一种兼具断裂韧性和硬度的B6O-金刚石复合材料及其制备方法

一种兼具断裂韧性和硬度的b6o-金刚石复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种兼具断裂韧性和硬度的b6o-金刚石复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.具有优异力学性能的新型陶瓷材料的合成一直是高压科学研究的前沿课题之一，这些材料通常由硼、碳、氮和氧等轻元素组成，由于原子间键长短、共价键强，这些轻元素对外部剪切具有无与伦比的抵抗能力。最典型的例子是金刚石和立方氮化硼(cbn)。优异的力学性能使其在硬质材料工具的应用中长期处于领先地位。此外，科学家还开发了一系列其他硬度优良的陶瓷材料，如碳化硼(b4c)、氮化碳(c3n4)、b-c-n三元化合物(bc2n)、硼的低氧化物(b6o)等。其中，b6o无疑是一个引人注目的分支，因为它的力学性能更加突出，硬度与cbn相似，断裂韧性与金刚石相当。
3.在过去，人们对b6o的致密化和烧结做了一系列的努力。遗憾的是，由于b6o的扩散系数较低，烧结温度下硼氧化物的蒸汽压较高，只有通过压力辅助烧结才能实现b6o的完全致密化。具体方法是将b6o粉末或b与b2o3粉末的混合物在一定压力下加热至1700～2200℃的高温烧结，但即使在这样的高温下，烧结性较差，导致b6o陶瓷的断裂韧性较差(1.7～3.1mpa
·m1/2
)。添加添加剂是提高其烧结性的直接方法。过去的实验已经证实，在b6o烧结过程中添加碱土、稀土、碱性氧化物、过渡金属及其氧化物作为添加剂，可以有效降低烧结温度，有利于致密化。如碱土、稀土和碱性氧化物在烧结条件下可以与硼氧化物形成稳定的液态氧化物，而过渡金属及其氧化物可以与b或b6o反应形成稳定的硼化物。然而，这些添加剂不可避免地对烧结复合块的性能产生不利影响，这源于烧结反应过程中产生的副产物(主要是非晶态或晶态硼酸盐和硼氧化物)。添加了这些材料的b6o基复合材料，其硬度一般在28～36gpa范围内，断裂韧性为3～4mpa
·m1/2
。此外，其他硬质材料如碳化硼、立方氮化硼和金刚石也是可行的b6o添加剂。用这种硬材料制备的复合材料虽然硬度较高，但断裂韧性较差，一般不超过1.8mpa
·m1/2
，很难有广泛的应用价值。可以发现，无论添加何种添加剂，都不足以将复合材料的断裂韧性提高到b6o单晶(4.5mpa
·m1/2
)的水平，也不足以称得上优秀。以往的研究结果表明，b6o基复合材料以及多晶b6o断裂韧性较差的主要原因是抗断裂模式单一，以穿晶断裂为主。陶瓷材料的典型增韧机制，如裂纹偏转、裂纹桥接、内应力等，在这些材料中很少发现。因此，在保持b6o基复合材料硬度的同时提高其断裂韧性是目前b6o基复合材料研究的一大难题。


技术实现要素：

4.为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种兼具断裂韧性和硬度的b6o-金刚石复合材料及其制备方法，在保持b6o基复合材料硬度的同时提高其断裂韧性，解决了上述背景技术中提到的问题。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种兼具断裂韧性和硬度的b6o-金刚石复合材料，所述b6o-金刚石复合材料以b6o粉末和炭黑纳米粉体为原料，在高压和高温下烧结合成；所述b6o-金刚石复合材料的维氏硬度可达43gpa，其断裂韧性可达7.6mpa
·m1/2
。
6.一种兼具断裂韧性和硬度的b6o-金刚石复合材料的制备方法，包括如下步骤：
7.s1、以非晶态硼(b)和非晶态氧化硼(b2o3)为原料，通过固液反应合成b6o粉末；
8.s2、将b6o粉末与炭黑粉末通过机械合金化方法混合，得到前驱体粉末；
9.s3、将前驱体粉末进行预处理，去除粉末表面杂质；
10.s4、采用10mn双级大体积多顶砧系统进行高温高压实验，将经步骤s3后的前驱体粉末在高温高压下烧结，得到b6o-金刚石复合材料。
11.进一步的，所述b6o粉末与炭黑粉末的摩尔比为1:3。
12.进一步的，在前驱体粉末中，所述炭黑粉末的粒径为20～100nm；所述b6o粉末的粒径为200～700nm。
13.进一步的，所述步骤s3的预处理，具体是在3.0
×
10-5
pa、900℃的真空条件下处理30min。
14.进一步的，所述步骤s4的高温高压下烧结，具体是在25gpa、1600℃的条件下处理30min。
15.本发明的有益效果是：本发明通过高温高压烧结制备了b6o和炭黑纳米粉体的超细晶b6o-金刚石复合材料，烧结过程中，b6o纳米晶粒内部形成高密度变形孪晶，炭黑转化为纳米晶金刚石，b6o晶粒与金刚石晶粒之间形成高强度共格界面。超细b6o和金刚石纳米晶粒的协同作用、b6o纳米晶粒中高密度的纳米孪晶亚结构以及高强度的b6o-金刚石共格界面为复合材料提供了优异的力学性能。在25gpa和1600℃条件下合成的b6o-金刚石复合材料兼具了断裂韧性和硬度，其维氏硬度为43gpa，断裂韧性为7.6mpa
·m1/2
。
附图说明
16.图1为实施例中炭黑和b6o粉体的结构表征和粒径分布图，(a)为炭黑纳米粉体tem图像，(b)为炭黑纳米颗粒的hrtem图像，显示了长程无序但短程有序的微观结构，(c)为透射电镜测量得到的炭黑纳米粉体粒径图表，(d)为b6o纳米粉体的sem图像，晶粒尺寸为亚微米级，(e)为b6o纳米粉体高倍sem图像，(f)为通过sem测量得到的b6o纳米粉体粒径图表；
17.图2为前驱体粉末与制备的b6o-金刚石复合材料的x射线衍射xrd图，(a)为前驱体粉末，(b)为b6o-金刚石复合材料；
18.图3为25gpa和1600℃下合成的b6o-金刚石复合材料的微观结构图，(a)为合成复合材料的大尺度bf-stem图像，(b)为(a)中框选区域的saed图像，(c)为框选b6o颗粒的hrtem图像，(d)为b6o晶粒间界面的hrtem图像，(e)为b6o晶粒与金刚石晶粒间界面的hrtem图像；
19.图4为b6o-金刚石复合材料的力学性能图，(a)为纳米硬度与外加载荷的函数关系，(b)为维氏硬度与外加载荷的函数关系，(c)为断裂韧性与合成温度的函数关系，(d)为b6o-金刚石复合材料与典型的硼化物、氧化物和碳化物陶瓷硬度与断裂韧性对比图；
20.图5为b6o-金刚石复合材料断裂行为分析示意图，(a)b6o-金刚石复合材料压痕过
程中裂纹的sem图像，(b)b6o-金刚石复合材料压痕过程中裂纹的stem-bf图像；
21.图6为b6o-c混合纳米粉体前驱体的形貌图，(a)为sem图像，(b)为高倍sem图像；
22.图7为前驱体原料到复合材料的转变过程xrd对比图，(a)为减少了前驱体的碳相，(b)为25gpa和1600℃下的b6o-金刚石复合材料；
23.图8为b6o-金刚石复合材料样品表面sem及其相应的eds图像，(a)为样品表面典型的sem图像，(b)为样品表面的eds图像，(c)为样品表面亮区eds图像，(d)为样品表面暗区eds图像；
24.图9为b6o-金刚石复合材料中b6o和金刚石的粒度分布图表，(a)为b6o，(b)为金刚石。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.本实施例以b6o和炭黑粉末为原料，在高压和高温hpht条件下合成超细晶b6o-金刚石复合材料。高温高压条件诱导了炭黑向金刚石的相变，大大促进了复合材料的烧结致密化。合成的b6o-金刚石复合材料的硬度值与工业生产的pcd材料相当，断裂韧性是b6o的1.5倍以上，远远超过了之前合成的多晶b6o和b6o基复合材料。由于其良好的硬度和韧性组合，这些成分显示出无限的潜力，成为工业过程中pcd的诱人替代品。
27.制备方法如下：以非晶态硼和非晶态氧化硼(b2o3)为原料，通过固-液反应合成了b6o粉末。采用机械合金化的方法将制备的b6o粉末与炭黑按1:3的摩尔比混合。将前驱体在3.0
×
10-5
pa、900℃的真空条件下处理30min，去除粉末表面的杂质，再进行高温高压实验。采用10mn双级大体积多顶砧系统进行高温高压实验。混合粉末被压缩到25gpa，然后加热到指定的温度，保持30分钟。得到b6o-金刚石复合材料，其维氏硬度可达43gpa，其断裂韧性可达7.6mpa
·m1/2
。
28.结构表征
29.用cu kα辐射x射线衍射仪xrd分析了样品的相结构，通过扫描电子显微镜sem和能谱仪eds对样品的形貌和化学成分进行了表征。采用透射电子显微镜tem对加速电压为200kv的样品进行了微观结构表征。采用ga聚焦离子束fib铣削法制备了透射电镜样品。首先在30kv的加速电压和27na的电流下切割预制薄片，然后在15、7、5、1～0.5na的电流下进行再加工，直至厚度小于100nm。进一步采用低能量ar铣削，以最大限度地减少切片的敲除损伤。
30.如图1所示，图1为炭黑纳米粉、b6o纳米粉的形貌及其统计粒径图。在高分辨率透射电子显微镜hrtem图像中可以看到，炭黑颗粒的直径从20～100nm不等，由短程有序的石墨薄片交织而成。相比之下，b6o颗粒的粒径更大，在200～700nm之间。更加值得注意的是，几乎每一个氧化硼单晶都表现出典型的孪晶特征。经过机械研磨和混合，两种前驱体混合良好，炭黑粉末在氧化硼粉末中分布均匀、扩散，无c和b6o富集区，如图6所示。
31.如图2所示，图2为前驱体粉末与制备的b6o-金刚石复合材料的x射线衍射xrd数
据。被发现的清晰衍射峰对应于b6o和金刚石产生的复合，表明在25gpa和1200～1600℃条件下发生了从炭黑已完全转变为金刚石的相变，而在25gpa@1800℃金刚石和b6o之间会发生化学反应，导致产品不再是b6o-金刚石复合材料。对于硼的低氧化物，尽管其名义成分是b6o，但由于其固有的缺氧性，它被广泛认为是非化学计量的。利用rietveld方法，利用精细的xrd谱图，研究在25gpa和1600℃条件下，从原料到复合材料的转变过程中，硼氧化物的化学计量比是否发生变化，如图7所示。精修结果表明：hpht烧结前后b6o中氧的化学计量比分别为0.86和0.82；说明b6o中氧含量在烧结过程中变化不大，超高压能很好地抑制b6o纳米粉体的分解和结构变化。这进一步说明，在25gpa至1600℃的高压下，b6o与金刚石之间既没有形成固溶体，也没有形成新的化合物。
32.如图3所示，从stem图像可以看出，几百nm大小的金刚石区域均匀分布在b6o矩阵中，如图8所示，sem及其相应的eds图像也可以看出这一点，图8中(a)为样品表面典型的sem图像，表面粗糙度高，亮的区域代表突起，说明该区域硬度较高；暗色区域代表洼地，表明该区域的硬度相对较低。图8(b-d)为a对应的eds图，可以发现亮区为b-c相，暗区为b-o相，说明前驱体中的b6o与c在此条件下发生了化学反应。据图9中stem-bf图像所示，统计金刚石和b6o的晶粒大小分别为约9nm和300nm，分别匹配炭黑的大小和b6o前体，表明高压条件下抑制当前b6o-金刚石复合材料的晶粒生长的。利用hrtem进一步观察了b6o-金刚石复合材料的微观结构。图3b和图3c分别为图3a中框选区域b6o晶粒的区域电子衍射(saed)和hrtem图像。值得注意的是，在saed图像(图3b)中，(101)面衍射斑严重拉长，这表明该b6o晶粒(101)面内存在大量的平面缺陷，可能是层错或孪晶。hrtem图像(图3c)证实了这一点，该图像显示了b6o晶粒中普遍存在的堆积错误和纳米孪晶亚结构。事实上，这也不例外，因为几乎所有b6o晶粒都可以观察到大量的叠加错和纳米孪晶亚结构，如图3a所示。这与初始b6o纳米粉体的结构密切相关，在初始b6o纳米粉体内部可以发现大量的孪晶亚结构，在烧结致密化过程中，多面体颗粒形态也会导致进一步的变形孪晶。图3d和图3e分别显示了b6o晶粒间和b6o与金刚石晶粒间的晶界。在高温高压的作用下，烧结过程中b6o晶粒之间以及由炭黑转化而来的b6o晶粒与金刚石晶粒之间形成了共格晶界，晶界处没有出现孔隙和非晶态层。b6o晶粒内的高密度纳米孪晶亚结构和晶界的相干结构都表明所合成的b6o-金刚石复合材料具有良好的力学性能。
33.性能测试
34.在进行硬度测试之前，所有的测试样品都要先用抛光机用金刚石研磨膏进行镜面抛光。纳米压痕测试使用纳米压痕测试仪，带有berkovich金刚石头。采用奥利弗法oliver和法尔法pharr分别计算了纳米硬度hn和弹性模量e。在显微硬度计上进行了维氏硬度hv的测量，所采用的加载和停留时间分别为30s和15s。hv由hv＝1854.4f/l2确定，其中f为施加的载荷，l为压痕两条对角线的算术平均值。复合材料的断裂韧性估计从维氏压痕裂纹，使用埃文斯evans和安斯提斯anstis方程：k
ic-evans
＝0.16
×
hv×
a2/c
1.5
，其中a是压痕对角线的一半和c是径向裂纹长度，k
ic-anstis
＝0.016
×
(e/hv)
1/2
×
f/c
1.5
,e是杨氏模量，c是径向裂纹长度。
35.采用纳米压痕法和维氏压痕法对合成的复合材料进行了硬度测试，在纳米压痕试验中，如图4所示，所有制备的样品的纳米硬度和弹性模量均先随着烧结温度从1200℃到1600℃和时间t的增加而增加，然后在1600℃到1800℃的温度范围内显著降低(图4a)。随着
烧结温度从1200℃升高到1800℃，复合材料维氏硬度的变化与纳米硬度的变化很好地吻合，在1600℃合成的复合材料仍然保持最佳硬度值(图4b)。这主要是由于随着温度的升高，炭黑的晶界更强，相变更彻底，类石墨产物在1200℃到1600℃之间逐渐消失，而在1800℃时，b6o与金刚石发生化学反应，导致金刚石含量减少，硬度降低，高强度b6o金刚石界面的破坏使复合材料的韧性下降(图4c)。值得注意的是，这些硬度值(37～43gpa)可与高质量商业超硬材料(如pcbn和pcd)相媲美。同时，在25gpa、1600℃条件下合成的b6o-金刚石复合材料的断裂韧性也达到了7.6mpa
·m1/2
，远远超过了之前报道的b6o-金刚石复合材料的断裂韧性(1.8mpa
·m1/2
)，甚至与b6o-based金属碳化物和金属硼化物复合材料(3～4mpa
·m1/2
)相比。通常情况下，我们所知道的商业wc-co陶瓷需要牺牲30％以上的硬度才能达到100％的增韧。图4d总结了典型工程陶瓷的硬度和韧性，具体为与典型的硼化物、氧化物和碳化物陶瓷相比，b6o-金刚石复合材料的硬度与断裂韧性的ashby图。图中显示的误差条表示数据的标准偏差，展示了本工作合成的b6o-金刚石复合材料的高硬度和高韧性的完美结合。
36.为了系统地阐明b6o-金刚石复合材料的增韧机理，对维氏压痕产生的径向裂纹进行了更深入的表征，如图5所示。图5a显示了复合材料抛光表面径向裂纹的代表性sem图像。图中白色区域和黑色区域分别对应金刚石区域和b6o区域，如图8中的sem eds分析所示。从压痕处产生的径向裂纹呈现纳米级之字形扩展路径。值得注意的是，当裂纹遇到b6o晶粒时，发现了明显的穿晶断裂特征。通过tem表征可知复合材料中的b6o晶粒具有高密度的纳米孪晶亚结构。纳米孪晶对超硬材料的硬度和韧性有巨大的影响，因此我们知道b6o晶粒中高密度的纳米孪晶亚结构是复合材料韧性高的原因之一。此外，该复合材料裂纹扩展的另一个特点是裂纹扩展到b6o与金刚石界面时，往往存在裂纹桥接现象。这说明大量的b6o金刚石界面会阻碍裂纹扩展，降低应力集中，使能量大量耗散，从而使复合材料具有优良的断裂韧性
37.基于stem-bf图像(图5b)更详细的观察发现，那些在b6o-金刚石界面没有中断的裂纹往往会发生较大的角偏转，而在b6o区域和金刚石区域都存在大量的裂纹桥接。在较低温度下合成的复合材料韧性较差，这是因为在较弱的金刚石晶界处存在相变中间相残留。这种致命缺陷也存在于之前合成的b6o-金刚石复合材料中，这是由于金刚石在前驱体中的烧结性较差。本研究合成的b6o-金刚石复合材料通过高密度纳米孪晶亚结构、裂纹桥接和裂纹偏转有效地分散了材料内部的能量，从而极大地提高了断裂韧性。这与以b6o和炭黑为原料，通过炭黑在高温高压条件下的相变获得烧结良好的晶界是分不开的。
38.综上所述，本发明通过高温高压烧结制备了b6o和炭黑纳米粉体的超细晶金刚石复合材料。hpht烧结过程中，b6o纳米晶粒内部形成高密度变形孪晶，炭黑转化为纳米晶金刚石，b6o晶粒与金刚石晶粒之间形成高强度共格界面。超细b6o和金刚石纳米晶粒的协同作用、b6o纳米晶粒中高密度的纳米孪晶亚结构以及高强度的b6o-金刚石共格界面为复合材料提供了优异的力学性能。在25gpa和1600℃条件下合成的b6o-金刚石复合材料的维氏硬度为43gpa与聚晶金刚石pcd(40～60gpa)相当，断裂韧性为7.6mpa
·m1/2
，比之前合成的多晶b6o陶瓷(1.7～3.1mpa
·m1/2
)和b6o基复合材料(3～4mpa
·m1/2
)提高了数倍，远远超过了之前报道的复合材料。对微裂纹的详细表征表明，纳米孪晶增韧、裂纹偏转、裂纹桥接等多种增韧机制是b6o-金刚石复合材料断裂韧性增强的主要原因。目前的研究方法有望为高性能b6o基复合陶瓷提供新的研究策略和合成解决方案，特别是利用高温高压条件下具有相变
的共价材料作为添加剂。
39.尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种兼具断裂韧性和硬度的b6o-金刚石复合材料，其特征在于，所述b6o-金刚石复合材料以b6o粉末和炭黑纳米粉体为原料，在高压和高温下烧结合成；所述b6o-金刚石复合材料的维氏硬度可达43gpa，其断裂韧性可达7.6mpa
·
m
1/2
。2.一种根据权利要求1所述兼具断裂韧性和硬度的b6o-金刚石复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：s1、以非晶态硼和非晶态氧化硼为原料，通过固液反应合成b6o粉末；s2、将b6o粉末与炭黑粉末通过机械合金化方法混合，得到前驱体粉末；s3、将前驱体粉末进行预处理，去除粉末表面杂质；s4、将经步骤s3后的前驱体粉末在高温高压下烧结，得到b6o-金刚石复合材料。3.根据权利要求2所述兼具断裂韧性和硬度的b6o-金刚石复合材料的制备方法，其特征在于：所述b6o粉末与炭黑粉末的摩尔比为1:3。4.根据权利要求2所述兼具断裂韧性和硬度的b6o-金刚石复合材料的制备方法，其特征在于：在前驱体粉末中，所述炭黑粉末的粒径为20～100nm；所述b6o粉末的粒径为200～700nm。5.根据权利要求2所述兼具断裂韧性和硬度的b6o-金刚石复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s3的预处理，具体是在3.0
×
10-5
pa、900℃的真空条件下处理30min。6.根据权利要求2所述兼具断裂韧性和硬度的b6o-金刚石复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s4的高温高压下烧结，具体是在25gpa、1600℃的条件下处理30min。

技术总结
本发明公开了一种兼具断裂韧性和硬度的B6O-金刚石复合材料及其制备方法，以B6O和炭黑纳米粉体为原料，在高压和高温下合成烧结良好的B6O-金刚石复合材料。炭黑在高压高温条件下转化为金刚石纳米颗粒，同时形成高强度B6O-金刚石共格界面。超细B6O和金刚石纳米颗粒与高强度B6O-金刚石共格界面协同构建了优异的复合材料力学性能。B6O-金刚石复合材料的硬度(43GPa)与聚晶金刚石PCD(40～60GPa)相当，而断裂韧性(7.6MPa


技术研发人员：刘超 应盼
受保护的技术使用者：江西理工大学
技术研发日：2022.07.18
技术公布日：2022/11/1