3b)，其中硼和碳的原子比例为200ppm，打开维持泵和维持阀，维持反应室的压力为4kpa
±
0.5kpa。
[0098]
(6)启动热丝电源，依次设置初始热丝电流和目标电流分别为300a和460a，电流爬升速率为180a/h，设置热丝基片台的功率密度为18.5w/cm2，生长温度为820
±
30℃，设置基片转速1rmp，生长时间为10h。
[0099]
(7)生长结束后，关闭功率控制模式，启动热丝降温程序，关闭热丝电源。
[0100]
(8)关闭h2、ch4、(ch3)3b的流量控制器，打开机械泵和旁路阀，使腔室真空度为1pa，继续冷却3h后，打开充气阀取出样品，获得厚度为6μm的硼掺杂金刚石膜层12。
[0101]
(9)对步骤(8)得到的硼掺杂金刚石膜层12分别用乙醇和去离子水超声清洗2min，随后使用氮气吹干，并转移至磁控溅射真空室的基片台上。
[0102]
(10)开启循环冷却水系统，依次打开机械泵和分子泵，使得真空腔室气压达到1.0e-4pa，设定基片台的温度为200℃，腔室温度为120℃。
[0103]
(11)通入氩气(ar)和氧气(o2)，控制氩气和氧气的流量比为30sccm/100sccm，通过调节阀控制工作气压为0.2pa。
[0104]
(12)启动射频电源，同时启动射频电源溅射bivo4陶瓷靶材和启动直流电源溅射v金属靶材，钒酸铋的溅射功率密度为15w/cm2、钒的溅射功率密度为15w/cm2，沉积厚度为300nm，获得v-bivo4。
[0105]
(13)在步骤(12)得到的n型半导体前驱膜(v-bivo4)表面涂覆0.2m的乙酰丙酮氧钒溶液，随后将n型半导体前驱膜置于管式炉中在空气氛围下以5℃/min的升温速率升温至500℃，并在500℃下恒温退火2h，最后随炉冷却至室温，即可得到包括钒酸铋和五氧化二钒(bivo4：v2o5)的膜层。
[0106]
(14)将包括钒酸铋和五氧化二钒(bivo4：v2o5)的膜层浸入1m的氢氧化钠溶液中，40℃保温20min，取出后使用去离子水清洗，并干燥处理，得到n型半导体膜层13，即钒酸铋膜层，并且钒酸铋膜层层叠于硼掺杂金刚石膜层12表面，即为金刚石基光阳极10。
[0107]
实施例二
[0108]
本实施例提供一种金刚石基光阳极10及其制备方法。
[0109]
请参阅图1和图2以及实施例一，本实施例的金刚石基光阳极10的参考实施例一，所不同的是，步骤(5)中，控制硼和碳的原子比例为2000ppm，其余与实施例一相同。
[0110]
实施例三
[0111]
本实施例提供一种金刚石基光阳极10及其制备方法。
[0112]
请参阅图1和图2以及实施例一，本实施例的金刚石基光阳极10的参考实施例一，所不同的是，步骤(5)中，控制硼和碳的原子比例为9000ppm，其余与实施例一相同。
[0113]
实施例四
[0114]
本实施例提供一种钒酸铋膜层及其制备方法。
[0115]
请参阅图1和图2以及实施例一，本实施例的钒酸铋膜层的制备方法的参考实施例一，所不同的是，直接在玻璃基板上参照步骤(10)至步骤(14)制备钒酸铋膜层，制备的钒酸铋膜层的厚度为300nm。
[0116]
实施例五
[0117]
本实施例提供一种金刚石基光阳极10及其制备方法。
[0118]
请参阅图1和图2以及实施例一，本实施例的金刚石基光阳极10的参考实施例一，所不同的是，步骤(5)中，控制硼和碳的原子比例为2000ppm，步骤(12)中，沉积的厚度为500nm，其余与实施例一相同。
[0119]
实施例六
[0120]
请参阅图1和图2以及实施例一，本实施例的金刚石基光阳极10的参考实施例一，所不同的是，步骤(5)中，控制硼和碳的原子比例为300ppm，步骤(12)中，沉积的厚度为200nm，其余与实施例一相同。
[0121]
实施例七
[0122]
请参阅图1和图2以及实施例一，本实施例的金刚石基光阳极10的参考实施例一，所不同的是，步骤(5)中，控制硼和碳的原子比例为300ppm，步骤(12)中，沉积的厚度为300nm，其余与实施例一相同。
[0123]
实施例八
[0124]
请参阅图1和图2以及实施例一，本实施例的金刚石基光阳极10的参考实施例一，所不同的是，步骤(5)中，控制硼和碳的原子比例为300ppm，步骤(12)中，沉积的厚度为500nm，其余与实施例一相同。对比例一
[0125]
本对比例提供一种金刚石基光阳极10及其制备方法。
[0126]
请参阅图1和图2以及实施例一，本对比例的金刚石基光阳极10的参考实施例一步骤(1)至步骤(9)，所不同的是，在获得硼掺杂金刚石膜层12后，在硼掺杂金刚石膜层12表面沉积一层二氧化钛(tio2)膜层，二氧化钛膜层的沉积方法可以按照磁控溅射方式进行，故在此不再赘述并且二氧化钛膜层的厚度为500nm(其余与实施例一相同，得到tio2/bdd。
[0127]
对比例二
[0128]
本对比例提供一种金刚石基光阳极10及其制备方法。
[0129]
请参阅图1和图2以及实施例一，本对比例的金刚石基光阳极10的参考实施例一步骤(1)至步骤(9)，所不同的是，在获得硼掺杂金刚石膜层12后，在硼掺杂金刚石膜层12表面
沉积一层氮掺杂的二氧化钛(n-tio2)膜层，二氧化钛膜层的沉积方法可以按照磁控溅射方式进行，故在此不再赘述，并且二氧化钛膜层的厚度为500nm，其余与实施例一相同，得到n-tio2/bdd。
[0130]
性能测试：
[0131]
1、元素组成分析
[0132]
对实施例一得到的金刚石基光阳极10进行元素分析。具体是分析eds谱图、xrd谱图及拉曼光谱，结果分别如图4、图5及图6所示。
[0133]
由图4可知，沉积在bdd膜层表面的膜层的主要元素是bi、v、o。
[0134]
由图5可知，44
°
和75
°
左右出现的衍射峰为金刚石特征峰，其余的衍射峰为bivo4的特征峰，膜层中无其他杂质峰存在，另外bivo4为单斜晶系结构，具有优异的光电催化特性。
[0135]
从图6可知，图中1332cm-1
和1222cm-1
拉曼位移为金刚石和硼掺杂金刚石的特征峰，其余拉曼位移为bivo4的特征峰，膜层中无其他杂质峰存在，另外bivo4为单斜晶系相结构，具有优异的光电催化特性，并且拉曼光谱检测结果与xrd结果匹配。
[0136]
根据上述元素组成分析，可以确认实施例一得到的金刚石基光阳极10，包括叠设于基底11表面的硼掺杂金刚石膜层12以及沉积在硼掺杂金刚石膜层12表面的钒酸铋膜层。
[0137]
对实施例一、实施例二、实施例三制备得到硼掺杂金刚石膜层12进行拉曼光谱的测试，结果如图7所示。
[0138]
从图7可以看出，拉曼位移～1332cm-1
处为金刚石的拉曼特征峰，拉曼位移～1222cm-1
为硼掺杂金刚石的拉曼特征峰，1332cm-1
处的峰位越尖锐和峰强度值越高说明bdd膜层的质量越好，由图可知，当掺杂浓度增加时候，膜层的质量有下降的趋势，达到9000ppm时，基本已经不存在金刚石的拉曼特征峰。
[0139]
2、微观形貌表征
[0140]
对实施例一步骤(8)得到的硼掺杂金刚石膜层进行sem表面形貌，结果如图8所示。
[0141]
从图8可以看出硼掺杂金刚石膜层12均匀致密的覆盖于基片表面，膜层表面无明显孔洞和翘起，另外膜层表面形貌高低起伏，粗糙的表面形貌具有相对较高的比表面，利于光电催化作用。
[0142]
对实施例一种步骤(14)得到的金刚石基光阳极10进行sem表面形貌和断面进行观察，结果如图9和图10所示。
[0143]
从图9可知，bivo4具有较好的结晶性，bivo4膜层覆盖于bdd膜层表面，并且bivo4膜层中存在一定量的纳米孔结构，使得bdd膜层背对基底11的表面局部外露。
[0144]
从图10可知，bivo4膜层紧密的附着在bdd膜层上。
[0145]
对实施例二及实施例三得到的硼掺杂金刚石膜层12进行sem扫描，结果分别如图11和图12所示。并对实施例二得到的金刚石基光阳极10进行sem扫描，结果如图13所示。
[0146]
结合图8、图11和图12可知，随着[b]/[c]的增加，在一定浓度范围内，金刚石膜层的结晶性无明显差别，但随着[b]/[c]继续增加，达到9000ppm时，金刚石膜层的结晶性变差，表面缺陷增加。从图13可以看出，实施例二得到的bivo4膜层具有较好的结晶性，bivo4膜层覆盖于bdd膜层表面，并且bivo4膜层中存在一定量的纳米孔结构，使得bdd膜层背对基底11的表面局部外露。
[0147]
3、表面电阻测试
[0148]
对实施例一、实施例二、实施例三制备得到硼掺杂金刚石膜层12进行表面电阻大小的测试，结果如图14所示。
[0149]
从图14可以看出，随着硼掺杂量的增多，金刚石膜层的表面电阻变小。
[0150]
结合图7、图8、图11、图12、图13以及图14可以看出，硼掺杂金刚石膜层中，硼原子与碳原子的比例选择在200ppm～9000ppm之间比较合适。
[0151]
4、光电化学性能测试
[0152]
对实施例一、实施例二及实施例三得到的金刚石基光阳极10分别进行光电化学性能测试，结果如图15。
[0153]
从图15可以看出，相对于实施例一和实施例三而言，在相同的极化电位下，实施例二获得的bivo4/bdd2电极材料具有更大的光电流密度，即光电催化性能更为优异。这是由于当硼的含量过高时，bdd膜导电性能提高，但膜层的缺陷增加、结晶性变差，造成质量降低；当硼的含量过低时，bdd膜层质量变好但膜层的导电性降低。膜层质量和导电性均对会影响电荷在bdd膜层中的传输效率，进而影响材料的光电催化性能，而高质量和高导电性的bdd膜层具有最佳的电荷传输效，因而具有更加优异的光电催化性能。
[0154]
对对比例一以、对比例二以及实施例五分别进行光电化学性能的测试，结果如图16所示。
[0155]
由图16可知，相同的极化电位下，实施例五得到的bivo4/bdd的光电流密度远大于现有技术中的tio2/bdd和n-tio2/bdd电极材料，而相同的电流密度下，实施例五得到的电极材料的极化电位远小于tio2/bdd和n-tio2/bdd电极材料，较高的光电流密度和较低的过电位意味着具有更为优异的光电催化性能。
[0156]
对实施例六、实施例七及实施例八得到的金刚石基光阳极10分别进行光电化学性能测试，结果如图17。
[0157]
从图17可以看出，对不同厚度的bivo4膜层所对应的电极进行光电化学性能的测试：结果显示bivo4膜层的厚度对光电流密度影响较大，相较于实施例六和实施例八，在相同的极化电位下，实施例七的bivo4膜层厚度为300nm时，bivo4/bdd光阳极的光电流密度更大，而相同的电流密度下，bivo4膜层的厚度为300nm时，bivo4/bdd光阳极的极化电位更下。这是因为当厚度低于与300nm时，薄膜太薄，光吸收效率降低，所以太阳光利用率降低而造成电极材料的光电流效率低，因为当厚度大于500nm时，bivo4膜层的空穴迁移率较低，薄膜太厚载流子迁移距离增加，载流子在内部复合，所以光电流效率低。
[0158]
对实施例一得到的金刚石基光阳极10进行瞬态光电流密度检测，结果如图18所示。
[0159]
由图18可知，当开启光照时，电流密度迅速增加；当关闭光照时，电流密度迅速降低。同时随着时间增加，光电流密度没有出现明显的衰减趋势，说明所述的bivo4/bdd光阳极具有可靠的光电响应能力。
[0160]
5、吸收光谱性能测试
[0161]
对实施例四的钒酸铋膜层进行吸收光谱的测试，结果如图19所示。
[0162]
从图19可以看出，钒酸铋膜层具有优异的光吸收效率，吸收截止波长约为500nm，吸收波长扩展至可见光范围，由此可见钒酸铋膜层应用于本发明的硼掺杂金刚石膜层表面
时具有可见光响应能力。
[0163]
6、带隙宽度测试
[0164]
对实施例四得到的钒酸铋膜层进行禁带宽度(eg)分析，具体是按照公式(1)进行计算分析，结果如图20所示。从图20可以看出，钒酸铋膜层的禁带宽度约为2.4ev，小于2.5ev。
[0165]
αhv＝const(hv-eg)
1/2
……
(1)。
[0166]
综合上述实施例一至实施例三、实施例五至实施例八、对比例一和对比例二以及实施例四的钒酸铋膜层，可以发现本发明实施例提供的金刚石基光阳极硼掺金刚石膜层的硼原子与碳原子比例在200ppm～9000ppm、n型半导体膜层具有多孔结构以使得硼掺杂金刚石膜层背对基底的表面的局部呈外露状态时，在较小的极化电位下有较大的电流密度，表现出较为优异的光电催化效果，适合作为光电催化装置的电极。
[0167]
以上仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
技术特征：1.一种金刚石基光阳极，其特征在于，包括基底、硼掺杂金刚石膜层以及n型半导体膜层；所述硼掺杂金刚石膜层层叠于所述基底表面，所述n型半导体膜层叠于所述硼掺杂金刚石膜层；在所述硼掺杂金刚石膜层中，硼原子与碳原子的比例在200ppm～9000ppm之间；所述n型半导体膜层具有多孔结构以使所述硼掺杂金刚石膜层背对所述基底的表面的局部外露；所述n型半导体膜层的禁带宽度低于2.5ev。2.如权利要求1所述的金刚石基光阳极，其特征在于，所述n型半导体膜层选自钒酸铋膜层，且所述钒酸铋膜层至少具有单斜晶系晶型结构；和/或，所述n型半导体膜层的厚度在200nm～500nm之间；和/或，所述多孔结构的孔径为纳米级。3.如权利要求1至2任一项所述的金刚石基光阳极，其特征在于，所述金刚石基光阳极还包括保护层，所述保护层层叠于所述n型半导体膜层的表面。4.如权利要求3所述的金刚石基光阳极，其特征在于，所述保护层选自二氧化钛层；和/或，所述保护层的厚度在2nm～5nm之间。5.一种金刚石基光阳极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在基底上沉积形成硼掺杂金刚石膜层；在所述硼掺杂金刚石膜层表面沉积形成n型半导体前驱膜；对所述n型半导体前驱膜依次进行退火和碱刻蚀处理，获得具有多孔结构的n型半导体膜层；其中，在所述硼掺杂金刚石膜层中，硼原子与碳原子的比例在200ppm～9000ppm之间。6.如权利要求5所述的金刚石基光阳极的制备方法，其特征在于，所述n型半导体前驱膜包括钒、铋和氧三种元素组合而成。7.如权利要求6所述的金刚石基光阳极的制备方法，其特征在于，按照以下的方法在所述硼掺杂金刚石膜层表面沉积形成所述n型半导体前驱膜：在真空气压小于1.0e-4及氩气与氧气的流量比为10-30sccm/100sccm的条件下，控制工作气压不大于0.2pa，同时进行钒酸铋靶材和钒靶材的溅射镀膜处理，使钒酸铋靶材和钒靶材同时沉积在所述硼掺杂金刚石膜层表面，得到所述n型半导体前驱膜。8.如权利要求7所述的金刚石基光阳极的制备方法，其特征在于，所述钒酸铋靶材与所述钒靶材的溅射功率密度的比值为1:0.5～1:1.5；和/或，所述钒酸铋靶材的溅射功率密度为15w/cm2～25w/cm2，所述钒靶材的溅射功率密度为10w/cm2～30w/cm2；和/或，所述n型半导体前驱膜中铋与钒的摩尔量的比值为1:1.2～1:2。9.如权利要求5至8任一项所述的金刚石基光阳极的制备方法，其特征在于，所述退火过程为将乙酰丙酮氧钒溶液涂覆于所述n型半导体前驱膜表面，并在空气气氛及400℃～550℃的条件下保温1h～4h，使所述n型半导体前驱膜转变成包括钒酸铋和五氧化二钒的膜层；所述碱刻蚀处理为将退火得到的膜层置于35℃～50℃的碱液中保温10min～30min，以
去除所述五氧化二钒，并在所述n型半导体膜层中得到纳米级的多孔结构；和/或，还包括在所述n型半导体膜层表面沉积形成保护层。10.一种光电催化装置，其特征在于，包括权利要求1至4任一项所述的金刚石基光阳极或权利要求5至9任一项所述的金刚石基光阳极的制备方法制备得到的金刚石基光阳极。
技术总结本发明涉及光电催化技术领域，具体提供一种金刚石基光阳极及其制备方法和光电催化装置。所述金刚石基光阳极包括依次层叠设置的基底、硼掺杂金刚石膜层以及n型半导体膜层；在硼掺杂金刚石膜层中，硼原子与碳原子的比例在200ppm～9000ppm之间；n型半导体膜层具有多孔结构以使硼掺杂金刚石膜层背对基底的表面的局部外露并且n型半导体膜层的禁带宽度低于2.5eV。本发明提供的金刚石基光阳极具有较为优异的光电催化特性。优异的光电催化特性。优异的光电催化特性。
技术研发人员：何斌 黄江涛 韩培刚 孟爱云 张宗雁
受保护的技术使用者：深圳技术大学
技术研发日：2022.07.18
技术公布日：2022/11/1
