1.本发明属于使用碳元素作为混合配料的有机高分子化合物技术领域，具体涉及一种聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜及其制备方法与应用。
背景技术：2.热电材料是一种依靠固体内部载流子运动实现热能与电能直接转换的能源材料，便携式智能电子器件中热电材料利用人体体温与环境之间的温差发电，为自供电技术提供了有效解决方案。
3.热电材料的转换效率zt＝s2σt/κ，(其中s、σ、t、κ分别为seebeck系数、电导率、绝对温度和导热系数)，其中s2σ被定义为功率因子pf。seebeck系数可以是正的(载流子为空穴，p型)，也可以是负的(载流子为电子，n型)。
4.传统的热电材料一般为无机材料，典型的有bi2te3、pbte、sb2te3等，但其存在成本高、毒性大及加工困难等问题，限制了这类热电材料在可穿戴设备中的应用。有机高分子热电材料具有成本低、毒性小及加工性良好等优点，特别是有机高分子材料易制备成为柔性器件，为可穿戴设备的设计与实际应用提供了良好的支撑。
5.在有机高分子热电材料中，聚乙烯亚胺(pei)不仅易制备、结构多样，而且有多个氮原子可用于与碳纳米管掺杂，以改善碳纳米管的导电性和力学性能，因而受到研究者的关注。但目前基于聚乙烯亚胺制备得到的热电材料热电性能均不理想，最优功率因子较低。
技术实现要素：6.鉴于上述现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜及其制备方法与应用，将聚乙烯亚胺与碳纳米管相结合，改善碳纳米管的分散和成膜性能，制得的复合薄膜柔性好，功率因子高。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜，其由聚乙烯亚胺与单壁碳纳米管均匀复合得到。
9.本发明还包括上述聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜的制备方法，具体步骤如下：
10.1)将聚乙烯亚胺溶解于无水乙醇中，得到聚乙烯亚胺溶液，然后向所得聚乙烯亚胺溶液中加入单壁碳纳米管，超声分散均匀，之后在室温下充分磁力搅拌得到混合液；
11.2)将步骤1)所得混合液用手持式匀浆机充分剪切，然后减压过滤得到黑色滤膜，将所得黑色滤膜真空干燥，得到聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜。
12.按上述方案，步骤1)所述聚乙烯亚胺为支化聚乙烯亚胺，重均分子量为3000～20000。
13.按上述方案，步骤1)所述聚乙烯亚胺溶液中聚乙烯亚胺的浓度为0.18～6.68mg/ml，所述聚乙烯亚胺与单壁碳纳米管的质量比为0.1～4：1。
14.按上述方案，步骤1)中超声分散时间为25～35min，功率为100～200w。
15.按上述方案，步骤1)中磁力搅拌时间为24～48h，搅拌转速为1300～2000rpm。
16.按上述方案，步骤2)中剪切时间为3～7min，剪切速率为5000～20000rpm，剪切功率为180～200w。
17.按上述方案，步骤2)中真空干燥温度为45～80℃，真空度为0.09～0.1mpa，真空干燥时间为4～12h。
18.按上述方案，步骤2)所述聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜厚度为0.0012～0.0018cm。
19.本发明还包括上述聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜在热电材料方面的应用。
20.本发明制备的聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜中碳纳米管被成功掺杂，支化pei均匀覆盖在碳纳米管管束上，pei含有较多氨基，氨基上的n原子提供大量的电子载流子，因此适量的掺杂pei有助于提升复合材料的电导率，pei含量过少时，体系中载流子仍是空穴作为主导。当pei含量增多，体系中载流子以电子作为主导，随着pei量的增多，载流子数目增多，材料的电导率提高。当pei过多时，其作为一种绝缘物质覆盖在碳纳米管束上会影响导电性。适当范围内增大掺杂pei浓度时，碳纳米管被覆盖的概率增大，增加了pei和碳纳米管间的界面，能量过滤效应增加，从而提高复合材料塞贝克系数。
21.有益效果：1、本发明提供的聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜为n-型碳纳米管复合薄膜，柔性好，功率因子较高，在柔性可穿戴热电设备领域具有较好的应用前景；2、本发明的制备方法步骤简单，绿色环保，重复性好。
附图说明
22.图1为本发明对比例2所制备的聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜的sem图；
23.图2为本发明实施例3所制备的聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜的sem图；
24.图3为本发明实施例2所制备的聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜的照片。
具体实施方式
25.为了更好地理解本发明，下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
26.本发明对比例和实施例所用单壁碳纳米管直径为1～3nm，长度为5～15μm。
27.对比例1
28.一种碳纳米管薄膜，具体制备方法如下：
29.1)将10mg单壁碳纳米管加入6ml无水乙醇中，超声分散30min，超声功率为100w，之后在室温下磁力搅拌24h，搅拌转速为1500rpm，得到碳纳米管分散液；
30.2)将步骤1)所得碳纳米管分散液用手持式匀浆机剪切3min，剪切速率为5000rpm，剪切功率为180w，然后减压过滤得到黑色滤膜，将所得黑色滤膜放入真空度为0.09mpa，温度为60℃的真空烘箱中干燥12h，得到厚度为0.0012cm的碳纳米管薄膜。
31.经测试，本对比例所得碳纳米管薄膜为p型单壁碳纳米管薄膜，薄膜的电导率为51526.3s/m，seebeck系数为59.8μv/k。
32.对比例2
33.一种聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜，具体制备方法如下：
34.1)将10mg支化聚乙烯亚胺(重均分子量10000)溶解于6ml无水乙醇中，得到质量浓度为1.67mg/ml的聚乙烯亚胺溶液，然后向所得聚乙烯亚胺溶液中加入10mg单壁碳纳米管，超声分散30min，超声功率为100w，之后在室温下磁力搅拌12h，搅拌转速为1500rpm，得到混合液；
35.2)将步骤1)所得混合液用手持式匀浆机剪切5min，剪切功率为180w。然后减压过滤得到黑色滤膜，将所得黑色滤膜放入真空度为0.09mpa，温度为60℃的真空烘箱中干燥12h，得到厚度为0.0015cm的聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜。
36.经测试，本实施例所制备的聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜为n型，薄膜的电导率为29858.54s/m，seebeck系数为-55.89μv/k。
37.如图1所示为本对比例制备的聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜的sem图。由图可见，碳纳米管网络中有着明显的pei团聚现象。
38.实施例1
39.一种聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜，具体制备方法如下：
40.1)将1.11mg支化聚乙烯亚胺(重均分子量10000)溶解于6ml无水乙醇中，得到质量浓度为0.19mg/ml的聚乙烯亚胺溶液，然后向所得聚乙烯亚胺溶液中加入10mg单壁碳纳米管，超声分散30min，超声功率为100w，之后在室温下磁力搅拌24h，搅拌转速为1500rpm，得到混合液；
41.2)将步骤1)所得混合液用手持式匀浆机剪切3min，剪切速率为5000rpm，剪切功率为180w，然后减压过滤得到黑色滤膜，将所得黑色滤膜放入真空度为0.09mpa，温度为60℃的真空烘箱中干燥12h，得到厚度为0.0013cm的聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜。
42.经测试，本实施例所制备的聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜呈现出p型特性，薄膜的电导率为37901.94s/m，seebeck系数为54.91μv/k。
43.实施例2
44.一种聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜，具体制备方法如下：
45.1)将5.38mg支化聚乙烯亚胺(重均分子量10000)溶解于6ml无水乙醇中，得到质量浓度为0.90mg/ml的聚乙烯亚胺溶液，然后向所得聚乙烯亚胺溶液中加入10mg单壁碳纳米管，超声分散30min，超声功率为100w，之后在室温下磁力搅拌24h，搅拌转速为1500rpm，得到混合液；
46.2)将步骤1)所得混合液用手持式匀浆机剪切3min，剪切速率为5000rpm，剪切功率为180w，然后减压过滤得到黑色滤膜，将所得黑色滤膜放入真空度为0.09mpa，温度为60℃的真空烘箱中干燥12h，得到厚度为0.0015cm的聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜。
47.经测试，本实施例所制备的聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜呈现出n型特性，薄膜的电导率为68568.6s/m，seebeck系数为-47.4μv/k。
48.实施例3
49.一种聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜，具体制备方法如下：
50.1)将10mg支化聚乙烯亚胺(重均分子量10000)溶解于6ml无水乙醇中，得到质量浓度为1.67mg/ml的聚乙烯亚胺溶液，然后向所得聚乙烯亚胺溶液中加入10mg单壁碳纳米管，超声分散30min，超声功率为100w，之后在室温下磁力搅拌24h，搅拌转速为1500rpm，得到混
合液；
51.2)将步骤1)所得混合液用手持式匀浆机剪切5min，剪切速率为5000rpm，剪切功率为180w，然后减压过滤得到黑色滤膜，将所得黑色滤膜放入真空度为0.09mpa，温度为60℃的真空烘箱中干燥12h，得到厚度为0.0015cm的聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜。
52.经测试，本实施例所制备的聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜为n型，薄膜的电导率为30720.13s/m，seebeck系数为-80.89μv/k。
53.如图2所示为本实施例制备的聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜的sem图，由图可见，在碳纳米管网络中有着明显的束形成良好的网状结构，颗粒状物质是制备碳纳米管时所使用的催化剂，图像中无改性剂pei的团聚现象，说明pei成功溶解在溶剂中，并均匀分布在整个碳纳米管网络中。
54.图3为本实施例制备的聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜的照片，可以看出该薄膜具有优异的柔韧性，可以承受高水平的弯曲。
55.实施例4
56.一种聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜，具体制备方法如下：
57.1)将18.57mg支化聚乙烯亚胺(重均分子量10000)溶解于6ml无水乙醇中，得到质量浓度为3.10mg/ml的聚乙烯亚胺溶液，然后向所得聚乙烯亚胺溶液中加入10mg单壁碳纳米管，超声分散30min，超声功率为100w，之后在室温下磁力搅拌24h，搅拌转速为1500rpm，得到混合液；
58.2)将步骤1)所得混合液用手持式匀浆机剪切3min，剪切功率为180w，然后减压过滤得到黑色滤膜，将所得黑色滤膜放入真空度为0.09mpa，温度为60℃的真空烘箱中干燥12h，得到厚度为0.0014cm的聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜。
59.经测试，本实施例所制备的聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜为n型，薄膜的电导率为28666.9s/m，seebeck系数为-56.6μv/k。
60.实施例5
61.一种聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜，具体制备方法如下：
62.1)将40mg支化聚乙烯亚胺(重均分子量10000)溶解于6ml无水乙醇中，得到质量浓度为6.67mg/ml的聚乙烯亚胺溶液，然后向所得聚乙烯亚胺溶液中加入10mg单壁碳纳米管，超声分散30min，超声功率为100w，之后在室温下磁力搅拌24h，搅拌转速为1500rpm，得到混合液；
63.2)将步骤1)所得混合液用手持式匀浆机剪切5min，剪切功率为180w，然后减压过滤得到黑色滤膜，将所得黑色滤膜放入真空度为0.09mpa，温度为60℃的真空烘箱中干燥12h，得到厚度为0.0015cm的聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜。
64.经测试，本实施例所制备的聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜为n型，薄膜的电导率为25566.2s/m，seebeck系数为-36.0μv/k。
65.本发明对比例1-2及实施例1-5制备的薄膜样品的热电性能见表1。
66.表1
[0067][0068]
通过对比表1中的数据可以看到，随着聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜中pei掺杂量的增加，复合薄膜的电导率先增加，当pei掺杂比为0.5:1时，电导率呈现出明显的上升。这是由于pei本身含有较多的氨基，氨基上的n原子提供大量的载流子，因此电导率上升。然而，pei作为一种绝缘性物质，当含量过多时会阻碍载流子电运输，对复合薄膜的导电性造成不利影响。当pei掺杂比为0.5:1时，薄膜表现为n型，塞贝克系数部分抵消，加大pei浓度时，碳纳米管被覆盖的概率增大，因而塞贝克系数变大。当掺杂浓度过高时，塞贝克系数与载流子浓度呈负相关，故塞贝克系数变小。
[0069]
本发明涉及的各原料及其上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数(如温度、时间等)的下限取值及其区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
技术特征：1.一种聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜，其特征在于，其由聚乙烯亚胺与单壁碳纳米管均匀复合得到。2.一种权利要求1所述的聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：1)将聚乙烯亚胺溶解于无水乙醇中，得到聚乙烯亚胺溶液，然后向所得聚乙烯亚胺溶液中加入单壁碳纳米管，超声分散均匀，之后在室温下充分磁力搅拌得到混合液；2)将步骤1)所得混合液用手持式匀浆机充分剪切，然后减压过滤得到黑色滤膜，将所得黑色滤膜真空干燥，得到聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜。3.根据权利要求2所述的聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)所述聚乙烯亚胺为支化聚乙烯亚胺，重均分子量为3000～20000。4.根据权利要求2所述的聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)所述聚乙烯亚胺溶液中聚乙烯亚胺的浓度为0.18～6.68mg/ml，所述聚乙烯亚胺与单壁碳纳米管的质量比为0.1～4：1。5.根据权利要求2所述的聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中超声分散时间为25～35min，功率为100～200w。6.根据权利要求2所述的聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中磁力搅拌时间为24～48h，搅拌转速为1300～2000rpm。7.根据权利要求2所述的聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中剪切时间为3～7min，剪切速率为5000～20000rpm，剪切功率为180～200w。8.根据权利要求2所述的聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中真空干燥温度为45～80℃，真空度为0.09～0.1mpa，真空干燥时间为4～12h。9.根据权利要求2所述的聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)所述聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜厚度为0.0012～0.0018cm。10.权利要求1所述的聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜在热电材料方面的应用。
技术总结本发明提供了一种聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜及其制备方法与应用，所述聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜由聚乙烯亚胺与单壁碳纳米管均匀复合得到。本发明提供的聚乙烯亚胺改性碳纳米管复合薄膜为n-型碳纳米管复合薄膜，柔性好，功率因子较高，在柔性可穿戴热电设备领域具有较好的应用前景。设备领域具有较好的应用前景。设备领域具有较好的应用前景。
技术研发人员：张云飞 李赞 刘辉 张桥 杜飞鹏
受保护的技术使用者：武汉工程大学
技术研发日：2022.07.01
技术公布日：2022/11/1
