1.本发明属于电催化氧还原功能纳米材料技术领域，特别涉及一种二维钒基氮碳化物纳米复合材料及其制备方法与应用。
背景技术：2.阴极氧还原反应(orr，oxygen reduction reaction)被认为是质子交换膜燃料电池和金属空气电池中最重要的电化学反应，虽然铂基催化剂能够高效地促进氧还原反应，但其稳定性差、抗一氧化碳毒化能力差、稀缺性和昂贵的成本阻碍了其大规模的商业化应用。因此，发展廉价且高效的非贵金属基电催化材料对于燃料电池成本的降低起着至关重要的作用。
3.过渡金属/氮共掺杂碳电催化材料(tm-n/c)具有较高的电催化氧还原活性、优异的稳定性和简便的制备过程等优点受到了研究者们的广泛关注。金属有机框架(mofs)具有多孔结构以及结构可控等优点，成为制备过渡金属/氮共掺杂碳电催化材料的优异前驱体之一。
4.近年来，mofs作为自牺牲模板制备的非贵金属基纳米多孔碳材料，具有比表面积大、导电性能好以及催化活性位点分布均匀等优点被广泛研究，具有极大的商业化价值。mofs晶体经过高温热解后，内部的金属配位原子能够显著改变碳骨架的电子云分布和密度，从而提高电子电导率。通过以mofs作为壳层并匹配相应的杂原子掺杂，可以为反应过程中提供更多更有效的活性位点，mofs具有的多级孔结构可形成边缘缺陷增加催化活性并提高活性位点密度，这些优点决定了它具有优异的电化学催化性能。
技术实现要素：5.针对上述问题，本发明提出了一种二维钒基氮碳化物纳米复合材料及其制备方法与应用，该二维钒基氮碳化物纳米复合材料的合成思路为：在具有独特二维结构的v-mof-47纳米材料的基础上，通过高温焙烧反应，再配合气相沉积辅助合成策略，制备了具有丰富电催化氧还原活性位的二维钒基氮碳化物纳米复合材料。
6.本发明采用的技术方案如下：一种二维钒基氮碳化物纳米复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
7.步骤1、采用水热合成法制备二维v-mof-47前驱体纳米材料；所述水热合成法原料为五氧化二钒、有机配体为对苯二甲酸、有机溶剂为抗坏血酸；
8.步骤2、步骤1中获取的二维v-mof-47前驱体纳米材料与氮源前驱体发生气相沉积反应，获得二维钒基氮碳化物纳米复合材料。
9.进一步地，步骤1包括以下步骤：将五氧化二钒、对苯二甲酸和抗坏血酸溶解得到混合溶液；混合溶液在反应釜中进行水热合成反应得到v-mof-47前驱体；将v-mof-47前驱体烘干，得到二维v-mof-47前驱体纳米材料。
10.进一步地，五氧化二钒、对苯二甲酸和抗坏血酸的摩尔比为1:(6-8):(2-6)。
11.进一步地，水热合成反应温度为160-190℃；水热合成反应时间为12-24h；烘干温度为50-70℃，烘干时间为4-8h。
12.进一步地，v-mof-47前驱体烘干之前，对v-mof-47前驱体烘干先后用去离子水和乙醇清洗多次。
13.进一步地，步骤2包括以下步骤：将v-mof-47前驱体纳米材料和氮源前驱体放置在石英瓷舟的两端，而后放置在保护气氛下，以3℃/min的速率升温至700-800℃煅烧3-5h。
14.进一步地，v-mof-47前驱体纳米材料和氮源前驱体的质量比为1:(15-20)。
15.进一步地，保护气氛为氩气或氮气。
16.进一步地，煅烧温度为750℃。
17.进一步地，v-mof-47前驱体纳米材料和氮源前驱体的质量比为1:18；所述氮源前驱体为尿素、双氰胺或三聚氰胺中的至少一种。
18.本发明还提供了一种如上述制备方法制备的二维钒基氮碳化物纳米复合材料。
19.另外，本发明还提供了一种上述二维钒基氮碳化物纳米复合材料的应用，所述二维钒基氮碳化物纳米复合材料应用于制备电催化还原材料。
20.通过本发明的制备方法制备得到的二维钒基氮碳化物纳米复合材料，与现有技术中常规制备碳纳米复合材料相比较，本发明将二维v-mof-47前驱体纳米材料与尿素、双氰胺或三聚氰胺在高温条件下发生气相沉积反应，使制备的二维钒基氮碳化物纳米复合材料具有更加丰富的v-n
x
/v-c活性位点；且整个氮化过程都被限制在了二维纳米结构中，有效防止了钒基氮碳化物等活性物种的团聚和流失，使其能够更加充分的在低浓度电解液中发挥其电催化氧还原活性。同时，主副族元素共掺杂更凸显出v-n
x
/v-c之间的协同作用，促使其具有高效电催化氧还原活性。另外，本发明制备的二维钒基氮碳化物纳米复合材料与商用贵金属电催化材料相比，其制备成本大幅降低。
21.本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书以及权利要求书来实现和获得。
具体实施方式
22.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
24.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
25.关于本发明中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
26.本发明提供一种二维钒基氮碳化物纳米复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：步骤1、采用水热合成法制备二维v-mof-47前驱体纳米材料；所述水热合成法包括以下步骤：将五氧化二钒、对苯二甲酸和抗坏血酸溶解得到混合溶液；混合溶液在反应釜中进行水热合成反应得到v-mof-47前驱体；对v-mof-47前驱体先后用去离子水和乙醇清洗多次；将v-mof-47前驱体烘干，得到二维v-mof-47前驱体纳米材料；步骤2、将步骤1中获取的二维v-mof-47前驱体纳米材料与氮源前驱体发生气相沉积反应，获得二维钒基氮碳化物纳米复合材料。
27.五氧化二钒、对苯二甲酸和抗坏血酸的摩尔比为1:(6-8):(2-6)。
28.水热合成反应温度为160-190℃；水热合成反应时间为12-24h；v-mof-47前驱体烘干温度为50-70℃，v-mof-47前驱体烘干时间为4-8h。
29.上述步骤2包括以下步骤：将v-mof-47前驱体纳米材料和氮源前驱体放置在石英瓷舟的两端，而后放置在保护气氛下，以3℃/min的速率升温至700-800℃煅烧3-5h。
30.v-mof-47前驱体纳米材料和氮源前驱体的质量比为1:15-20，优选为1:18。煅烧温度优选为750℃；保护气氛为氩气或氮气；氮源前驱体为尿素、双氰胺或三聚氰胺中的至少一种。
31.本发明还提供了上述制备方法制备的二维钒基氮碳化物纳米复合材料，该二维钒基氮碳化物纳米复合材料具有丰富电催化氧还原活性位和优异的稳定性。
32.同时，本发明还提供了二维钒基氮碳化物纳米复合材料的应用，该二维钒基氮碳化物纳米复合材料应用于制备电催化还原材料。
33.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种二维钒基氮碳化物纳米复合材料及其制备方法与应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
34.实施例1：
35.在室温下，将0.5mmol五氧化二钒和4mmol对苯二甲酸以及1mmol抗坏血酸溶解在40ml去离子水中。用力搅拌之后将混合物溶液转移至50ml的高压水热反应釜中，并在180℃的烘箱中放置16h。自然冷却后，通过离心作用收集青黄色固体粉末，并用去离子水和乙醇溶液各洗涤数次。最后在高真空下于65℃下烘干5h除去溶剂分子，最终得到二维v-mof-47前驱体纳米材料。
36.将1g二维v-mof-47前驱体纳米材料和18g尿素放置在石英瓷舟的两端，在氩气气氛下的管式炉中以3℃/min的速率升温至700℃焙烧3.5h，自然冷却至室温获得二维钒基氮碳化物纳米复合材料，记为v-mof-47@n-c-700。
37.实施例2：
38.在室温下，将0.6mmol五氧化二钒和4.1mmol对苯二甲酸以及2mmol抗坏血酸溶解在40ml去离子水中。用力搅拌之后将混合物溶液转移至50ml的高压水热反应釜中，并在170℃的烘箱中放置24h。自然冷却后，通过离心作用收集青黄色固体粉末，并用去离子水和乙醇溶液各洗涤数次。最后在高真空下于60℃烘7h除去溶剂分子，最终得到二维v-mof-47样品。
39.将2g二维v-mof-47前驱体纳米材料和32g双氰胺放置在石英瓷舟的两端，在氮气气氛下的管式炉中以3℃/min的速率升温至750℃焙烧3.5h，自然冷却至室温获得二维钒基氮碳化物纳米复合材料，记为v-mof-47@n-c-750。
40.实施例3：
41.在室温下，将0.7mmol五氧化二钒和4.2mmol对苯二甲酸以及3mmol抗坏血酸溶解在40ml去离子水中。大力搅拌之后将混合物溶液转移至50ml的高压水热反应釜中，并在190℃的烘箱中放置12h。自然冷却后，通过离心作用收集青黄色固体粉末，并用去离子水和乙醇溶液各洗涤数次。最后在高真空下于65℃烘7h除去溶剂分子，最终得到二维v-mof-47样品。
42.将2g二维v-mof-47前驱体纳米材料和30g三聚氰胺放置在石英瓷舟的两端，在氩气气氛下的管式炉中以3℃/min的速率升温至800℃焙烧3.5h，自然冷却至室温获得二维钒基氮碳化物纳米复合材料，记为v-mof-47@n-c-800。
43.对比例1：
44.选用市售石墨烯1g和18g尿素放置在石英瓷舟的两端，在氩气气氛下的管式炉中以3℃/min的速率升温至700℃焙烧3.5h，自然冷却至室温获得氮碳化物纳米复合材料。
45.对实施例1中的v-mof-47@n-c-700和对比例1中的氮碳化物纳米复合材料分别进行电化学性能测试，结果发现，本发明实施例1制备的v-mof-47@n-c-700半波电位高30mv。
46.对比例2：
47.选用市售石墨烯2g和32g双氰胺放置在石英瓷舟的两端，在氮气气氛下的管式炉中以3℃/min的速率升温至750℃焙烧3.5h，自然冷却至室温获得氮碳化物纳米复合材料。
48.对实施例2中的v-mof-47@n-c-750和对比例2中的氮碳化物纳米复合材料分别进行电化学性能测试，结果发现，本发明实施例2制备的v-mof-47@n-c-750进行电化学性能测试其半波电位高25mv。
49.对比例3：
50.选用市售石墨烯2g和30g三聚氰胺放置在石英瓷舟的两端，在氩气气氛下的管式炉中以3℃/min的速率升温至800℃焙烧3.5h，自然冷却至室温获得氮碳化物纳米复合材料。
51.对实施例3中的v-mof-47@n-c-750和对比例3中的氮碳化物纳米复合材料分别进行电化学性能测试，结果发现，本发明实施例3制备的v-mof-47@n-c-750进行电化学性能测试其半波电位高29mv。
52.可见，焙烧温度的高低极大地影响了所制备二维钒基氮碳化物纳米复合材料的电催化氧还原性能；当焙烧温度逐渐升高时，来自尿素、双氰胺或三聚氰胺热解的挥发性物质被硼化处理后的v-mof-47前驱体纳米材料所捕获，导致v-mof-47前驱体被氮化，形成了相应的二维钒基氮碳化物纳米复合材料。本发明将焙烧温度控制在700-800℃，若焙烧温度低于700℃，不能将v-mof-47碳化，形不成碳化物；若焙烧温度高于800℃，会导致二维钒基氮碳化物纳米复合材料形成的碳化物网络结构(或多孔结构)被破坏。
53.尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术
方案的精神和范围。
技术特征：1.一种二维钒基氮碳化物纳米复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：步骤1、采用水热合成法制备二维v-mof-47前驱体纳米材料；所述水热合成法原料为五氧化二钒、有机配体为对苯二甲酸、有机溶剂为抗坏血酸；步骤2、将步骤1中获取的二维v-mof-47前驱体纳米材料与氮源前驱体发生气相沉积反应，获得二维钒基氮碳化物纳米复合材料。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1包括以下步骤：将五氧化二钒、对苯二甲酸和抗坏血酸溶解得到混合溶液；混合溶液在反应釜中进行水热合成反应得到v-mof-47前驱体；将v-mof-47前驱体烘干，得到二维v-mof-47前驱体纳米材料。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，五氧化二钒、对苯二甲酸和抗坏血酸的摩尔比为1:6-8:2-6。4.根据权利要求2所述的方法，其中，水热合成反应温度为160-190℃；水热合成反应时间为12-24h；烘干温度为50-70℃，烘干时间为4-8h。5.根据权利要求2或4所述的方法，其中，v-mof-47前驱体烘干之前，对v-mof-47前驱体烘干先后用去离子水和乙醇清洗多次。6.根据权利要求1或2或4所述的方法，其中，步骤2包括以下步骤：将v-mof-47前驱体纳米材料和氮源前驱体放置在石英瓷舟的两端，而后放置在保护气氛下，以3℃/min的速率升温至700-800℃煅烧3-5h。7.根据权利要求6所述的方法，其中，v-mof-47前驱体纳米材料和氮源前驱体的质量比为1:15-20。8.根据权利要求6所述的方法，其中，保护气氛为氩气或氮气。9.根据权利要求6所述的方法，其中，煅烧温度为750℃。10.根据权利要求7所述的方法，其中，v-mof-47前驱体纳米材料和氮源前驱体的质量比为1:18；所述氮源前驱体为尿素、双氰胺或三聚氰胺中的至少一种。11.一种如权利要求1-10任一项所述的制备方法制备的二维钒基氮碳化物纳米复合材料。12.权利要求11所述的二维钒基氮碳化物纳米复合材料的应用，所述二维钒基氮碳化物纳米复合材料应用于制备电催化还原材料。
技术总结本发明涉及一种二维钒基氮碳化物纳米复合材料及其制备方法与应用，该制备方法包括以下步骤：步骤1：采用水热合成法制备二维V-MOF-47前驱体纳米材料；所述水热合成法原料为五氧化二钒、有机配体为对苯二甲酸、有机溶剂为抗坏血酸；步骤2：将步骤1中获取的二维V-MOF-47前驱体纳米材料与氮源前驱体发生气相沉积反应，获得二维钒基氮碳化物纳米复合材料。本发明制备的二维钒基氮碳化物纳米复合材料具有更加丰富的V-N
技术研发人员：辛亚男 彭穗 杨亚东 李道玉
受保护的技术使用者：成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司
技术研发日：2022.07.07
技术公布日：2022/11/1
