1.本发明涉及环境功能材料和污水污泥处理技术领域，更详细地说是一种可降解絮凝剂及制备方法和应用。
背景技术：2.现有技术中，常用的絮凝剂主要包括无机絮凝剂和合成高分子絮凝剂，很多类型的絮凝剂由于成本高、制备工艺复杂和使用效果不佳等因素，难以得到大规模的工程应用。随着难以降解的化学合成絮凝剂的大规模使用，造成污泥难以处置的问题越来越突出，因此可降解高分子絮凝剂的研发成为领域内急需攻克的技术问题。
技术实现要素：3.本发明以聚丙烯酰胺为骨架，以改性淀粉为主要接枝反应组分，在催化剂和引发剂的作用下制备得到可降解絮凝剂，能够解决的技术问题至少包括如下：
4.(1)解决了传统化学合成高分子絮凝剂不可降解的问题；
5.(2)解决了可降解絮凝剂制备过程繁琐、成本高等问题，提高了可降解絮凝剂大规模使用的可行性；
6.(3)解决了传统高分子絮凝剂絮凝污泥后续脱水困难的问题；
7.(4)解决了传统化学合成高分子絮凝剂难降解的问题；
8.(5)解决了传统化学合成高分子絮凝剂絮凝污泥处理工艺的恶臭问题。
9.本发明可降解絮凝剂的制备方法工艺简单，生产效率高、成本低，可在实际工程中大规模使用。
10.作为本发明的一个方面是提供一种可降解絮凝剂，包括聚丙烯酰胺、改性淀粉、壳聚糖季铵盐、硝酸铈、纳米二氧化钛、改性碱式碳酸镁以及水。
11.优选的，所述聚丙烯酰胺的分子量为500-800万。
12.优选的，所述改性淀粉为阳离子改性淀粉。
13.优选的，所述纳米二氧化钛的粒径为5-10nm。
14.作为本发明的另一个方面是提供一种可降解絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
15.s1，聚丙烯酰胺的制备，将固体聚丙烯酰胺颗粒用粉碎机进行粉碎，过50目筛，收集筛余物密封保存备用；改性淀粉的处理：将改性淀粉于真空干燥箱中60℃烘干，去除其中的水分，密封保存备用；壳聚糖季铵盐的处理：将壳聚糖季铵盐于真空干燥箱中60℃烘干，去除其中的水分，密封保存备用；
16.s2，将s1中制备好的聚丙烯酰胺、改性淀粉和壳聚糖季铵盐，以及硝酸铈、纳米二氧化钛和改性碱式碳酸镁按照一定的比例放入混匀器中，搅拌混匀1h，将混匀后的絮产物密封保存备用；
17.s3，将s2中混匀产物配制成3
‰‑5‰
的工作液，即可降解絮凝剂。
18.进一步的，所述50目筛的孔径为0.27mm。
19.进一步的，s3中配制成3
‰‑5‰
的工作液具体包括如下步骤：
20.s301,配制过程中取1000重量份水于烧杯中，并将烧杯置于搅拌器下，开启搅拌装置，取3-5重量份的s2得到的混匀产物，缓慢加入到水中，待完全加入后，以400r/min的转速继续搅拌50min，搅拌完成后得到均一稳定的乳白色的絮凝剂工作液。
21.作为本发明的又一个方面是提供一种可降解絮凝剂在污水、污泥处理中的应用。
22.本发明与现有絮凝剂相比，至少存在以下技术优势：
23.(1)本发明中所使用的主要成分均是可降解材料，本发明的架桥剂为聚丙烯酰胺，为人工合成，其使用量相比传统的化学合成絮凝剂大大降低，已经降至20％以下，并通过无毒无害实验鉴定，可降解性和环境友好性大大提高，为污泥的后续处置提供了重要的技术支撑，其可降解性和环境友好性大大提高，对于污泥的无害化、减量化和资源化处理具有良好的促进作用，在污水污泥处理领域具有极高的应用价值和应用潜力；
24.(2)材料的制备和使用过程简单方便，无需特殊的环境即可制备并使用，可显著提高生产效率，降低产品的制备和应用成本；
25.(3)针对不同行业不同类型的污水或污泥可进行制备配方的调整，具有广泛的适用性和优良的兼容性。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1是本发明一个实施方式的可降解絮凝剂制备方法的流程图；
28.图2是本发明的可降解絮凝剂制备前、制备后的红外图谱表征；
29.图3-1是实施例一的可降解絮凝剂的絮凝效果图；
30.图3-2是实施例一的pam絮凝剂的絮凝效果图；
31.图4是从图3-1、图3-2中分别取上清液测试的cod去除率随絮凝剂投加量的变化曲线图；
32.图5是从图3-1、图3-2中分别取上清液测试的ss去除率随絮凝剂投加量的变化曲线图；
33.图6是从图3-1、图3-2中分别取上清液测试的透光率随絮凝剂投加量的变化曲线图；
34.图7-1是实施例一可降解絮凝剂处理后污泥的微观结构图；
35.图7-2是实施例一pam处理后的污泥的微观结构图；
36.图8-1是实施例二可降解絮凝剂与pam处理后污水cod值随时间的变化曲线图；
37.图8-2是实施例二可降解絮凝剂与pam处理后污水氨氮含量随时间的变化曲线图；
38.图8-3是实施例二可降解絮凝剂与pam处理后污水总磷含量随时间的变化曲线图；
39.图9-1、图9-2为实施例三可降解絮凝剂絮凝污泥发酵效果图；
40.图10-1、图10-2为实施例三pam絮凝污泥发酵效果图；
41.图11-1为实施例三发酵过程中污泥的堆肥温度连续监测曲线图；
42.图11-2为实施例三发酵过程中污泥含水率连续监测曲线图；
43.图12-1为实施例四的可降解絮凝剂絮凝效果图；
44.图12-2为实施例四的pam絮凝效果图。
具体实施方式
45.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
46.作为本发明的一个方面是提供一种可降解絮凝剂，包括聚丙烯酰胺、改性淀粉、壳聚糖季铵盐、硝酸铈、纳米二氧化钛、改性碱式碳酸镁以及水。
47.可选择的实施方式是，所述聚丙烯酰胺的分子量为500-800万。
48.可选择的实施方式是，所述改性淀粉为阳离子改性淀粉。
49.可选择的实施方式是，所述纳米二氧化钛的粒径为5-10nm。
50.作为本发明的另一个方面是提供一种可降解絮凝剂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
51.s1，架桥剂的制备，将固体聚丙烯酰胺颗粒用粉碎机进行粉碎，过50目筛(所述50目筛的孔径为0.27mm)，收集筛余物密封保存备用；改性淀粉的处理：将改性淀粉于真空干燥箱中60℃烘干，去除其中的水分，密封保存备用；壳聚糖季铵盐的处理：将壳聚糖季铵盐于真空干燥箱中60℃烘干，去除其中的水分，密封保存备用；
52.在s1中架桥剂采用聚丙烯酰胺，简称pam。
53.s2，将s1中制备好的架桥剂-聚丙烯酰胺30重量份、辅助剂1-改性淀粉15重量份和辅助剂2-壳聚糖季铵盐50重量份，以及引发剂-硝酸铈1重量份、催化剂-纳米二氧化钛1重量份和链接剂-改性碱式碳酸镁3重量份放入混匀器中，搅拌混匀1h，将混匀后的混合絮凝剂产物密封保存备用；
54.s3，将s2中混匀产物配制成3
‰‑5‰
的工作液，即得到可降解絮凝剂。
55.在一些优选实施方式中，s3中配制成3
‰‑5‰
的工作液具体包括如下步骤：
56.s301,配制过程中取1000重量份水于烧杯中，并将烧杯置于搅拌器下，开启搅拌装置，取3-5重量份的s2得到的混匀产物，缓慢加入到水中，待完全加入后，以400r/min的转速继续搅拌50min，搅拌完成后得到均一稳定的乳白色的絮凝剂工作液。
57.利用傅里叶变换红外光谱测定反应前后可降解絮凝剂的变化，具体操作步骤如下：
58.(1)样品制备：取经过充分混匀后的样品1g备用；取300ml絮凝剂工作液低温烘干收集剩余的粉末；
59.其中，所述经过充分混匀后的样品是将由架桥剂(pam)30重量份、辅助剂1(改性淀粉)15重量份、辅助剂2(壳聚糖季铵盐)50重量份、引发剂1重量份、催化剂1重量份、链接剂3重量份的混合物充分混匀后的产物。
60.(2)在样品测定之前将kbr和制备的待测样品在真空干燥箱中60℃进行干燥除水。分别取0.2mg待测样品和80mgkbr，在红外灯下进行充分研磨混合后，在10mpa压力下将装有
样品和kbr的粉末压片，放入红外光谱仪中进行分析，用纯的kbr作为空白样品进行背景扣除。
61.可降解絮凝剂制备前后的红外谱图表征如图2所示，从图中可以看出经过溶解后，红外谱图对比发生了变化，说明按照配方混合的各组分发生了明显的接枝反应。图中3400cm-1
～3000cm-1
区间内产生了明显的吸收肩峰，这是-nh2的伸缩振动与缔和oh的伸缩振动叠加形成的，1734.33cm-1
附近为酯键的特征吸收峰，来源于羟基与酰胺基的反应，1044.56cm-1
～1162.08cm-1
区间为c-o的伸缩振动谱带，以上谱图的变化特点说明了在可降解絮凝剂的制备和使用过程中发生了接枝反应，这有利于絮凝剂絮凝作用的充分发挥。
62.实施例一：
63.第一步：材料准备。
64.架桥剂(pam)制备：将固体架桥剂(pam)颗粒用粉碎机进行粉碎，过50目筛(0.27mm)，收集筛余物密封保存备用；
65.辅助剂1(改性淀粉)处理：将辅助剂1(改性淀粉)于真空干燥箱中60℃烘干，去除其中的水分，密封保存备用；
66.辅助剂2(壳聚糖季铵盐)处理：将辅助剂2(壳聚糖季铵盐)于真空干燥箱中60℃烘干，去除其中的水分，密封保存备用；
67.引发剂：硝酸铈；
68.催化剂：纳米二氧化钛；
69.链接剂：改性碱式碳酸镁。
70.第二步：市政污水剩余污泥处理。
71.剩余污泥取自某污水处理厂浓缩池剩余污泥，含固率4.74％，测试中以pam絮凝剂为参照进行对比分析。
72.可降解絮凝剂配方：
73.将架桥剂(pam)20重量份、辅助剂1(改性淀粉)20重量份、辅助剂2(壳聚糖季铵盐)50重量份、引发剂1重量份、催化剂1重量份、链接剂8重量份置于混匀器中，混匀1h。
74.絮凝剂工作液制备：
75.取混匀产物3g-5g缓慢加入到1l水中，配制成浓度为3
‰‑5‰
工作液。
76.絮凝效果对比：
77.如图3所示，图3-1为可降解絮凝剂絮凝效果，图3-2为pam絮凝效果，从宏观对比中可以看出，可降解絮凝剂的絮凝效果与pam相当，可以满足絮凝工艺的使用要求。取上清液进行cod、ss和透光率分析，结果如图4、图5和图6所示，测试结果表明可降解絮凝剂与pam对cod的去除效果基本一致，可降解絮凝剂对ss的去除效果略优于pam，透光率指标表明可降解絮凝剂处理后的上清液要明显优于pam。
78.絮凝污泥微观结构表征：
79.利用扫描电子显微镜对污泥进行微观结构分析，具体操作步骤如下：
80.分别取经可降解絮凝剂和pam絮凝后的污泥，将上清液去除，将剩余的污泥置于滤纸上，用真空抽滤器抽滤，去除其中的水分，将抽滤后的污泥进行冷冻处理，取出后马上进行真空干燥，循环操作几次直至污泥中的水分去除干净，经预处理后，用扫描电子显微镜进行测试。
81.测试结果如图7，其中图7-1为可降解絮凝剂絮凝污泥，图7-2为pam絮凝污泥。
82.可降解絮凝剂处理后产生的絮凝的污泥表面呈现多孔的结构，具有较大的表面积，可以有效提高污泥与空气的接触面积，在后续的污泥脱水以及污泥资源化堆肥中均可以起到一定的促进左右，有利于污泥的进一步处理，而pam絮凝的污泥表面平整，孔隙较少，呈包裹状态，污泥脱水性差，容易形成厌氧环境产生恶臭。可降解絮凝剂在污泥处置中优势比较明显。
83.实施例二：可降解絮凝剂在某养殖场污水处理站现场应用效果
84.可降解絮凝剂配方：
85.将架桥剂(pam)25重量份、辅助剂1(改性淀粉)20重量份、辅助剂2(壳聚糖季铵盐)45重量份、引发剂1重量份、催化剂1重量份、链接剂8重量份置于混匀器中，混匀1h。
86.其中，引发剂为硝酸铈、催化剂为纳米二氧化钛、链接剂为改性碱式碳酸镁。
87.絮凝剂工作液制备：
88.利用现场的絮凝剂配制设备，配制成浓度为3
‰‑5‰
工作液，用于现场工艺的使用。
89.实验方案：
90.将可降解絮凝剂应用于养殖场污水处理工艺，在污水站处理现场，将工艺中使用的pam絮凝剂更换成可降解絮凝剂进行运行测试，测试中两种絮凝剂的用量相同，现场通过实时在线监测设备监测污水站出水水质。
91.测试结果如图8-1所示，从测试结果中可以看出工艺中使用可降解絮凝剂时出水的cod指标要略低于pam，经计算使用可降解絮凝剂时，本发明的可降解絮凝剂10天的平均出水cod为40.4mg/l，而使用pam絮凝剂时10天的平均出水cod为44.5mg/l。
92.测试结果如图8-2所示，工艺中使用可降解絮凝剂时出水氨氮值要明显低于pam，使用可降解絮凝剂时，出水氨氮10天的平均值为0.843mg/l，使用pam絮凝剂时，出水氨氮10天的平均值为1.02mg/l。
93.测试结果如图8-3所示，工艺中使用两种絮凝剂时，出水中总磷的变化情况不大，但是工艺中使用可降解絮凝剂时，出水的总磷指标更稳定，使用pam絮凝剂时，存在一定的波动情况。
94.实施例三：可降解絮凝剂用于某养殖场污泥处置工艺
95.可降解絮凝剂配方：
96.将架桥剂(pam)20重量份、辅助剂1(改性淀粉)25重量份、辅助剂2(壳聚糖季铵盐)45重量份、引发剂1重量份、催化剂1重量份、链接剂8重量份置于混匀器中，混匀1h。
97.其中，引发剂为硝酸铈、催化剂为纳米二氧化钛、链接剂为改性碱式碳酸镁。
98.絮凝剂工作液制备：
99.利用现场的絮凝剂配制设备，配制成浓度为3
‰‑5‰
工作液，用于现场工艺的使用。
100.经絮凝剂处理脱水后的污泥发酵效果如图9-1、图9-2、图10-1、图10-2所示，其中图9-1、图9-2为可降解絮凝剂絮凝污泥发酵效果，其中图9-1为自然观察效果，图9-2是采用温度计测量的温度值；图10-1、图10-2为pam污泥发酵效果，其中图10-1为自然观察效果，图10-2是采用温度计测量的温度值。从图中可以直观的看出可降解絮凝剂絮凝污泥在堆肥过
程中可以达到更高的温度，发酵效果更好。
101.对发酵过程中污泥的堆肥温度和污泥含水率进行了连续监测，结果如图11-1所示，从监测数据中可以看出，可降解絮凝剂絮凝污泥的堆肥温度要显著高于pam絮凝污泥。从图11-2中能够得出：在堆肥过程中可降解絮凝剂絮凝污泥的含水率下降更快，说明可降解絮凝剂在污泥资源化处置工艺中具有明显的优势。
102.实施例四：可降解絮凝剂用于无机洗砂废水的处理
103.可降解絮凝剂配方：
104.将架桥剂(pam)30重量份、辅助剂1(改性淀粉)30重量份、辅助剂2(壳聚糖季铵盐)30重量份、引发剂1重量份、催化剂1重量份、链接剂8重量份置于混匀器中，混匀1h。
105.其中，引发剂为硝酸铈、催化剂为纳米二氧化钛、链接剂为改性碱式碳酸镁。
106.絮凝剂工作液制备：
107.取混匀产物3g-5g缓慢加入到1l水中，配制成浓度为3
‰‑5‰
工作液。
108.可降解絮凝剂与pam絮凝效果对比如图12-1和图12-2所示，其中图12-1为可降解絮凝剂絮凝效果，图12-2为pam絮凝剂絮凝效果。从图中可以看出：可降解絮凝剂与pam的絮凝效果相当。
109.对絮凝前后上清液的透光率进行的分析，如表1所示，透光率数据表明：可降解絮凝剂表现出更好的絮凝效果。
110.进一步对絮凝污泥的脱水性能进行测试，将絮凝后的污泥进行初步抽滤脱水，将脱水后的污泥置于自然环境下进行风干，5天后取样进行含水率测试，数据如表2所示。从测试数据可以看出经过抽滤处理后可降解絮凝剂絮凝产物的含水率即明显低于pam絮凝剂，经过5天自然风干后，可降解絮凝剂絮凝产物的含水率已降至39.64％，而pam絮凝剂絮凝产物的含水率仍然高达60.95％，说明可降解絮凝剂具有更低的锁水性，有利于污泥减量化，降低污泥的后续处置成本。
111.表1
112.絮凝剂絮凝前透光率/％絮凝后透光率/％可降解絮凝剂088pam079
113.表2
114.絮凝剂初始含水率/％5天后含水率/％可降解絮凝剂80.5439.64pam88.2260.95
115.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种可降解絮凝剂，其特征在于，包括聚丙烯酰胺、改性淀粉、壳聚糖季铵盐、硝酸铈、纳米二氧化钛、改性碱式碳酸镁以及水。2.根据权利要求1所述的可降解絮凝剂，其特征在于，所述聚丙烯酰胺的分子量为500-800万。3.根据权利要求1所述的可降解絮凝剂，其特征在于，所述改性淀粉为阳离子改性淀粉。4.根据权利要求1所述的可降解絮凝剂，其特征在于，所述纳米二氧化钛的粒径为5-10nm。5.一种可降解絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1，聚丙烯酰胺的制备，将固体聚丙烯酰胺颗粒用粉碎机进行粉碎，过50目筛，收集筛余物密封保存备用；改性淀粉的处理：将改性淀粉于真空干燥箱中60℃烘干，去除其中的水分，密封保存备用；壳聚糖季铵盐的处理：将壳聚糖季铵盐于真空干燥箱中60℃烘干，去除其中的水分，密封保存备用；s2，将s1中制备好的聚丙烯酰胺、改性淀粉和壳聚糖季铵盐，以及硝酸铈、纳米二氧化钛和改性碱式碳酸镁按照一定的比例放入混匀器中，搅拌混匀1h，将混匀后的絮产物密封保存备用；s3，将s2中混匀产物配制成3
‰‑5‰
的工作液，即可降解絮凝剂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述50目筛的孔径为0.27mm。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，s3中配制成3
‰‑5‰
的工作液具体包括如下步骤：s301,配制过程中取1000重量份水于烧杯中，并将烧杯置于搅拌器下，开启搅拌装置，取3-5重量份的s2得到的混匀产物，缓慢加入到水中，待完全加入后，以400r/min的转速继续搅拌50min，搅拌完成后得到均一稳定的乳白色的絮凝剂工作液。8.一种采用权利要求1-4所述的可降解絮凝剂，或者采用权利要求5-7的制备方法得到的可降解絮凝剂在污水、污泥处理中的应用。
技术总结本发明涉及环境功能材料和污水污泥处理技术领域，本发明的一个方面提供一种可降解絮凝剂，包括聚丙烯酰胺、改性淀粉、壳聚糖季铵盐、硝酸铈、纳米二氧化钛、改性碱式碳酸镁以及水。本发明另一方面还提供一种可降解絮凝剂的制备方法，以聚丙烯酰胺为骨架，以改性淀粉为主要接枝反应组分，在催化剂和引发剂的作用下制备得到可降解絮凝剂。本发明的又一方面还提供一种可降解絮凝剂在在污水、污泥处理中的应用。本发明可降解絮凝剂的制备方法工艺简单，生产效率高、成本低，可在实际工程中大规模使用。用。用。
技术研发人员：刘建波
受保护的技术使用者：刘建波
技术研发日：2022.07.18
技术公布日：2022/11/1
