1.本发明涉及铜合金熔铸加工领域，具体而言，涉及一种铜铁磷系合金用变质剂、其制备方法及应用。
背景技术：2.在高铜合金材料中，引线框架材料是电子信息、汽车、航空航天、武器装备等领域芯片支撑不可或缺的关键材料，目前普遍应用的框架材料主要是cufep系合金，并以c19400和c19210为主。但在制备cufep系高铜合金过程中，其合金铸锭普遍存在气孔、夹杂和晶粒粗大的问题，使得后续成品带材存在气泡、分层和开裂等方面的缺陷。尤其是目前铜加工企业生产的cufep系合金，所用的原材料基本为回料，回料中的油、水和杂质含量较多。
3.在现有技术中，专利cn101768680b公布了一种适用于引线框架用铜合金的复合变质剂方法，该复合变质剂添加了cr、mg、zr、ti和稀土元素la、ce、y和sc，能够细化框架用铜合金的组织，但是该专利中的变质剂分别以各元素制成中间合金进行添加，添加方式复杂，变质细化效果相对较差，同时添加的稀土元素sc价格较贵，添加量较大，复合变质剂成本高。专利cn104404263b公布了一种废杂铜复合精炼剂及其制备方法和应用，该专利给出了熔炼紫杂铜精炼剂的制备方法，说明了精炼剂熔体除杂的效果，但该专利并未说明晶粒细化的效果，且中间合金的含量均较高，加大了熔炼铸造的难度。综上所述，现有的变质剂成本较高，合金烧损严重，并且无法解决铜铁磷系合金的气孔、夹杂和晶粒粗大问题，成品带材存在气泡、分层和开裂的几率仍较大。
技术实现要素：4.本发明的主要目的在于提供一种铜铁磷系合金用变质剂、其制备方法及应用，以解决现有技术中铜铁磷系合金用变质剂成本高、效果差的问题。
5.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种铜铁磷系合金用变质剂，变质剂为块状结构，按重量百分比计，变质剂包含2.5～10wt.％的稀土元素re，2.5～7.5wt.％的b，1～5wt.％的ti，1～5％的mg，余量为cu；re为ce、la、y和sr的混合物。
6.进一步地，块状结构的最大长度为15cm，最小长度为1cm，且按重量百分比计，变质剂包含0.5～5wt.％的ce，0.5～5wt.％的la，0.5～5wt.％的y和0.5～5wt.％的sr。
7.进一步地，按重量百分比计，变质剂包含2.5～6.5wt.％的稀土元素re，5～7.5wt.％的b，2～5wt.％的ti，2～5％的mg，余量为cu；优选地，变质剂包含0.5～1wt.％的ce，0.5～3wt.％的la，0.5～1wt.％的y和0.5～1wt.％的sr。
8.根据本发明的另一方面，提供了一种上述铜铁磷系合金用变质剂的制备方法，包括以下步骤：步骤s1，按照变质剂组成进行配料，得到电解铜、cure中间合金、cub中间合金、cuti中间合金和cumg中间合金；步骤s2，将电解铜依次进行熔炼和第一保温，在第一保温条件下依次加入cub中间合金、cure中间合金、cuti合金和cumg中间合金，得到变质剂前驱体；步骤s3，将变质剂前驱体依次进行第二保温和静置，然后浇铸冷却，得到铜铁磷系合金用变
质剂。
9.进一步地，电解铜为阴极电解铜，其中铜的重量百分含量为99.95～99.99％；优选地，按重量百分比计，cub中间合金包含4～10％的b，cuti中间合金包含10～25％的ti，cumg中间合金包含15～20％的mg。
10.进一步地，cure中间合金为cuy中间合金、cucela中间合金和cusr中间合金的混合物，且按重量百分比计，cure中间合金包含10～20％的re。
11.进一步地，按重量百分比计，cucela中间合金总计包含20～30％的ce和la；cuy中间合金包含10～20％的y；cusr中间合金包含10～20％的sr。
12.进一步地，第一保温的温度为1200～1250℃，第二保温的温度为1200～1220℃，静置的时间为5～10min。
13.根据本发明的另一方面，提供了一种上述铜铁磷系合金用变质剂在铜铁磷系合金制备中的应用，变质剂以块状形式加入到铜铁磷系合金的熔体中，并进行10～20min的保温，然后转炉并进行后续铸造生产。
14.进一步地，加入变质剂后的铜铁磷系合金熔体中，包含0.005～0.02wt.％的re；优选地，加入变质剂后的铜铁磷系合金熔体中，包含0.001～0.01wt.％的ce，0.001～0.01wt.％的la，0.001～0.01wt.％的y和0.001～0.01wt.％的sr。
15.本发明的铜铁磷系合金用变质剂通过多元素的复合作用，能够显著提升铜铁磷系铜合金熔体的形核率、细化晶粒组织、净化合金熔体，从而改善铸锭组织的缺陷，减少合金后续出现气泡、起皮的几率，铸坯质量得到显著提升。其中，稀土元素la、ce、y和sr与元素b、mg、ti以变质剂合金块的形式加入到铜铁磷系合金熔体中，能够起到高效协同变质和细化作用，烧损率低，变质持续时间长，变质细化效果更为显著。此外，本发明的变质剂添加的稀土元素la、ce、y和sr均为价格相对便宜的稀土元素，没有诸如sc等稀少且价格昂贵的稀土元素，成本更低，污染更小。
附图说明
16.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
17.图1示出了根据本发明实施例1的合金铸锭微观组织考察图；
18.图2示出了根据本发明实施例4的合金铸锭微观组织考察图；
19.图3示出了根据本发明实施例9的合金铸锭微观组织考察图；以及
20.图4示出了对比例1的合金铸锭微观组织考察图。
具体实施方式
21.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
22.正如本发明背景技术中所述，现有技术中存在铜铁磷系合金用变质剂成本高、效果差的问题。为了解决上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种铜铁磷系合金用变质剂，该变质剂为块状结构，按重量百分比计，变质剂包含2.5～10wt.％的稀土元素re，2.5～7.5wt.％的b，1～5wt.％的ti，1～5％的mg，余量为cu；re为ce、la、y和sr的混合
物。
23.稀土元素作为一种有益的添加元素应用到铜及铜合金中，可以改变铜铁磷系中杂质的形态和分布，与熔体中的有害杂质元素(氧、硫、铅、铋等)反应形成渣相而被去除，改善铜铁磷系合金的组织结构，消除合金中的树枝状晶和柱状晶，并起到微晶化作用，从而使铜铁磷系合金铸坯的品质得以提高，并进一步提升铜铁磷合金的机械性能和导电率。具体地，在本技术的特定重量组成的变质剂中，钇和氧、硫可生成y2o3、ys和y2o2s；铈和氧、硫可生成ce2o3、ces和ce2o2s，铈和铅、铋生成ce3pb、cepb、cepb2、bice4、bice3和bice，镧和氧可生成la2o3，锶可与硫生成s3sr、s2sr和ssr，sr的加入可提升铜铁磷熔体的流动性。此外，稀土元素la、ce、y和sr在铜铁磷系熔体中与有害的杂质元素反应大部分形成渣相而被去除，同时有部分的稀土化合物均匀地分散在铜铁磷系基体中，成为结晶核心，使得铜铁磷系合金得到细化；同时稀土元素聚集在晶界上，在熔液中易于填补正在生成的新相晶粒表面缺陷处，形成阻碍晶粒继续长大的膜，抑制晶粒成长，从而细化晶粒。稀土元素还与h原子作用形成reh型的低密度氢化物，形成渣相上浮去除。
24.在本发明上述重量组成的变质剂中，b元素可以与铜铁磷系合金中的氧作用，形成b2o3，由于硼的氧化物具有较低的分压，因此具有较强的脱氧能力，从而起到除氧净化熔体的目的。此外，b元素在铜铁磷系合金中会形成硼化物核心，作为异质形核质点，细化晶粒组织，起到长效变质的效果。mg元素加入到铜铁磷系合金中可起到脱氧作用，防止氧化，并起到净化晶界的作用。ti元素可中和铜铁磷系合金中一些易熔杂质的有害作用，并提升合金形核率，细化铜铁磷系合金的晶粒。
25.除此之外，发明人出乎意料地发现，诸如稀土、b、mg等元素的化学性质比较活泼，以单独元素形式或者单独的中间合金添加到铜铁磷系合金熔体中时，烧损都会非常严重，不利于对铜铁磷系合金的变质效果进行精确控制。主要原因在于元素颗粒越小，压入到铜液中的难度就越大，上浮的几率较大，氧化烧损率就越大；加入量相同时，单独的颗粒小、数量多时表面积大，烧损就更严重，变质细化效果就大打折扣，因此将变质剂中的合金元素制备成变质剂合金，以大块的形式加入到铜铁磷系合金液体中，可以使其收得率和变质效果得到很大的提升。
26.综上，在铜铁磷系合金熔炼过程中，通过添加本技术的变质剂，可以去除熔体中的氢、氧和其他杂质元素，从而净化铜铁磷系合金熔体，在此基础上增加熔体的形核率，进而细化合金的晶粒组织，获得组织致密的铜铁磷系合金铸锭。与现有变质剂相比，本发明的变质剂合金加入到铜铁磷系合金中烧损低，收得率高，变质持续时间长，变质细化效果更为显著。此外，本发明的变质剂添加的稀土元素la、ce、y和sr均为价格相对便宜的稀土元素，没有诸如sc等稀少且价格昂贵的稀土元素，成本低，污染小。
27.在一种优选的实施方式中，块状结构的最大长度为15cm，最小长度为1cm，且按重量百分比计，变质剂包含0.5～5wt.％的ce，0.5～5wt.％的la，0.5～5wt.％的y和0.5～5wt.％的sr。将各稀土元素的含量进一步限定在上述范围，可以增强稀土元素在铜铁磷系熔体中与有害的杂质元素的反应，将杂质除去的同时，可以进一步细化铜铁磷系合金。需要说明的是，本发明的稀土元素la、ce、y和sr各自的含量均可以取到上述范围，但是，出于获得更佳的变质效果的考虑，应当通过各元素灵活的配比使得这些稀土元素的总含量满足2.5～10wt.％的含量范围，以避免变质剂合金中稀土元素总量过低导致变质效果不佳，或
者过高导致稀土元素残存较多使得合金的性能恶化，从而可以进一步提高变质剂合金的变质效果。为进一步提高本发明变质剂的变质细化效果，从而提高铸锭质量，在一种优选的实施方式中，按重量百分比计，变质剂包含2.5～6.5wt.％的稀土元素re，5～7.5wt.％的b，2～5wt.％的ti，2～5％的mg，余量为cu；优选地，变质剂包含0.5～1wt.％的ce，0.5～3wt.％的la，0.5～1wt.％的y和0.5～1wt.％的sr。
28.在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种上述铜铁磷系合金用变质剂的制备方法，包括以下步骤：步骤s1，按照变质剂组成进行配料，得到电解铜、cure中间合金、cub中间合金、cuti中间合金和cumg中间合金；步骤s2，将电解铜依次进行熔炼和第一保温，在第一保温条件下依次加入cub中间合金、cure中间合金、cuti合金和cumg中间合金，得到变质剂前驱体；步骤s3，将变质剂前驱体依次进行第二保温和静置，然后浇铸冷却，得到铜铁磷系合金用变质剂。
29.本发明先根据根据前述铜铁磷系合金用变质剂中各元素的重量百分含量限定进行配料，得到电解铜、cure中间合金、cub中间合金、cuti中间合金和cumg中间合金，确定各元素的相对重量百分含量；然后将电解铜放入真空感应熔炼炉中进行熔炼，并抽真空，待熔体完全熔化后进行第一保温，充入惰性气体，负压控制在0.1mpa左右，在第一保温条件下依次加入cub中间合金、cure中间合金、cuti合金和cumg中间合金，得到变质剂前驱体。最后将变质剂前驱体第二保温和静置，然后在快速冷却浇铸模具内进行浇铸，即得铜铁磷系合金用变质剂。上述制备工艺简单，价格经济，绿色环保，制备得到的铜铁磷系合金用变质剂能够显著提升铜铁磷系铜合金熔体的形核率、细化晶粒组织、净化合金熔体，从而改善铸锭组织的缺陷，减少合金后续出现气泡、起皮的几率，铸坯质量得到提升。
30.在一种优选的实施方式中，电解铜为阴极电解铜，其中铜的重量百分含量为99.95～99.99％，高纯度的铜原料可以保证变质剂具有较好的适应性；优选地，按重量百分比计，cub中间合金包含4～10％的b，cuti中间合金包含10～25％的ti，cumg中间合金包含15～20％的mg，上述比例的合金对应前述变质剂中各元素的重量组成，便于进一步提升铜铁磷系铜合金熔体的形核率、细化晶粒组织、净化合金熔体，进一步提升铸坯质量。
31.具体地，在一种优选的实施方式中，cure中间合金为cuy中间合金、cuce中间合金、cula中间合金和cusr中间合金的混合物，且按重量百分比计，cure中间合金包含10～20％的re。按重量百分比计，更优选cuce中间合金包含20～30％的ce；cula中间合金包含20～30％的la；cuy中间合金包含10～20％的y；cusr中间合金包含10～20％的sr，从而更好地与元素b、mg、ti协同发挥变质细化作用，烧损率低，变质持续时间长，变质细化效果更为显著。
32.在具体的制备过程中，优选第一保温的温度为1200～1250℃，第二保温的温度为1200～1220℃，静置的时间为5～10min，上述温度工艺参数均可以实现本发明的技术方案，制备得到的变质剂性质更佳。
33.在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种上述铜铁磷系合金用变质剂在铜铁磷系合金制备中的应用，其中变质剂以块状形式加入到铜铁磷系合金的熔体中，并进行10～20min的保温，然后转炉并进行后续铸造生产。可以避免由于变质剂颗粒小导致的氧化烧损率大的问题，将变质剂以大块合金的形式加入到铜铁磷系合金液体中，并进行适当保温，可以使其收得率和变质效果得到很大的提升。
34.为进一步精确控制变质剂在铜铁磷系合金制备中的变质效果，在一种优选的实施
方式中，按重量百分比计，加入变质剂后的铜铁磷系合金熔体中，包含0.005～0.02wt.％的re。相应地，优选加入变质剂后的铜铁磷系合金熔体中，包含0.001～0.01wt.％的ce，0.001～0.01wt.％的la，0.001～0.01wt.％的y和0.001～0.01wt.％的sr。需要说明的是，如前所述，本发明的稀土元素la、ce、y和sr各自在加入变质剂后的铜铁磷系合金熔体中的含量均可以取到上述范围，但是，出于获得更佳的变质效果的考虑，应当通过各元素灵活的配比使得这些稀土元素的总含量满足0.005～0.02wt.％的含量范围，以避免铜铁磷系合金熔体中稀土元素总量过低导致变质效果不佳，或者过高导致稀土元素残存较多使得合金的性能恶化，从而可以进一步提高变质剂合金的变质效果。
35.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
36.需要说明的是，以下实施例中的含量均为质量百分含量。
37.实施例1
38.步骤s1，将cuy10中间合金、cucela20中间合金和cusr10中间合金进行配比，re总含量为6.5％，其中ce、la、y和sr的含量分别为5％、0.5％、0.5％和0.5％；以cub4中间合金进行配比，得b含量为2.5％；以cuti10中间合金进行配比，得ti含量为1％；以cumg15中间合金进行配比，得mg含量为1％；并加入余量的99.99％电解铜进行配比。
39.步骤s2，配料完成后，将电解铜放入真空感应熔炼炉中进行熔炼，并抽真空，待熔体完全熔化后保温，温度控制在1230℃，充入惰性气体，负压控制在0.1mpa左右，然后依次加入配好的cub中间合金、cure中间合金、cuti中间合金和cumg中间合金。
40.步骤s3，待所有中间合金加入完全后搅拌并保温静置，保温温度为1200℃，静置时间为5min，然后在快速冷却浇铸模具内进行浇铸，获得铜铁磷系合金用变质剂，并以块状形式在c19400铜铁磷合金熔体中进行添加，添加后进行10～20min的保温，然后转炉并进行后续铸造生产，得到c19400铜铁磷合金铸锭。
41.其中，cuy10是指按重量百分比计，cuy合金中包含10％的y；cucela20是指按重量百分比计，cucela合金中总计包含20％的ce和la；cusr10是指按重量百分比计，cusr合金中包含10％的sr；cub4是指按重量百分比计，cub合金中包含4％的b；cuti10是指按重量百分比计，cuti合金中包含10％的ti；cumg15是指按重量百分比计，cumg合金中包含15％的mg。
42.实施例2至9
43.实施例2至9与实施例1的区别仅在于，步骤s1中各中间合金的组成不同，详见表1。
44.对比例1
45.对比例1与实施例1的区别仅在于，c19400合金熔体中未添加变质剂。
46.对比例2
47.将纯度为99.99％～99.999％的电解铜放置在真空熔炼炉，电解铜熔化后控制熔体温度在1150～1200℃，抽真空至10-2
～10-3
pa。停止抽真空，并通入纯度为99.999％的高纯惰性气体，控制炉内压力为1.0个大气压，将重量份数25～30％份mg的cu～mg合金，25～30％份b的cu～b合金，50～65％份ce的cu～ce合金，35～50％份y的cu～y合金，35～50％份pr的cu～pr合金和35～50％份la的cu～la合金等中间合金放入铜熔体内，在1150～1200℃温度范围内保温20min，浇入水冷铁模中得到变质剂合金，变质剂合金中各元素的重量份数为：3.8～5.3份b，4.0～4.8份mg，8.5～11份ce，6.5～7.5份pr，5份y，5份la。将该变质剂在
c19400铜铁磷合金熔体中进行添加，然后转炉并进行后续铸造生产，得到c19400铜铁磷合金铸锭。
48.对实施例1至9和对比例1至2中的c19400合金铸锭进行晶粒度、致密度、电导率和抗拉强度性能指标进行测试和对比，结果见表2。对实施例1中的c19400合金铸锭进行微观组织考察，结果见图1，对实施例4中的c19400合金铸锭进行微观组织考察，结果见图2，对实施例9中的c19400合金铸锭进行微观组织考察，结果见图3，对对比例1中的c19400合金铸锭进行微观组织考察，结果见图4。
49.测试方法：
50.晶粒度：gb/t 6394-2017金属平均晶粒度测定；
51.致密度：ray-ran explorer pro密度天平；
52.电导率：gb/t 32791-2016铜及铜合金导电率涡流测试；
53.抗拉强度：gb/t228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》；
54.微观组织考察：蔡司axio imager 2光学显微镜。
55.表1
[0056][0057]
表2
[0058][0059][0060]
由上可知，与对比例1相比，本发明的各实施例对c19400合金熔体进行变质处理后，晶粒尺寸得到明显细化，铸坯致密度得到提升，除气除杂效果明显，电导率和抗拉强度也得到显著提升，从而获得铸坯组织和性能优良的c19400合金。与对比例2相比，本发明的变质剂合金中稀土元素添加量较少，避免稀土过量残存较多导致性能恶化的可能，同时通过与其他变质剂合金元素的协同变质作用，可以取得比较好的变质效果，有利于进一步节约成本和控制变质效果。本发明的铜铁磷系合金用变质剂通过多元素的复合作用，能够显著提升铜铁磷系铜合金熔体的形核率、细化晶粒组织、净化合金熔体，从而改善铸锭组织的缺陷，减少合金后续出现气泡、起皮的几率，铸坯质量得到提升。而且本发明的变质剂加入到铜铁磷系合金中烧损低，变质持续时间长，变质细化效果更为显著。
[0061]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种铜铁磷系合金用变质剂，其特征在于，所述变质剂为块状结构，按重量百分比计，所述变质剂包含2.5～10wt.％的稀土元素re，2.5～7.5wt.％的b，1～5wt.％的ti，1～5％的mg，余量为cu；所述re为ce、la、y和sr的混合物。2.根据权利要求1所述的铜铁磷系合金用变质剂，其特征在于，所述块状结构的最大长度为15cm，最小长度为1cm，且按重量百分比计，所述变质剂包含0.5～5wt.％的ce，0.5～5wt.％的la，0.5～5wt.％的y和0.5～5wt.％的sr。3.根据权利要求1或2所述的铜铁磷系合金用变质剂，其特征在于，按重量百分比计，所述变质剂包含2.5～6.5wt.％的稀土元素re，5～7.5wt.％的b，2～5wt.％的ti，2～5％的mg，余量为cu；优选地，所述变质剂包含0.5～1wt.％的ce，0.5～3wt.％的la，0.5～1wt.％的y和0.5～1wt.％的sr。4.一种权利要求1至3中任一项所述的铜铁磷系合金用变质剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤s1，按照所述变质剂组成进行配料，得到电解铜、cure中间合金、cub中间合金、cuti中间合金和cumg中间合金；步骤s2，将电解铜依次进行熔炼和第一保温，在所述第一保温条件下依次加入cub中间合金、cure中间合金、cuti合金和cumg中间合金，得到变质剂前驱体；步骤s3，将所述变质剂前驱体依次进行第二保温和静置，然后浇铸冷却，得到所述铜铁磷系合金用变质剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述电解铜为阴极电解铜，其中铜的重量百分含量为99.95～99.99％；优选地，按重量百分比计，所述cub中间合金包含4～10％的b，所述cuti中间合金包含10～25％的ti，所述cumg中间合金包含15～20％的mg。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述cure中间合金为cuy中间合金、cucela中间合金和cusr中间合金的混合物，且按重量百分比计，所述cure中间合金包含10～20％的re。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，按重量百分比计，所述cucela中间合金总计包含20～30％的ce和la；所述cuy中间合金包含10～20％的y；所述cusr中间合金包含10～20％的sr。8.根据权利要求4至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一保温的温度为1200～1250℃，所述第二保温的温度为1200～1220℃，所述静置的时间为5～10min。9.一种权利要求1至3中任一项所述的铜铁磷系合金用变质剂在铜铁磷系合金制备中的应用，其特征在于，所述变质剂以块状形式加入到所述铜铁磷系合金的熔体中，并进行10～20min的保温，然后转炉并进行后续铸造生产。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，按重量百分比计，加入所述变质剂后的所述铜铁磷系合金熔体中，包含0.005～0.02wt.％的re；优选地，加入所述变质剂后的所述铜铁磷系合金熔体中，包含0.001～0.01wt.％的ce，0.001～0.01wt.％的la，0.001～0.01wt.％的y和0.001～0.01wt.％的sr。
技术总结本发明提供了一种铜铁磷系合金用变质剂、其制备方法及应用。该变质剂为块状结构，按重量百分比计，包含2.5～10wt.％的稀土元素RE，2.5～7.5wt.％的B，1～5wt.％的Ti，1～5％的Mg，余量为Cu；RE为Ce、La、Y和Sr的混合物。本发明的铜铁磷系合金用变质剂通过多元素的复合作用，能够显著提升铜铁磷系铜合金熔体的形核率、细化晶粒组织、净化合金熔体，从而改善铸锭组织的缺陷，减少合金后续出现气泡起皮的几率，铸坯质量得到显著提升，以变质剂合金块的形式加入到铜铁磷系合金熔体中，能够起到高效协同变质和细化作用，烧损率低，且上述稀土元素和合金元素廉价易得，能够进一步降低成本。能够进一步降低成本。能够进一步降低成本。
技术研发人员：陈忠平 娄花芬 向朝建 张曦 杨春秀 王虎 曹忠升
受保护的技术使用者：昆明冶金研究院有限公司北京分公司
技术研发日：2022.06.22
技术公布日：2022/11/1
