1.本说明书涉及电化学反应技术领域，尤其涉及一种电化学反应监测方法。
背景技术：2.随着科学技术和新能源的发展，电池成为各行各业中不可或缺的需求。对于电池内部充放电过程及电化学反应过程的研究，对于电池的发展和创新具有重要意义。随着电子显微镜技术的发展，越来越多的研究者试图通过透射电子显微镜研究更细微尺度下的电化学反应过程。但是电极的电化学反应涉及多种有机/无机相，通过拆解电池电极材料进行表征的方法极易对电极材料中固体电解质界面膜(sei)等重要产物造成破坏，从而难以揭示事实真相。近几年，原位透射电子显微镜技术快速发展，为电极电化学反应研究提供了新的思路。
3.然而，电化学反应需要电极和电解液共同参与，而透射电子显微镜内部为真空环境，常规电解液无法放入，只有低饱和度且粘稠不挥发的少数几种电解液可以进入透射电子显微镜，完全不能满足目前的应用需求。而且即使是这些少数电解液，还存在操作难度大、电解液覆盖导致分辨率大幅降低以及电解液泄露造成电镜损坏风险等问题。
4.目前实现透射电子显微镜下原位观察的另一常用方法是通过电化学芯片的方式实现。然而，电化学芯片尺寸微小(通常为3毫米左右)，还需要在其中设计相应的电路，再整体通过氮化硅膜包裹，技术难度非常大，成本非常昂贵，且由于芯片整体通过氮化硅膜包裹，导致成像效果非常差，只能进行形貌观察而无法实现高分辨率的观察。
5.因此，有必要提供一种电化学反应监测方法，实现简单、便捷、安全、高效、无损伤、成本低且准确的电化学反应过程监测。
技术实现要素：6.本说明书实施例提供一种电化学反应监测方法，所述方法包括：将第一电极置于样品托上；将承载有所述第一电极的所述样品托和第二电极置于电解液中，并通过光学显微镜原位观察所述第一电极在所述电解液中基于所述第二电极的电化学反应过程；在所述电化学反应过程中，执行至少一次下述操作：当所述电化学反应过程进行至目标节点时，将承载有所述第一电极的所述样品托置于透射电子显微镜中进行电子束成像；将承载有所述第一电极的所述样品托返回至所述电解液中并继续通过所述光学显微镜原位观察所述电化学反应过程。
7.在一些实施例中，所述第一电极通过聚焦离子束技术(focused ion beam,fib)制备。
8.在一些实施例中，所述第一电极的直径为5-50um。
9.在一些实施例中，所述第一电极的厚度为50-500nm。
10.在一些实施例中，所述第一电极包括石墨、氧化钒、二硫化钼、二硫化钽或二氧化锰中的至少一种。
11.在一些实施例中，所述目标节点包括以下中的至少一种：基于预设时间间隔设定的时间点，所述第一电极发生形貌变化的节点，或所述第一电极、所述第二电极及所述电解液产生的电压的变化拐点。
12.在一些实施例中，所述电子束成像包括高分辨电子束成像、原子级成像、高角环形暗场像、环形明场像、差分相位衬度成像或冷冻电镜成像中的至少一种。
13.在一些实施例中，所述方法还包括：在所述电化学反应过程中，通过温度控制组件加热。
14.在本说明书实施例中，将承载有第一电极的样品托和第二电极置于电解液中并通过光学显微镜原位观察第一电极在电解液中基于第二电极的电化学反应过程；进一步地，在电化学反应过程中，当电化学反应过程进行至目标节点时，将承载有第一电极的样品托置于透射电子显微镜中进行电子束成像，完成电子束成像后，再将承载有第一电极的样品托返回至电解液中并继续通过光学显微镜原位观察电化学反应过程，并循环数次。通过光学显微镜和透射电子显微镜的结合，实现电化学反应过程的原位/准原位监测，简单、便捷、安全、高效、准确且成本低。
附图说明
15.本说明书将以示例性实施例的方式进一步说明，这些示例性实施例将通过附图进行详细描述。这些实施例并非限制性的，在这些实施例中，相同的编号表示相同的结构，其中：
16.图1是根据本说明书一些实施例所示的示例性电化学反应监测方法的流程图；
17.图2是根据本说明书一些实施例所示的示例性样品托的示意图；
18.图3a-3c是根据本说明书一些实施例所示的通过光学显微镜原位观察电化学反应过程的示意图；
19.图4a-4c是根据本说明书一些实施例所示的通过光学显微镜原位观察电化学反应过程的示意图。
具体实施方式
20.为了更清楚地说明本说明书实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本说明书的一些示例或实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图将本说明书应用于其它类似情景。除非从语言环境中显而易见或另做说明，图中相同标号代表相同结构或操作。
21.应当理解，本文使用的“系统”、“装置”、“单元”和/或“模块”是用于区分不同级别的不同组件、元件、部件、部分或装配的一种方法。然而，如果其他词语可实现相同的目的，则可通过其他表达来替换所述词语。
22.如本说明书和权利要求书中所示，除非上下文明确提示例外情形，“一”、“一个”、“一种”和/或“该”等词并非特指单数，也可包括复数。一般说来，术语“包括”与“包含”仅提示包括已明确标识的步骤和元素，而这些步骤和元素不构成一个排它性的罗列，方法或者设备也可能包含其它的步骤或元素。
23.本说明书中使用了流程图用来说明根据本说明书的实施例的系统所执行的操作。应当理解的是，前面或后面操作不一定按照顺序来精确地执行。相反，可以按照倒序或同时处理各个步骤。同时，也可以将其他操作添加到这些过程中，或从这些过程移除某一步或数步操作。
24.图1是根据本说明书一些实施例所示的示例性电化学反应监测方法的流程图。在一些实施例中，流程100可以由控制系统自动执行。例如，流程100可以通过控制指令实现，控制系统基于控制指令，控制各组件完成流程100的各个操作。在一些实施例中，流程100可以半自动执行。例如，流程100的一个或多个操作可以由操作者手动执行。在一些实施例中，在完成流程100时，可以添加一个或以上未描述的附加操作，和/或删减一个或以上此处所讨论的操作。另外，图1中所示的操作的顺序并非限制性的。如图1所示，流程100可以包括下述步骤。
25.以下以充锂或放锂电化学反应过程为例进行描述，但并不构成对本说明书的限制。本说明书所述技术方案还可以用于充钠或放钠、充钾或放钾、充锌或放锌等电化学反应过程。
26.在步骤110，将第一电极置于样品托上。
27.在一些实施例中，样品托可以是透射电子显微镜中所使用的样品托。在一些实施例中，样品托可以包括铜网、金网、镍网、钼网等或其任意组合。在一些实施例中，样品托可以是半圆形样品托。例如，如图2所示，210为样品托，a、b、c、d为样品位，可用于放置第一电极。
28.在一些实施例中，第一电极的尺寸需满足一定要求，以满足光学显微镜和透射电子显微镜的成像要求。例如，若第一电极过大，则会超出透射电子显微镜的成像位尺寸，导致无法进行正常的样品摆放及后续成像；若第一电极的尺寸过小，则不方便实现光学显微镜下的原位观察。又例如，若第一电极厚度过大，导致无法实现透射电子显微镜中良好的电子束成像效果；若第一电极厚度过小，则存在加工难度大、易损伤、不方便转移等问题。
29.在一些实施例中，第一电极的直径为5-50um。在一些实施例中，第一电极的直径为10-45um。在一些实施例中，第一电极的直径为15-40um。在一些实施例中，第一电极的直径为20-35um。在一些实施例中，第一电极的直径为25-30um。在本说明书实施例中，“直径”可以指广义上的直径，例如，若第一电极为圆形，则其直径指圆形的直径；若第一电极为四边形，则直径可以指四边形的任一边长或任一对角线长度；若第一电极为三角形，则直径可以指三角形的任一边长；若第一电极为多边形或不规则形状，则直径可以指以该多边形或不规则形状为基础所形成的圆形的直径。
30.在一些实施例中，第一电极的厚度为50-500nm。在一些实施例中，第一电极的厚度为60-450nm。在一些实施例中，第一电极的厚度为70-400nm。在一些实施例中，第一电极的厚度为80-350nm。在一些实施例中，第一电极的厚度为90-300nm。在一些实施例中，第一电极的厚度为100-250nm。在一些实施例中，第一电极的厚度为200-250nm。在一些实施例中，第一电极的厚度为50-300nm。在一些实施例中，第一电极的厚度为60-200nm。在一些实施例中，第一电极的厚度为70-100nm。在一些实施例中，第一电极的厚度为60-80nm。
31.在一些实施例中，第一电极可以通过聚焦离子束技术(focused ion beam,fib)制备。通过聚焦离子束技术，可以制备直径和厚度合适的第一电极，从而保证后续的光学显微
镜成像和透射电子显微镜成像均可以正常进行。
32.在一些实施例中，第一电极还可以通过其他方式制备，只需尺寸满足成像要求即可。
33.在一些实施例中，以充锂或放锂电化学反应过程为例，第一电极可以包括石墨、氧化钒、二硫化钼、二硫化钽、二氧化锰等或其任意组合。
34.在步骤120，将承载有第一电极的样品托和第二电极置于电解液中，并通过光学显微镜原位观察第一电极在电解液中基于第二电极的电化学反应过程。
35.例如，如图2所示，通过固定组件220将承载有第一电极的样品托210固定于电极杆230上。类似地，可以将第二电极(图中未示出)固定于另一电极杆230上。进一步地，如图3a-3c所示，将分别承载有第一电极和第二电极的电极杆230置于电解液中。
36.在一些实施例中，以充锂或放锂电化学反应过程为例，第二电极可以包括锂单质固体。在一些实施例中，第二电极还可以包括钠单质固体、钾单质固体、锌单质固体等。在一些实施例中，第二电极的形状可以是圆柱体、长方体、棱柱体、长条形、薄片形等任意形状，只需可以固定于电极杆230上即可。
37.在一些实施例中，以充锂或放锂电化学反应过程为例，电解液可以包括含锂的溶液，例如，六氟磷酸锂溶液。在一些实施例中，电解液还可以包括含钠、钾、锌等的溶液，例如，硫酸锌溶液、六氟磷酸钠溶液、六氟磷酸钾溶液、氢氧化钾溶液等。
38.在一些实施例中，通过电极杆230将第一电极和第二电极置于电解液后，将两个电极杆230分别与电源连通，进而可以通过光学显微镜原位观察第一电极在电解液中基于第二电极的电化学反应过程。例如，如图3a-3c所示，分别承载有第一电极和第二电极的电极杆230可以通过容器310两侧侧壁的通孔插入容器310内的电解液中，电极杆230与电源连通，容器310整体置于光学显微镜镜头320下方，进而可以实现电化学反应过程的原位观察。
39.在一些实施例中，在电化学反应过程中，还可以通过温度控制组件加热电解液，以实现加热条件下的电化学反应过程监测。例如，如图4a-4c所示，在电化学反应过程中，可以通过温度控制组件410加热容器310，相应地，第一电极、第二电极及电解液的电化学反应过程在加热条件下进行，从而可以通过光学显微镜原位观察加热条件下的电化学反应过程。
40.在一些实施例中，温度控制组件410可以包括测温组件、加热器、温度调节器等。在一些实施例中，测温组件可以包括热电偶、红外测温设备等。在一些实施例中，加热器可以包括感应加热元件、电阻加热元件等。在一些实施例中，温度调节器可以基于测温组件的温度测量情况，调节加热器的加热参数，以实现加热过程的准确实时控制。
41.通过设置温度控制组件，可以实现加热条件下的电化学反应过程监测。进一步可以通过动态调节加热组件的加热参数，实现不同加热条件下的电化学反应过程监测。
42.在步骤130，在电化学反应过程中，当电化学反应过程进行至目标节点时，将承载有第一电极的样品托置于透射电子显微镜中进行电子束成像。
43.在一些实施例中，目标节点可以包括基于预设时间间隔设定的时间点、第一电极发生形貌变化的节点或第一电极、第二电极及电解液产生的电压的变化拐点。在一些实施例中，目标节点可以是用户结合实际需求设定的节点，本说明书对此不作限制。
44.在一些实施例中，结合前文所述，样品托可以是透射电子显微镜中可使用的样品托(例如，直径为3mm的半圆形样品托)。相应地，如图2所示，当电化学反应过程进行至目标
节点时，可以直接将样品托210(其上承载有第一电极)从电极杆230上取下，并放置于透射电子显微镜的样品杆上。进一步地，将承载有第一电极的样品杆置于透射电子显微镜中，并进行电子束成像。通过电子束成像，可以实现目标节点下第一电极的电子束成像结果，相应可以实现光学显微镜和透射电子显微镜结合的电化学反应过程的原位/准原位观察。
45.例如，当光学显微镜的原位观察情况显示第一电极发生明显形貌变化时，可以将电极杆230取出电解液，此时电化学反应过程将处于暂停状态。随后将样品托210(其上承载有第一电极)从电极杆230上取下，并放置于透射电子显微镜的样品杆上。进一步将承载有第一电极的样品杆置于透射电子显微镜中，并进行电子束成像，此时电子束成像将记录第一电极发生明显形貌变化时的高分辨电子成像结果(例如，原子级成像结果)，相当于可以实现该目标节点下的准原位高分辨电子成像。
46.在一些实施例中，电子束成像可以包括高分辨电子束成像、原子级成像、高角环形暗场像、环形明场像、差分相位衬度成像、冷冻电镜成像等或其任意组合。
47.在步骤140，完成电子束成像后，将承载有第一电极的样品托返回至电解液中并继续通过光学显微镜原位观察电化学反应过程。当再次进行至下一目标节点时，再返回至透射电子显微镜中进行电子束成像，如此循环，直至结束。通过这一循环过程，可以实现光学显微镜尺度下的原位观察，当发生明显形貌变化或电压变化时，再快速暂停反应过程并通过透射电子显微镜进行高分辨率下的准原位观察。整个过程不仅可以记录光学显微镜尺度下的实时的电化学反应过程参数，还可以记录目标节点时透射电子显微镜尺度的更高分辨率的准实时的电化学反应过程参数。
48.在本说明书实施例中，通过光学显微镜和透射电子显微镜的结合，可以先通过光学显微镜原位观察电化学反应过程，当进行至目标节点时(例如，基于实际监测需求设计的节点)，通过透射电子显微镜进行高分辨率的电子束成像。通过循环数次，可以实现光学显微镜和透射电子显微镜结合的电化学反应过程的原位/准原位观察。与现有的电化学芯片方式或将电极和电解液均置于透射电子显微镜进行监测的方式相比，本说明书实施例所述方案更简单、便捷、安全，同时监测方法高效、准确且成本低。
49.应当注意的是，上述有关流程100的描述仅仅是为了示例和说明，而不限定本说明书的适用范围。对于本领域技术人员来说，在本说明书的指导下可以对流程100进行各种修正和改变。然而，这些修正和改变仍在本说明书的范围之内。实施例1
50.将通过聚焦离子束技术制备的二硫化钽薄片置于样品托的样品位上，将样品托固定于电极杆上，将钾单质圆柱形固体固定于另一电极杆上。将两个电极杆分别置于盛有氢氧化钾溶液的容器中，并将两个电极杆与电源连通。通过光学显微镜原位观察电化学反应过程，当光学显微镜的成像结果显示二硫化钽薄片的形貌发生明显变化或电化学反应过程形成的电压发生明显变化时，将承载有二硫化钽薄片的电极杆取出氢氧化钾溶液以暂停电化学反应过程，进一步将承载有二硫化钽薄片的样品托取下并放置于透射电子显微镜的样品杆上，并通过透射电子显微镜进行电子束高分辨成像，实现该节点下二硫化钼薄片的准原位观察。结合实际需求，进行多个目标节点的原位/准原位观察。
51.本说明书实施例可能带来的有益效果包括但不限于：(1)通过光学显微镜和透射电子显微镜的结合，可以实现光学显微镜和透射电子显微镜结合的电化学反应过程的原
位/准原位观察。(2)通过聚焦离子束技术制备合适尺寸的电极，实现光学显微镜和透射电子显微镜下准确良好的成像效果。由于无需将电解液置于透射电子显微镜中，因此可以最大程度发挥透射电子显微镜的亚埃级分辨率优势，从原子尺度对电化学循环过程中的离子传输通道进行晶体学解析。(3)通过设计特定的目标节点，暂停电化学反应过程并通过透射电子显微镜进行准原位观察，可以灵活实现电化学反应过程中不同节点的关注，实现整个电化学反应过程的准确监测。(4)整个过程不需要复杂的拆卸过程和样品制备过程，避免了拆卸和制样过程引入的制样损伤，可以实现无损转移，不会对材料和产物产生任何破坏，尤其是电极界面的固体电解质界面膜等重要反应产物，最大程度地保留电极反应的真实信息。(5)通过在电化学反应过程中引入加热条件，可以实现加热条件下的电化学反应过程的监测，进而实现不同温度条件下的电化学反应机制的深入研究。
52.需要说明的是，不同实施例可能产生的有益效果不同，在不同的实施例里，可能产生的有益效果可以是以上任意一种或几种的组合，也可以是其他任何可能获得的有益效果。
53.上文已对基本概念做了描述，显然，对于本领域技术人员来说，上述详细披露仅仅作为示例，而并不构成对本说明书的限定。虽然此处并没有明确说明，本领域技术人员可能会对本说明书进行各种修改、改进和修正。该类修改、改进和修正在本说明书中被建议，所以该类修改、改进、修正仍属于本说明书示范实施例的精神和范围。
54.同时，本说明书使用了特定词语来描述本说明书的实施例。如“一个实施例”、“一实施例”、和/或“一些实施例”意指与本说明书至少一个实施例相关的某一特征、结构或特点。因此，应强调并注意的是，本说明书中在不同位置两次或多次提及的“一实施例”或“一个实施例”或“一个替代性实施例”并不一定是指同一实施例。此外，本说明书的一个或多个实施例中的某些特征、结构或特点可以进行适当的组合。
55.此外，除非权利要求中明确说明，本说明书所述处理元素和序列的顺序、数字字母的使用、或其他名称的使用，并非用于限定本说明书流程和方法的顺序。尽管上述披露中通过各种示例讨论了一些目前认为有用的发明实施例，但应当理解的是，该类细节仅起到说明的目的，附加的权利要求并不仅限于披露的实施例，相反，权利要求旨在覆盖所有符合本说明书实施例实质和范围的修正和等价组合。例如，虽然以上所描述的系统组件可以通过硬件设备实现，但是也可以只通过软件的解决方案得以实现，如在现有的服务器或移动设备上安装所描述的系统。
56.同理，应当注意的是，为了简化本说明书披露的表述，从而帮助对一个或多个发明实施例的理解，前文对本说明书实施例的描述中，有时会将多种特征归并至一个实施例、附图或对其的描述中。但是，这种披露方法并不意味着本说明书对象所需要的特征比权利要求中提及的特征多。实际上，实施例的特征要少于上述披露的单个实施例的全部特征。
57.最后，应当理解的是，本说明书中所述实施例仅用以说明本说明书实施例的原则。其他的变形也可能属于本说明书的范围。因此，作为示例而非限制，本说明书实施例的替代配置可视为与本说明书的教导一致。相应地，本说明书的实施例不仅限于本说明书明确介绍和描述的实施例。
技术特征：1.一种电化学反应监测方法，其特征在于，所述方法包括：将第一电极置于样品托上；将承载有所述第一电极的所述样品托和第二电极置于电解液中，并通过光学显微镜原位观察所述第一电极在所述电解液中基于所述第二电极的电化学反应过程；在所述电化学反应过程中，执行至少一次下述操作：当所述电化学反应过程进行至目标节点时，将承载有所述第一电极的所述样品托置于透射电子显微镜中进行电子束成像；将承载有所述第一电极的所述样品托返回至所述电解液中并继续通过所述光学显微镜原位观察所述电化学反应过程。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一电极通过聚焦离子束技术(focused ion beam,fib)制备。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一电极的直径为5-50um。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一电极的厚度为50-500nm。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一电极包括石墨、氧化钒、二硫化钼、二硫化钽或二氧化锰中的至少一种。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述目标节点包括以下中的至少一种：基于预设时间间隔设定的时间点，所述第一电极发生形貌变化的节点，或所述第一电极、所述第二电极及所述电解液产生的电压的变化拐点。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电子束成像包括高分辨电子束成像、原子级成像、高角环形暗场像、环形明场像、差分相位衬度成像或冷冻电镜成像中的至少一种。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在所述电化学反应过程中，通过温度控制组件加热。
技术总结本说明书实施例提供一种电化学反应监测方法，所述方法包括：将第一电极置于样品托上；将承载有所述第一电极的所述样品托和第二电极置于电解液中，并通过光学显微镜原位观察所述第一电极在所述电解液中基于所述第二电极的电化学反应过程；在所述电化学反应过程中，执行至少一次下述操作：当所述电化学反应过程进行至目标节点时，将承载有所述第一电极的所述样品托置于透射电子显微镜中进行电子束成像；将承载有所述第一电极的所述样品托返回至所述电解液中并继续通过所述光学显微镜原位观察所述电化学反应过程。观察所述电化学反应过程。观察所述电化学反应过程。
技术研发人员：邵瑞文 冉乐观 华泽 暴丽霞 常晓雪 闫丽
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：2022.06.22
技术公布日：2022/11/1
