1.本发明涉及工业生产技术领域，具体是涉及制浆造纸纤维回用领域及纳米纤维素领域。
背景技术：2.造纸行业是资源、能源消耗强度高、污染物产生量大、环境影响严重的加工制造行业。造纸过程会产生大量的固体废弃物，随着产业规模的逐渐扩大，这些固废物所带来的环境影响也日益突出，随之而来的各种生态问题和社会问题也逐渐突显出来。造纸废水来源广泛,并且在处理废水的过程中会产生污泥沉淀,形成造纸污泥。此种污泥属于生物固体废弃物,不仅含量丰富,还具备各种植物所需的养分和菌类等,有很高的回收利用价值。造纸污泥来源不同，因此类型并不单一，大致有生物污泥、碱回收污泥以及脱墨污泥。其中,生物污泥的成分多为细纤维等；碱回收污泥的主要成分为沉淀碳酸钙；脱墨污泥主要含有纤维素和原始纸张中的填料和涂料，以及一些短纤维、粗渣和大部分油墨粒子，主要由无机物和有机物组成。无机物主要来自纸张中的填料和涂料以及大多数油墨颗粒，其主要成分为白土、碳酸钙以及滑石粉，其中有机物的成分较为复杂，主体为纤维(包括细纤和短纤)。
3.中国造纸污泥的平均每年产生量约1500万吨，是同等规模市政污水处理厂的5～10倍。大多数造纸污泥经过脱水处理后，会通过填埋、焚烧或者堆肥工艺进行处理处置。但这些处理处置方法存在诸多不足，如填埋构筑物占用大量土地，如果处理不当会产生渗滤液污染土壤；焚烧法虽然可以实现污泥减量化的目的，但焚烧过程中会产生二噁英、灰尘等有害物质污染大气堆肥工艺耗时长、散发恶臭并且容易招致蚊蝇等。木浆造纸污泥中生物质含量丰富，重金属含量很低,是一种宝贵的有机质资源。因此，造纸污泥进行资源化利用具有十分重要的现实意义和推广应用价值。造纸污泥存在着高质量、高纤维含量等优势，因此许多造纸厂便利用此特性将纤维回收，进而重新造纸。然而造纸污泥的颜色会对回收再造纸产生影响,使回收再造纸的光学性能较差,因此回收再造的纸张与普通工业生产的纸张相比，不仅质量上有一定的差距，白度甚至是透明度也难以企及，易导致此类纸张可使用的范围较小，不能用于在光学度方面对纸张要求较高的行业。除光学性能外,污泥的外观也较差，因此大多数污泥在去除杂质之前,不能用于生产优等或高质量的纸张或者可用其生产对外观要求不是很高的纸和纸板如瓦楞原纸和挂面纸。就目前来说，关于造纸污泥的高值化利用途径的研究主要集中在生物发酵产甲烷气、直接气化、液化和碳化等方面。由于造纸污泥有机物含量高,因此可以在产甲烷菌群作用下发酵产生甲烷气；将造纸污泥置于不同的高温、高压环境，可使有机成分可直接气化为混合可燃气体或液化为生物油。但采用造纸污泥纤维制备纳米纤维素研究仍然不多。
技术实现要素：4.本发明的目的在于提出一种高效环保的污泥利用工艺手段，该过程所使用的化学品、机械设备并不会对环境产生负面影响。过氧制浆造纸生产过程中产生大量的污泥，保守
地估计我国造纸业每年约产生300万吨污泥。污泥的处理先后经过了海洋投弃、土地填埋、堆肥、焚烧和深加工再利用等处置方法，并逐步走向成熟。对污泥的处理还没有统一的标准，但有一点已达成共识禁止海洋倾倒污泥和含5％有机物的污泥填埋。从可持续发展的角度出发，研究一项高效环保的污泥纤维回用工艺是十分重要的。本发明工艺采用回用纤维制备的纳米纤维素可改性应用于光电材料、阻隔吸附材料等方面，具有适用性强、绿色经济等特点。本发明所处理的污泥为斜网段污泥经，其为斜网截留产生的污泥，纤维素、半纤维素等有机物含量下降但纤维仍具有较大长度。造纸污泥虽然很难处理，且易造成环境污染，但是如果能够合理地回收资源化利用造纸污泥，则会给我们带来很大的益处，本发明提供以一种新的造纸污泥高值化的应用思路。
5.本发明利用稀盐酸、纤维平板筛、超声清洗器以及200～300目浆袋从污泥筛分得到造纸纤维，以此制备纳米纤维素：
6.(1)纤维的酸解：由于造纸污泥大部分由以碳酸钙、硅酸盐等为主体构成，通过酸解后整个污泥体系开始解体，有利于纤维的收集，首先需要对污泥进行烘干，减少纤维的黏联，通过研磨对污泥进行淹没以保证污泥的彻底进行和减少盐酸的使用，然后进行污泥酸解。
7.(2)造纸污泥的悬浮：造纸污泥中的ca
2+
离子溶解在酸中，而部分硅酸盐以沉淀的形式存在，纤维和部分污泥颗粒则悬浮在液体。将步骤(1)酸解后的污泥通过固定的超声波使得纤维与污泥颗粒分开，具体操作为取悬清液超声使用筛分浆袋过滤得到含有污泥颗粒的纸浆纤维混合物；
8.(3)造纸纤维的筛分：粗纤维中负载部分污泥颗粒极大限制了回用纤维的功能性；采用纤维平板筛对纤维进行筛分得到纯纤维。采用纤维平板筛对纤维进行筛分得到纯纤维，然后进行脱墨漂白处理，通过浓硫酸酸解得到纳米纤维素胶体；
9.(4)回用纤维纳米纤维素的制备：将步骤(3)所得的纳米纤维素胶体与naoh水溶液混合，浸渍，稀酸中和，透析分离，洗涤脱水，室温真空干燥后即得到纯度较高的纳米纤维素。
10.粗纤维中负载部分污泥颗粒极大限制了回用纤维的功能性；由于微量污泥仍附着在纤维上，采用纤维平板筛对纤维进行筛分得到的纤维呈和褐色，需要对污泥进行脱墨处理，提高纤维功能性。在3.2khz超声波振动下，将污泥纤维在恒温25℃下浸渍于浓度为50～60％硫酸，浸渍时间为2.5h，然后稀释硫酸中止反应，去纯净水洗涤至ph＝7，水洗过滤后得5％的纳米纤维素胶体。将纳米纤维素胶体在25℃下与naoh水溶液混合，使混合后naoh的浓度为1％，浸渍几秒钟，再使用稀酸中和，透析分离脱盐水至无盐为止，最后可用丙酮洗涤脱水，室温真空干燥后即得到纯度较高样品如图8所示。
11.进一步地，所采用的污泥均为造纸车间一线收集获得的造纸污泥。
12.进一步地，步骤(1)中，所述酸解采用盐酸，盐酸浓度为2
±
0.1mol/l。
13.进一步地，步骤(1)中，所述研磨为采用小功率污泥粉碎机进行低转速研磨，转速为1000r/min，功率为300w～500w。
14.进一步地，步骤(2)中，所述的筛分浆袋筛选规格为200目～250目。
15.进一步地，步骤(2)中，所述超声为40khz，超声时间为30min，产生温度为30℃。
16.进一步地，步骤(3)中，所述的平板筛的筛缝尺寸为2.5μm～3μm，电机功率为200～
300w，水流流速为2
±
0.5l/min。
17.进一步地，步骤(3)中，脱墨漂白处理采用h2o2以此减少对环境的污染，在3.2khz超声波振动下，将污泥纤维在恒温25℃下浸渍于浓度为50～60％硫酸2.5h，然后稀释硫酸中止反应，去纯净水洗涤至ph＝7，水洗过滤后得5％的纳米纤维素胶体。
18.漂白过程选用h2o2漂白剂，在各类环境友好的漂白剂中，过氧化氢用于纸浆的漂白具有得率高、白度稳定性好、工艺适应性强、漂白的废水中不含毒性的氯化物以及腐蚀性较低的特点可降低环境污染。
19.进一步地，步骤(4)中，具体为：将纳米纤维素胶体在25℃下与naoh水溶液混合，使混合后naoh溶液的浓度为1wt％，浸渍几秒钟，再酸中和，透析分离脱盐水至无盐为止，最后可用丙酮洗涤脱水，室温真空干燥后即得到纯度较高的纳米纤维素。
20.进一步地，步骤(4)中，所述氢氧化钠浓度为1～2mol/l。
21.本发明中采用纤维分析仪，对30mg/l纤维浓度进行长度(算术、长度平均加权长度或者面积平均加权长度)、纤维宽度、纤维的扭结、纤维的卷曲和粗度以及每克纤维的数量以及细小纤维的面积百分比测定。
22.对本发明手段会污泥纤维回收率进行评估，其中马弗炉最大温度阈值≥700℃。
23.(1)污泥的有机物含量测定：105℃烘干的污泥主要由有机成分和无机成分组成,将其放置550
±
50℃条件下继续灼烧后，有机成分会被挥发掉,剩下无机成分，称量物质灼烧前后的质量，即可计算污泥的有机成分比例(有机物含量)。
24.(2)污泥的纤维回收率测定：将酸法回用得到的纤维进行称量，可近似得到纤维回收率为42.3％。
25.相比于现有技术，本发明的优势在于：本发明提供一种高效、环保的工艺手段回用污泥中的纤维用于制备纳米纤维素，酸溶液可循环利用降低回用成本的同时减少环境污染。
附图说明
26.图1是本发明工艺简化流程图。
27.图2是本发明平板筛筛分所得粗纤维。
28.图3是本发明平板筛筛分所得纤维显微镜图。
29.图4是本发明污泥回用纤维长度的算术平均值分布。
30.图5是本发明污泥回用纤维长度的加权平均值分布。
31.图6是本发明污泥回用纤维宽度分布。
32.图7是本发明污泥研磨前后tg热重。
33.图8是本发明利用回用纤维所制备的纳米纤维素。
具体实施方式
34.本发明工艺简化流程如图1所示，包括如下步骤：将造纸污泥通过酸解超声获得污泥中的纸浆纤维，在高效回用纤维的同时减少回用工段以此降低回收成本，所述酸解过程采用的酸溶液均来自上一循环工段纳米纤维素回收的酸溶液，酸解后通过固定的超声波使得纤维与污泥颗粒分开，由于超声过程中造纸污泥中的ca
2+
离子溶解在酸中，而部分硅酸盐
以沉淀的形式存在，纤维和部分污泥颗粒则悬浮在液体，取悬清液40khz超声过滤得到含有污泥颗粒的制浆纤维混合物；造纸纤维通过强酸超声等条件破坏化学键制备纳米纤维素，其中特征机理如下：纤维素分子的每一个葡萄糖单元上都拥有3个羟基，分别位于纤维素分子的两侧，正是由于羟基的存在，使得纤维素分子极易发生分子内和分子间氢键作用，分子间氢键可以有效的加强纤维素分子的轴向强度。纤维素分子内部存在结晶区和非结晶区，其中酸解通过破非结晶区、保留结晶区以此制备纳米纤维素。纳米纤维素制备过程中需采用浓硫酸，反应结束后可循环利用到纤维回用工段。
35.实施例1：造纸污泥的酸解
36.由于造纸污泥大部分由以caco3、硅酸盐等为主体构成，通过酸解后整个污泥体系开始解体，有利于纤维的收集，首先需要对污泥进行烘干，减少纤维的黏联，通过研磨污泥增大污泥与酸的反应接触面积以保证污泥的彻底进行和减少盐酸的使用，本实施例中，酸解采用盐酸，盐酸浓度为2
±
0.1mol/l，所述研磨为采用小功率污泥粉碎机进行低转速研磨，转速为1000r/min，功率为250w。
37.实施例2：造纸污泥的悬浮
38.造纸污泥中的ca
2+
离子溶解在酸中，而部分硅酸盐以沉淀的形式存在，纤维和部分污泥颗粒则悬浮在液体，取悬清液40khz超声，超声时间为30min，产生温度为30℃，然后使用筛分浆袋过滤得到含有污泥颗粒的制浆纤维混合物，40khz条件下，无机盐颗粒与纤维分开，便可通过浆网过滤得到纤维，本实施例中，筛分浆袋筛选规格为200目。
39.实施例3：造纸纤维的筛分
40.粗纤维中负载部分污泥颗粒极大限制了回用纤维的功能性；采用纤维2.5μm平板筛对纤维进行筛分得到纯纤维，其中筛分的目的是分离机械浆中的碎片等杂质,和纸浆再生纤维中大的粘胶物,塑料,泥沙,铁屑和片状物，然后再进行检查和量化。平板式筛浆机是采用调速减速机通过连接轴带动凸轮，上下振动底板，从而使浆料产生高频振动，合格的浆料通过筛缝，不合格的纤维和渣料留在筛板上。经筛分后所得纤维仍然呈现黄褐色，如图2所示，需要对纤维进行脱色漂白处理，否则影响纳米纤维素的观感以及使用场景。通过公共实验室平台所配备的偏光显微镜纤维形态进行观察如图3，部分回用纤维长度偶有不均一，本发明工艺采用的酸解并不会改变纤维长度，回用的纤维可满足纳米纤维素的制备。
41.实施例4：回用纤维纳米纤维素的制备
42.粗纤维中负载部分污泥颗粒极大限制了回用纤维的功能性；采用纤维平板筛对纤维进行筛分得到的纤维偏褐色，需要对污泥进行脱墨处理，提高纤维功能性。本发明漂白过程采用h2o2以此减少对环境的污染，h2o2漂白前先用edta进行螯合处理以去除纤维上粘连的金属离子，edta用量为0.3wt％，加热至50℃，反应30min后用超纯水洗涤后用h2o2进行漂白，在3.2khz超声波振动下，将污泥纤维在恒温25℃下浸渍于浓度为50～60％硫酸2.5h，然后稀释硫酸中止反应，去纯净水洗涤至ph＝7，水洗过滤后得5％的纳米纤维素胶体。将纳米纤维素胶体在25℃下与naoh水溶液混合，使混合后naoh的浓度为1％，浸渍几秒钟，再酸中和，透析分离脱盐水至无盐为止，最后用丙酮洗涤脱水，室温真空干燥后即得到纯度较高的纳米纤维素。
43.实施例5：污泥回用纤维表征
44.称取30mg的绝干纤维溶于1000ml纯净水，通过纤维分析对纤维的长度(算术、长度
平均加权长度或者面积平均加权长度)、纤维宽度、纤维的扭结、纤维的卷曲和粗度以及每克纤维的数量以及细小纤维的面积百分比进行表征。采用纤维分析仪morfi compact对纤维进行纤维浓度定量为30mg/l的纤维体系进行纤维长度、宽度以及扭结等进行分析，其中纤维长度长度是根据每段纤维的路径，沿着纤维的骨架图计算的。通过把交叉的纤维段分开，重新构建纤维段，从而计算每根纤维的长度；纤维宽度是单位长度的质量，即总的纤维质量与纤维的总长度之间的比值。为了获得测试数据，需要计算所分析图象的数量。通过图像分析，我们获得了总的浆料量。由于纤维的浓度是一定的，可以计算出总的质量。总长度是指图像的全部长度，包括接触到图像边缘的纤维的长度。纤维分析仪采集10000
±
100纤维进行测定，取平均值，得到纤维长度算术平均值、加权平均值如图4、5为0.674mm、0.942mm、宽度为20.8μm、粗度0.0818mm/m、弯曲15.5％、分丝帚化长度比2.150～60％、折断纤维比78.17％，其中纤维长度主要分布在0.4mm～1.5mm，宽度集中在10μm～30μm如图6所示，所回用均可用于纳米纤维素的制备。
45.实施例6：污泥物质含量测定以及热重分析
46.在采用本发明回用工艺前需要污泥的有机物以及无机物进行初步分析，将污泥放置烘箱80℃下烘干24h达接近绝干程度，然后采用烘箱干燥法对原料污泥水分进行水分测定，测得水分为0.579％；得出污泥水分含量后将坩埚在105℃烘干至恒重，坩埚称重g1，取1.5～2.0g烘干的污泥放入坩埚中，称重g2。将装有干污泥的坩埚放入550℃的马弗炉中灼烧1-2小时，关掉电源，待炉内温度降至300℃，逐个取出后，降至70℃左右称重g3。污泥有机物含量＝100％-(g
3-g1)/(g
2-g1)*100％；其中g
3-g1即为污泥中无机质含量，g
2-g1为放入坩埚的污泥质量)，多次测定得到有机物含量占比20.15％；将污泥机械研磨后过80目筛，得到污泥粉末，通入n2至对比污泥研磨前后tg热重，如图7在200℃～300℃区间内，重量开始出现小幅度差值即研磨前后纤维含量的差值，400℃污泥研磨前后有10％～15％重量差值到达最大值，即为研磨前后污泥无机盐和纤维的差值，当氮气保护下炉内温度800℃，5％污泥热重差值即为无机盐损失。
47.实施例7：污泥化学需氧量/亚硝酸盐含量测定
48.化学需氧量反映水中还原性物质污染的程度，其中水中还原性物质包括哟偶机务、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等作为我国排放实施总量控制的指标之一，本发明采用碱性高锰酸钾法对工艺流程进行检测。显色深浅与化学需氧量成正比。首先将1g污泥研磨成粉末置入100ml纯净水中，振荡均匀，静置5h离心取上清液，用待测水样润洗15ml比色管1～2次，加水样至于管15ml；加入环凯生物检测试剂，拧紧比色管盖，摇匀是检测试剂完全溶解，静置5min，旋开管盖，将比色管平行放置于比色卡中间空白区。通过透视液面与标准色卡目测cod含量，测得污泥化学需氧量值为800mg/l，通过回用污泥纤维后，对污泥进行烘干至绝干后溶解，按照上述方法测定其化学需氧量值为200mg/l远低于800mg/l可达到国家二级排放标准。毒性很强的物质，它能使血液血红蛋白中的亚铁离子氧化成高铁离子，从而失去结合氧的能力，阻碍体内氧的运输，人体发生急性中毒，严重引起生命危险，本发明采用重氮气-偶合法(gb/t8538-2008),水中亚硝酸盐与氨基苯璜酰胺重氮化，在与n-(1-萘基)-乙二胺发生偶合，生成紫红色偶单染料，盐酸深浅与液体亚硝酸盐成正比。用待测液体润洗比色管，加入试剂盒ⅰ后静置反应5min，加入试剂ii，将比色管提高至1cm高空处，自管口向下目视比色测定，测的污泥亚硝酸盐含量0.4251mg/g。
49.以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
技术特征：1.一种高效经济回用造纸污泥纤维制备纳米纤维素的方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)污泥酸解：首先需要对污泥进行烘干，减少纤维的黏连，通过中低强度研磨减少污泥颗粒大小，污泥增大污泥与酸的反应接触面积以保证污泥的彻底进行和减少盐酸的使用，然后进行污泥酸解；(2)造纸污泥的悬浮：将步骤(1)酸解后的污泥通过固定的超声波使得纤维与污泥颗粒分开，具体操作为取悬清液超声使用筛分浆袋过滤得到含有污泥颗粒的纸浆纤维混合物；(3)造纸纤维的筛分：采用纤维平板筛对纤维进行筛分得到纯纤维，然后进行脱墨漂白处理，通过浓硫酸酸解得到纳米纤维素胶体；(4)将步骤(3)所得的纳米纤维素胶体与naoh水溶液混合，浸渍，稀酸中和，透析分离，洗涤脱水，室温真空干燥后即得到纯度较高的纳米纤维素。2.如权利要求1所述高效经济回用造纸污泥纤维制备纳米纤维素的方法，其特征在于，所采用的污泥均为造纸车间一线收集获得的造纸污泥。3.如权利要求1所述高效经济回用造纸污泥纤维制备纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸解采用盐酸，盐酸浓度为2
±
0.1mol/l。4.如权利要求1所述高效经济回用造纸污泥纤维制备纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述研磨为采用小功率污泥粉碎机进行低转速研磨，转速为1000r/min，功率为300w～500w。5.如权利要求1所述高效经济回用造纸污泥纤维制备纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的筛分浆袋筛选规格为200目～250目。6.如权利要求1所述高效经济回用造纸污泥纤维制备纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述超声为40khz，超声时间为30min，产生温度为30℃。7.如权利要求1所述高效经济回用造纸污泥纤维制备纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的平板筛的筛缝尺寸为2.5μm～3μm，电机功率为200～300w，水流流速为2
±
0.5l/min。8.如权利要求1所述高效经济回用造纸污泥纤维制备纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤(3)中，脱墨漂白处理采用h2o2以此减少对环境的污染，在3.2khz超声波振动下，将污泥纤维在恒温25℃下浸渍于浓度为50～60％硫酸2.5h，然后稀释硫酸中止反应，去纯净水洗涤至ph＝7，水洗过滤后得5％的纳米纤维素胶体。9.如权利要求1所述高效经济回用造纸污泥纤维制备纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤(4)中，具体为：将纳米纤维素胶体在25℃下与naoh水溶液混合，使混合后naoh溶液的浓度为1wt％，浸渍几秒钟，再酸中和，透析分离脱盐水至无盐为止，最后可用丙酮洗涤脱水，室温真空干燥后即得到纯度较高的纳米纤维素。10.如权利要求1所述高效经济回用造纸污泥纤维制备纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述氢氧化钠浓度为1～2mol/l。
技术总结本发明公开一种高效经济回用造纸污泥纤维制备纳米纤维素的方法。造纸污泥中含有大量精细的植物纤维、富集的金属离子、糖类和少量的灰分，其中主流纤维回收效率低且工艺过程复杂；如今造纸污泥传统的处理处置方法主要是填埋法和焚烧法，但这两种方式或多或少都对环境造成二次污染的隐患。如何开发高效环保回收污泥中纤维对污泥处置领域有着重要的意义。本发明提供一种高效、环保的工艺手段回用污泥中的纤维用于制备纳米纤维素。通过纤维分析，本回收工艺所回收得到的纤维制备纳米纤维素可满足基本工业应用条要求。足基本工业应用条要求。足基本工业应用条要求。
技术研发人员：罗浩 唐昊 陈浩 刘浩 孙成武
受保护的技术使用者：安徽粵智徽源生物科技有限公司
技术研发日：2022.05.10
技术公布日：2022/11/1
