feco合金氧还原催化剂的制备方法，其特征在于具体过程为：
6.步骤s1：将六水氯化铁(fecl3·
6h2o)和磷酸二氢钠(nah2po4)溶于水中并搅拌混合充分，再转移到聚四氟乙烯反应釜中于100～110℃水热处理24～48h，将得到的混合物离心后转移到鼓风干燥箱中干燥，冷却至室温后将得到的砖红色产品在玛瑙研钵中磨成粉末得到物料a；
7.步骤s2：将步骤s1得到的物料a、葡萄糖(c6h
12
o6)和六水氯化钴(cocl2·
6h2o) 搅拌混合充分后转移到聚四氟乙烯反应釜中于160～200℃水热处理12～24h，其中物料a 同时作为催化剂和铁源，再将得到的混合物离心后转移到鼓风干燥箱中干燥，然后冷却至室温得到物料b；
8.步骤s3：将步骤s2得到的物料b和三聚硫氰酸在玛瑙研钵中磨成粉末，然后转移至管式炉中，在惰性气体保护下，由室温经175min升温至900℃并于900℃保持120min，然后自然降温至室温得到物料c；
9.步骤s4：将步骤s3得到的物料c转移至容器中并加入酸性溶液浸泡24h，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后置于80℃鼓风干燥箱中干燥得到目标产物n、s共掺杂碳纳米管封装feco合金氧还原催化剂。
10.进一步优选，步骤s2中所述葡萄糖、六水氯化钴和物料a的投料质量比为1.2:1:0.1。
11.进一步优选，步骤s3中所述惰性气体为氮气或氩气中的一种或多种。
12.进一步优选，步骤s4中所述酸性溶液为浓度2m的盐酸溶液。
13.本发明所述的n、s共掺杂碳纳米管封装feco合金氧还原催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
14.步骤s1：将0.27g六水氯化铁(fecl3·
6h2o)和0.45mmol磷酸二氢钠(nah2po4) 溶解在50ml水中并搅拌混合均匀，再转移到聚四氟乙烯反应釜中于105℃水热处理 48h，将得到的混合物离心后转移到鼓风干燥箱中干燥，冷却至室温后将得到的砖红色产品在玛瑙研钵中磨成粉末得到物料a1；
15.步骤s2：将50mg步骤s1得到的物料a1、0.7g葡萄糖(c6h
12
o6)和0.5g六水氯化钴(cocl2·
6h2o)分散于水中搅拌混合充分，再转移到聚四氟乙烯反应釜中于180℃水热处理20h，其中物料a同时作为催化剂和铁源，再将得到的混合物离心后转移到鼓风干燥箱中干燥，然后冷却至室温得到物料b1；
16.步骤s3：将步骤s2得到的物料b1和1g三聚硫氰酸在玛瑙研钵中磨成粉末，然后转移至管式炉中，在惰性气体保护下，由室温经过175min升温至900℃并于900℃保持 120min，然后自然降温至室温得到物料c1；
17.步骤s4：将步骤s3得到的物料c1转移至容器中并加入浓度2m盐酸溶液浸泡24h，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后置于80℃鼓风干燥箱中干燥得到目标产物n、s 共掺杂碳纳米管封装feco合金氧还原催化剂，该n、s共掺杂碳纳米管封装feco合金氧还原催化剂的比表面积为574.4m2g-1
，将其作为阴极材料应用到锌-空电池中，具有优异的氧还原性能以及较大的功率密度。
18.本发明所述的n、s共掺杂碳纳米管封装feco合金氧还原催化剂作为锌-空气电池阴极材料的应用。
19.本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
20.1、本发明fe2o3既为铁源又为自催化剂，形成了feco合金位点，暴露了更多的活性位点，增强了碳材料的氧还原催化活性；
21.2、本发明以三聚硫氰酸为氮、硫源，探究氮、硫双掺杂与碳材料石墨化程度之间和性能的内在联系；
22.3、本发明制得的feco合金封装在n、s共掺杂碳纳米管氧还原催化剂具有高比表面积和介孔结构，在碱性条件下表现出优异的氧还原活性、循环稳定性和甲醇耐受性，将其作为阴极材料应用到锌-空电池中，具有优异的氧还原性能以及较大的功率密度，为锌-空气电池的实际应用提供理论基础与技术支撑。
附图说明
23.图1为实施例1制备的n、s共掺杂碳纳米管封装feco合金氧还原催化剂d1的扫描电镜图；
24.图2为实施例1制备的n、s共掺杂碳纳米管封装feco合金氧还原催化剂d1的氮气吸脱附等温线图(插图为d1的孔径分布图)；
25.图3为实施例1制备的n、s共掺杂碳纳米管封装feco合金氧还原催化剂d1的x 射线光电子能谱图(全谱)；
26.图4为实施例1制备的n、s共掺杂碳纳米管封装feco合金氧还原催化剂d1的 raman光谱图；
27.图5为实施例1制备的n、s共掺杂碳纳米管封装feco合金氧还原催化剂d1及产物d2-d5的循环伏安曲线；
28.图6为实施例1制备的n、s共掺杂碳纳米管封装feco合金氧还原催化剂d1及产物d2-d5的线性扫描伏安曲线；
29.图7为实施例1制备的n、s共掺杂碳纳米管封装feco合金氧还原催化剂d1和 pt/c+iro2的功率密度图。
具体实施方式
30.以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
31.实施例1
32.步骤s1：将0.27g六水氯化铁(fecl3·
6h2o)和0.45mmol磷酸二氢钠(nah2po4) 溶解在50ml水中并搅拌混合充分，再转移到聚四氟乙烯反应釜中于105℃水热处理 48h，将得到的混合物离心后转移到鼓风干燥箱中于80℃干燥，冷却至室温后将得到的砖红色产品在玛瑙研钵中磨成粉末得到物料a1；
33.步骤s2：将50mg步骤s1得到的物料a1、0.7g葡萄糖(c6h
12
o6)和0.5g六水氯化钴(cocl2·
6h2o)分散于水中并搅拌混合充分，再转移到聚四氟乙烯反应釜中于180℃水热处理20h，其中物料a同时作为催化剂和铁源，再将得到的混合物离心后转移到鼓风干燥箱中于80℃干燥，然后冷却至室温得到物料b1；
34.步骤s3：将步骤s2得到的物料b1和1g三聚硫氰酸在玛瑙研钵中磨成粉末，然后转移至管式炉中，在惰性气体保护下，由室温经过175min升温至900℃并于900℃保持 120min，然后自然降温至室温得到物料c1；
35.步骤s4：将步骤s3得到的物料c1转移至容器中并加入浓度2m盐酸溶液浸泡24h，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后置于80℃鼓风干燥箱中干燥得到目标产物n、s 共掺杂碳纳米管封装feco合金氧还原催化剂d1。
36.实施例2
37.步骤s1：将0.27g六水氯化铁(fecl3·
6h2o)和0.45mmol磷酸二氢钠(nah2po4) 溶解在50ml水中并搅拌混合充分，再转移到聚四氟乙烯反应釜中于105℃水热处理 48h，将得到的混合物离心后转移到鼓风干燥箱中于80℃干燥，冷却至室温后将得到的砖红色产品在玛瑙研钵中磨成粉末得到物料a2；
38.步骤s2：将50mg步骤s1得到的物料a2、0.7g葡萄糖(c6h
12
o6)和0.5g六水氯化钴(cocl2·
6h2o)分散于水中并搅拌混合充分，再转移到聚四氟乙烯反应釜中于180℃水热处理20h，其中物料a同时作为催化剂和铁源，再将得到的混合物离心后转移到鼓风干燥箱中于80℃干燥，然后冷却至室温得到物料b2；
39.步骤s3：将步骤s2得到的物料b2与1g三聚氰胺在玛瑙研钵中磨成粉末，然后转移至管式炉中，在惰性气体保护下，由室温经过175min升温至900℃并于900℃保持 120min，然后自然降温至室温得到物料c2；
40.步骤s4：将步骤s3得到的物料c2转移至容器中并加入浓度2m盐酸溶液浸泡24h，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后置于80℃鼓风干燥箱中干燥得到产物d2。
41.实施例3
42.步骤s1：将0.27g六水氯化铁(fecl3·
6h2o)和0.45mmol磷酸二氢钠(nah2po4) 溶解在50ml水中并搅拌混合充分，再转移到聚四氟乙烯反应釜中于105℃水热处理 48h，将得到的混合物离心后转移到鼓风干燥箱中于80℃干燥，冷却至室温后将得到的砖红色产品在玛瑙研钵中磨成粉末得到物料a3；
43.步骤s2：将50mg步骤s1得到的物料a3、0.7g葡萄糖(c6h
12
o6)和0.5g六水氯化钴(cocl2·
6h2o)分散于水中并搅拌混合充分，再转移到聚四氟乙烯反应釜中于180℃水热处理20h，其中物料a同时作为催化剂和铁源，再将得到的混合物离心后转移到鼓风干燥箱中于80℃干燥，然后冷却至室温得到物料b3；
44.步骤s3：将步骤s2得到的物料b3在玛瑙研钵中磨成粉末，然后转移至管式炉中，在惰性气体保护下，由室温经过175min升温至900℃并于900℃保持120min，然后自然降温至室温得到物料c3；
45.步骤s4：将步骤s3得到的物料c3转移至容器中并加入浓度2m盐酸溶液浸泡24h，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后置于80℃鼓风干燥箱中干燥得到产物d3。
46.实施例4
47.步骤s1：将0.27g六水氯化铁(fecl3·
6h2o)和0.45mmol磷酸二氢钠(nah2po4) 溶解在50ml水中并搅拌混合充分，再转移到聚四氟乙烯反应釜中于105℃水热处理48h，将得到的混合物离心后转移到鼓风干燥箱中于80℃干燥，冷却至室温后将得到的砖红色产品在玛瑙研钵中磨成粉末得到物料a4；
48.步骤s2：将50mg步骤s1得到的物料a4和0.7g葡萄糖(c6h
12
o6)分散于水中并搅拌混合充分，再转移到聚四氟乙烯反应釜中于180℃水热处理20h，其中物料a同时作为催化剂和铁源，再将得到的混合物离心后转移到鼓风干燥箱中于80℃干燥，然后冷却至室温得到物料b4；
49.步骤s3：将步骤s2得到的物料b4与1g三聚硫氰酸在玛瑙研钵中磨成粉末，然后转移至管式炉中，在惰性气体保护下，由室温经过175min升温至900℃并于900℃保持 120min，然后自然降温至室温得到物料c4；
50.步骤s4：将步骤s3得到的物料c4转移至容器中并加入浓度2m盐酸溶液浸泡24h，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后置于80℃鼓风干燥箱中干燥得到产物d4。
51.实施例5
52.步骤s1：将0.7g葡萄糖(c6h
12
o6)和0.5g六水氯化钴(cocl2·
6h2o)分散于水中并搅拌混合充分，再转移到聚四氟乙烯反应釜中于180℃水热处理20h，再将得到的混合物离心后转移到鼓风干燥箱中于80℃干燥，然后冷却至室温得到物料b5；
53.步骤s2：将步骤s2得到的物料b5与1g三聚硫氰酸在玛瑙研钵中磨成粉末，然后转移至管式炉中，在惰性气体保护下，由室温经过175min升温至900℃并于900℃保持 120min，然后自然降温至室温得到物料c5；
54.步骤s4：将步骤s3得到的物料c5转移至容器中并加入浓度2m盐酸溶液浸泡24h，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后置于80℃鼓风干燥箱中干燥得到产物d5。
55.实施例6
56.催化剂溶液由目标产物d1、5wt％nafion溶液和水溶液组成，并经超声处理形成均相溶液。用移液器移取适量墨水状活性物质滴于清洗干净的玻璃碳电极上，然后室温自然晾干，即制备成工作电极。用同样的方法制备产物d2、d3、d4、d5的工作电极，用来和目标产物d1进行对照。所有的电化学测试均采用三电极体系。线性扫描伏安 (lsv)测试时，采用玻璃碳作为工作电极(直径为5mm)，hg/hgo电极和铂片分别作为参比电极和对电极，电解液是n2/o2饱和的0.1mol
·
l-1
的koh水溶液，测试时在工作电极表面涂一定体积、一定浓度活性物质(即制备好的墨水状分散液)，扫描速度是10mv
·
s-1
，旋转速度为1600rpm，扫描范围是-0.8v～0.4v。循环伏安(cv)测试时，除了工作直径是3mm且涂有一定体积、一定浓度活性物质(上述制备好的墨水分散液) 的玻璃碳电极，扫描范围是-0.8v～0.2v，参比电极、对电极、电解液以及其他测试条件和上述lsv条件相同。
57.所有实施例中样品的催化性能如下：如图5所示，为实施例1所得目标产物d1、 d2、d3、d4和d5的循环伏安曲线，峰电位分别0.86v、0.83v、0.77v、0.83v和0.80v。如图6所示，为1600rpm时得到的旋转圆盘电极线性扫描曲线下的实施例1-5所的样品 d1、d2、d3、d4和d5的半波电位，对应为0.83v、0.80v、0.74v、0.80v和0.71v。对比说明d1具有最好的氧还原活性。
58.液态锌-空气电池组装及测试：催化剂溶液由目标产物d1、5wt％nafion溶液、异丙醇溶液组成，经超声处理形成均相溶液。将催化剂油墨均匀滴在疏水碳纸上(负载量为2mg cm-2
)，自然晾干，即作为空气阴极。将空气阴极和zn片阳极在6.0m koh和 0.2m zn(ch3coo)2的电解液中组装了液态锌-空气电池，电池性能测试通过chi660e 电化学工作站在室温下进行测试而得。
59.以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
技术特征：1.一种n、s共掺杂碳纳米管封装feco合金氧还原催化剂的制备方法，其特征在于具体过程为：步骤s1：将六水氯化铁和磷酸二氢钠溶于水中并搅拌混合充分，再转移到聚四氟乙烯反应釜中于100~110℃水热处理24~48h，将得到的混合物离心后转移到鼓风干燥箱中干燥，冷却至室温后将得到的砖红色产品在玛瑙研钵中磨成粉末得到物料a；步骤s2：将步骤s1得到的物料a、葡萄糖和六水氯化钴搅拌混合充分后转移到聚四氟乙烯反应釜中于160~200℃水热处理12~24h，其中物料a同时作为催化剂和铁源，再将得到的混合物离心后转移到鼓风干燥箱中干燥，然后冷却至室温得到物料b；步骤s3：将步骤s2得到的物料b和三聚硫氰酸在玛瑙研钵中磨成粉末，然后转移至管式炉中，在惰性气体保护下，由室温经175min升温至900℃并于900℃保持120min，然后自然降温至室温得到物料c；步骤s4：将步骤s3得到的物料c转移至容器中并加入酸性溶液浸泡24h，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后置于80℃鼓风干燥箱中干燥得到目标产物n、s共掺杂碳纳米管封装feco合金氧还原催化剂。2.根据权利要求1所述的n、s共掺杂碳纳米管封装feco合金氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述葡萄糖、六水氯化钴和物料a的投料质量比为1.2:1:0.1。3.根据权利要求1所述的n、s共掺杂碳纳米管封装feco合金氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s3中所述惰性气体为氮气或氩气中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的n、s共掺杂碳纳米管封装feco合金氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s4中所述酸性溶液为浓度2m的盐酸溶液。5.根据权利要求1所述的n、s共掺杂碳纳米管封装feco合金氧还原催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：步骤s1：将0.27g六水氯化铁和0.45mmol磷酸二氢钠溶解在50ml水中并搅拌混合均匀，再转移到聚四氟乙烯反应釜中于105℃水热处理48h，将得到的混合物离心后转移到鼓风干燥箱中干燥，冷却至室温后将得到的砖红色产品在玛瑙研钵中磨成粉末得到物料a1；步骤s2：将50mg步骤s1得到的物料a1、0.7g葡萄糖和0.5g六水氯化钴分散于水中搅拌混合充分，再转移到聚四氟乙烯反应釜中于180℃水热处理20h，其中物料a同时作为催化剂和铁源，再将得到的混合物离心后转移到鼓风干燥箱中干燥，然后冷却至室温得到物料b1；步骤s3：将步骤s2得到的物料b1和1g三聚硫氰酸在玛瑙研钵中磨成粉末，然后转移至管式炉中，在惰性气体保护下，由室温经过175min升温至900℃并于900℃保持120min，然后自然降温至室温得到物料c1；步骤s4：将步骤s3得到的物料c1转移至容器中并加入浓度2m盐酸溶液浸泡24h，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后置于80℃鼓风干燥箱中干燥得到目标产物n、s共掺杂碳纳米管封装feco合金氧还原催化剂，该n、s共掺杂碳纳米管封装feco合金氧还原催化剂的比表面积为574.4m
2 g
−1，将其作为阴极材料应用到锌-空电池中，具有优异的氧还原性能以及较大的功率密度。6.根据权利要求1~5中任意一项所述的方法制备的n、s共掺杂碳纳米管封装feco合金氧还原催化剂作为锌-空气电池阴极材料的应用。
技术总结本发明公开了一种N、S共掺杂碳纳米管封装FeCo合金氧还原催化剂的制备方法及其应用，将氧化铁与葡萄糖和六水氯化钴进行水热反应得到的产品与三聚硫氰酸和氯化锌在玛瑙研钵中磨成粉末，在惰性气体保护下将上述混合物进行高温热解，自然冷却至室温；然后将产物泡酸，洗涤至中性，干燥后得到N、S共掺杂碳纳米管封装FeCo合金氧还原催化剂。本发明利用氧化铁作为自催化剂和铁源，三聚硫氰酸作为氮、硫源，在高温热解过程中自催化形成氮、硫共掺杂的碳纳米管。本发明制得的Fe、Co双金属，N、S共掺杂碳氧还原催化剂的比表面积为574.4m
技术研发人员：高书燕 王坤 陈野 刘旭坡 杨天芳 张遵杰 莫振坤 王晨艺
受保护的技术使用者：河南师范大学
技术研发日：2022.07.18
技术公布日：2022/11/1
