一种电催化用zif-67衍生钴掺杂多孔碳纳米纤维的合成方法
技术领域
1.本发明涉及一种电催化用zif-67衍生钴掺杂多孔碳纳米纤维的合成方法，属于电极材料的技术领域。
背景技术：2.在全球能源危机和环境问题越来越严重的时代背景下，迫切需要环境友好的可再生能源。虽然太阳能、风能以及水利发电等是目前用途比较广泛的可再生能源，但也会受到天气等情况的影响，从而限制其发展。所以目前需要一种新技术来调控可再生能源发电设备的稳定性以及持续性，燃料电池将化学能转化为电能的设备，是一种绿色无污染能源设备，对解决当前世界的能源和环境问题具有重要的发展意义。
3.氧还原反应(orr)作为燃料电池阴极的重要反应，主要包括在碱性电解质中消耗o2和在酸性电解质中形成oh-或h2o。为了避免在orr反应中催化剂表面发生二电子过程，需要合理设计开发高活性的氧还原催化剂。一维多孔碳纳米纤维具有高导电性可以促进电子和离子的传输，高比表面积来增加反应过程中的接触面积。不仅如此引入更多的活性位点也是提高催化剂性能的关键。mofs材料中的一个重要的类别zifs是由金属原子和咪唑配位形成，配体上具有含量比较高的氮原子和配体中心金属，这对增加丰富的氮位点是极其有利的。其中，以zif-67来制备的钴掺杂多孔碳纳米材料是公认的高orr活性的电催化剂材料。因此，构筑钴掺杂多孔碳纳米材料的高orr活性电催化剂，已成为国内外学者研究热点。
4.zifs材料制备工艺简单，结构稳定，不仅如此还可以作为前驱体与多孔碳纳米纤维复合制备钴掺杂的多孔碳纳米纤维。zifs材料及衍生的多孔碳材料具有丰富的活性位点、规则有序的多孔结构、良好的导电性等特点。除了增加催化剂的活性位点外，构建适当的结构也是可以提高材料的催化性能。zif-67衍生的钴掺杂的多孔碳纳米纤维在加热过程中多孔结构会坍陷，不利于反应物在孔结构的传输。因此如何将多孔碳纳米材料中引入更多的活性位点，同时又能保证结构的完整性是实现优异电催化性能的关键所在。
技术实现要素：5.针对上述背景技术存在的问题，本发明的目的是在于提出一种电催化用zif-67衍生钴掺杂多孔碳纳米纤维的合成方法。利用预氧化过程对纤维保持较完整的形貌，成功制备了以多孔碳纳米纤维为骨架，zif-67为模板的钴掺杂碳纳米材料。该方法可使碳纳米纤维的形态和孔径便于调控，也有利于暴露更多的活性位点，促进电子和反应物的运输，提高电极材料的催化性能。
6.为了实现上述目的，本发明提供了一种电催化用zif-67衍生钴掺杂多孔碳纳米纤维的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
7.(1)zif-67的制备：将一定量的硝酸钴和2-甲基咪唑溶于乙醇中，静置24小时后经过多次离心、洗涤，最后得到的紫色粉末进行干燥。
8.(2)zif-67掺杂的多孔碳纳米纤维前驱体纤维的制备：将步骤(1)制备的zif-67添
加到纺丝液中以制备出含有zif-67掺杂的多孔碳纳米纤维前驱体纤维。
9.(3)预氧化前驱体纳米纤维的制备：将步骤(2)制备的含有zif-67掺杂的多孔碳纳米纤维前驱体纤维在空气气氛下预氧化，得到预氧化前驱体的纳米纤维。
10.(4)钴掺杂的多孔碳纳米纤维的制备：将步骤(3)制备的预氧化前驱体纳米纤维在n2气氛下进行一定程序升温碳化，得到钴掺杂的多孔碳纳米纤维。
11.2如权利要求1所述的钴掺杂的多孔碳纳米纤维的制备，其特征在于：所述的碳化程序为每分钟3℃升温到800-1100℃并保温2小时。
12.由于采用以上技术方案，本发明的电极材料具有以下特点：
13.1)多孔碳纳米纤维的高导电性保证了电极材料具有三维互联的导电网络，从而保证了电子的传输，以zif-67为前驱体合成的碳材料本身具有导电能力更加提高了电极材料的导电性能。
14.2)钴掺杂的多孔碳纳米纤维较大的比表面积和孔结构，提供了强大的传质能力、内部催化转化以及暴露更丰富的活性位点，增强电极材料的电催化活性。
15.3)将zif-67衍生的钴掺杂多孔碳纳米纤维制备orr电催化剂时，使用旋转电极装置测试时可以发现与未掺杂的多孔碳纳米纤维相比显著提高其orr性能。
16.上述三个特点使得所制备的orr电催化剂具有更加优异的电化学性能以及在燃料电池中的实用性。
17.本发明涉及一种电催化用zif-67衍生钴掺杂多孔碳纳米纤维的合成方法，属于电极材料的技术领域。
附图说明
18.图1为zif-67衍生钴掺杂多孔碳纳米纤维的制备工艺示意图；
19.图2(a)为钴掺杂多孔碳纳米纤维的sem图像；
20.图2(b)为钴掺杂多孔碳纳米纤维的tem图像；
21.图3为钴掺杂多孔碳纳米纤维的xrd谱图；
22.图4为不同温度下碳化的钴掺杂多孔碳纳米纤维在及未杂化的蜂窝多孔碳纳米纤维的旋转电极测试图；
23.图5为900℃下碳化的钴掺杂多孔碳纳米纤维在不同转速下的旋转电极测试图。
具体实施方式
24.下面将结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细描述。
25.(1)本发明中首先使用0.3g硝酸钴和6g 2-甲基咪唑分别溶于乙醇中，搅拌均匀后将含有硝酸钴的溶液缓慢倒入含有2-甲基咪唑的溶液中，搅拌5min后在室温下静置24h，经过多次离心、洗涤，得到的紫色粉末在80℃干燥24h。
26.(2)将步骤(1)制备的zif-67粉末称取0.6g加入到由2g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和 10g去离子水配制的纺丝液，搅拌混合均匀后加入20g质量分数为60％的聚四氟乙烯(ptfe) 乳液。
27.(3)将步骤(2)中配制的纺丝液缓慢加入到静置溶吹装置中，其中纺丝液挤出速度为 0.6ml min-1
，纺丝针头内直径为0.8mm，纺丝电压为35kv，出气口气压为0.1mpa，接受距
离为1m。这是由于在高压静电场和气流的作用下，纺丝液能够在充分拉伸，最终收集到含有zif-67掺杂的前驱体纤维。
28.(4)将步骤(3)制备出的含有zif-67掺杂的多孔碳纳米纤维前驱体纤维在空气气氛下以2℃的升温速率加热到240℃并保温2h，得到预氧化前驱体纳米纤维。
29.(5)将步骤(4)得到的预氧化前驱体纳米纤维在n2气氛下进行碳化，以3℃的升温速率加热到900℃并保温2h，得到钴掺杂的多孔碳纳米纤维。
30.(6)orr电极制备参数：将5mg钴掺杂的多孔碳纳米纤维分散到450μl乙醇中，再滴加50μl的5％nafion溶液，超声分散30min。通过滴加的方式负载到玻碳电池并进行旋转电极测试。
31.实施例2
32.(1)本发明中首先使用0.3g硝酸钴和6g 2-甲基咪唑分别溶于乙醇中，搅拌均匀后将含有硝酸钴的溶液缓慢倒入含有2-甲基咪唑的溶液中，搅拌5min后在室温下静置24h，经过多次离心、洗涤，得到的紫色粉末在80℃干燥24h。
33.(2)将步骤(1)制备的zif-67粉末称取0.6g加入到由2g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和 10g去离子水配制的纺丝液，搅拌混合均匀后加入20g质量分数为60％的聚四氟乙烯(ptfe) 乳液。
34.(3)将步骤(2)中配制的纺丝液缓慢加入到静置溶吹装置中，其中纺丝液挤出速度为 0.6ml min-1
，纺丝针头内直径为0.8mm，纺丝电压为35kv，出气口气压为0.1mpa，接受距离为1m。这是由于在高压静电场和气流的作用下，纺丝液能够在充分拉伸，最终收集到含有zif-67掺杂的前驱体纤维。
35.(4)将步骤(3)制备出的含有zif-67掺杂的多孔碳纳米纤维前驱体纤维在空气气氛下以2℃的升温速率加热到240℃并保温2h，得到预氧化前驱体纳米纤维。
36.(5)将步骤(4)得到的预氧化前驱体纳米纤维在n2气氛下进行碳化，以3℃的升温速率加热到800℃并保温2h，得到钴掺杂的多孔碳纳米纤维。
37.(6)orr电极制备参数：将5mg钴掺杂的多孔碳纳米纤维分散到450μl乙醇中，再滴加50μl的5％nafion溶液，超声分散30min。通过滴加的方式负载到玻碳电池并进行旋转电极测试。
38.实施例3
39.(1)本发明中首先使用0.3g硝酸钴和6g 2-甲基咪唑分别溶于乙醇中，搅拌均匀后将含有硝酸钴的溶液缓慢倒入含有2-甲基咪唑的溶液中，搅拌5min后在室温下静置24h，经过多次离心、洗涤，得到的紫色粉末在80℃干燥24h。
40.(2)将步骤(1)制备的zif-67粉末称取0.6g加入到由2g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和 10g去离子水配制的纺丝液，搅拌混合均匀后加入20g质量分数为60％的聚四氟乙烯(ptfe) 乳液。
41.(3)将步骤(2)中配制的纺丝液缓慢加入到静置溶吹装置中，其中纺丝液挤出速度为 0.6ml min-1
，纺丝针头内直径为0.8mm，纺丝电压为35kv，出气口气压为0.1mpa，接受距离为1m。这是由于在高压静电场和气流的作用下，纺丝液能够在充分拉伸，最终收集到含有zif-67掺杂的前驱体纤维。
42.(4)将步骤(3)制备出的含有zif-67掺杂的多孔碳纳米纤维前驱体纤维在空气气
氛下以2℃的升温速率加热到240℃并保温2h，得到预氧化前驱体纳米纤维。
43.(5)将步骤(4)得到的预氧化前驱体纳米纤维在n2气氛下进行碳化，以3℃的升温速率加热到1000℃并保温2h，得到钴掺杂的多孔碳纳米纤维。
44.(6)orr电极制备参数：将5mg钴掺杂的多孔碳纳米纤维分散到450μl乙醇中，再滴加50μl的5％nafion溶液，超声分散30min。通过滴加的方式负载到玻碳电池并进行旋转电极测试。
45.实施例4
46.(1)本发明中首先使用0.3g硝酸钴和6g 2-甲基咪唑分别溶于乙醇中，搅拌均匀后将含有硝酸钴的溶液缓慢倒入含有2-甲基咪唑的溶液中，搅拌5min后在室温下静置24h，经过多次离心、洗涤，得到的紫色粉末在80℃干燥24h。
47.(2)将步骤(1)制备的zif-67粉末称取0.6g加入到由2g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和 10g去离子水配制的纺丝液，搅拌混合均匀后加入20g质量分数为60％的聚四氟乙烯(ptfe) 乳液。
48.(3)将步骤(2)中配制的纺丝液缓慢加入到静置溶吹装置中，其中纺丝液挤出速度为 0.6ml min-1
，纺丝针头内直径为0.8mm，纺丝电压为35kv，出气口气压为0.1mpa，接受距离为1m。这是由于在高压静电场和气流的作用下，纺丝液能够在充分拉伸，最终收集到含有zif-67掺杂的前驱体纤维。
49.(4)将步骤(3)制备出的含有zif-67掺杂的多孔碳纳米纤维前驱体纤维在空气气氛下以2℃的升温速率加热到240℃并保温2h，得到预氧化前驱体纳米纤维。
50.(5)将步骤(4)得到的预氧化前驱体纳米纤维在n2气氛下进行碳化，以3℃的升温速率加热到1100℃并保温2h，得到钴掺杂的多孔碳纳米纤维。
51.(6)orr电极制备参数：将5mg钴掺杂的多孔碳纳米纤维分散到450μl乙醇中，再滴加50μl的5％nafion溶液，超声分散30min。通过滴加的方式负载到玻碳电池并进行旋转电极测试。
52.实施例5
53.(1)本发明中首先称取0.2g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和10g去离子水配制的纺丝液，搅拌混合均匀后加入20g质量分数为60％的聚四氟乙烯(ptfe)乳液。
54.(2)将步骤(1)中配制的纺丝液缓慢加入到静置溶吹装置中，其中纺丝液挤出速度为 0.6ml min-1
，纺丝针头内直径为0.8mm，纺丝电压为35kv，出气口气压为0.1mpa，接受距离为1m。这是由于在高压静电场和气流的作用下，纺丝液能够在充分拉伸，最终收集到前驱体纤维。
55.(3)将步骤(2)制备出的多孔碳纳米纤维前驱体纤维在空气气氛下以2℃的升温速率加热到240℃并保温2h，得到预氧化前驱体纳米纤维。
56.(4)将步骤(3)得到的预氧化前驱体纳米纤维在n2气氛下进行碳化，以3℃的升温速率加热到900℃并保温2h，得到多孔碳纳米纤维。
57.(5)orr电极制备参数：将5mg多孔碳纳米纤维分散到450μl乙醇中，再滴加50μl 的5％nafion溶液，超声分散30min。通过滴加的方式负载到玻碳电池并进行旋转电极测试。
58.性能测试：
59.本技术公开的一种电催化用zif-67衍生钴掺杂多孔碳纳米纤维的特点在于利用
预氧化过程对纤维保持较完整的形貌，成功制备了以多孔碳纳米纤维为骨架，zif-67为模板的钴掺杂碳纳米材料。该方法可以使碳纳米纤维的形态和孔径便于调控，有利于暴露更多的活性位点，促进电子和反应物的运输，提高电极材料的催化性能。采用本技术的钴掺杂的多孔碳纳米纤维材料制备的orr电极具有优异的电催化活性。
60.图1为zif-67衍生钴掺杂多孔碳纳米纤维的制备工艺示意图。本技术的钴掺杂多孔碳纳米纤维是通过溶液合成法制备的zif-67添加到纺丝液中经过静电溶吹工艺、预氧化工艺和碳化工艺制备的。在预氧化后，zif-67掺杂多孔碳纳米纤维前驱体具有较好的稳定性，形貌更加规整，对空间的利用率有效提高。与采用直接溶剂负载的多孔碳材料相比，多孔碳纳米纤维前驱体为高活性材料负载提供了可能。在经过碳化工艺制备得到钴掺杂多孔碳纳米纤维并将作为催化剂材料用于orr测试。
61.图2(a)，(b)分别为钴掺杂多孔碳纳米纤维sem图像和钴掺杂多孔碳纳米纤维tem 图像。首先可以看出，钴掺杂的多孔碳纳米纤维前驱体经过碳化后纤维形貌整体较好，维持原有的结构，ptfe热解形成内部通孔，zif-67热解后得到附着在多孔碳纳米纤维上的突起状态的钴掺杂碳纳米颗粒。
62.图3为钴掺杂多孔碳纳米纤维的xrd谱图。结果表明在2θ＝44.2
°
、51.5
°
、75.8
°
处出现比较明显的特征峰，三个突出的衍射峰可以很好的索引到co(jcpds no.15-0806)，可以判断出在碳化过程中zif-67转化为co，从而实现了钴掺杂多孔碳纳米纤维的合成。
63.图4为不同温度下碳化的钴掺杂多孔碳纳米纤维在及未杂化的蜂窝多孔碳纳米纤维的旋转电极测试图。结果表明，本技术的多孔碳纳米纤维初始电位为0.733v，而在1100℃下钴掺杂多孔碳纳米纤维的初始电位为0.799v，900℃下的初始电位为0.892v。这充分体现了钴掺杂多孔碳纳米纤维比多孔碳纳米纤维拥有明显更优异的orr电催化性能。
64.图5为900℃下碳化的钴掺杂多孔碳纳米纤维在不同转速下的旋转电极测试图。起始电位保持恒定而极限电流密度可以随着转速的增加而线性增加，这是由于转速过快减小了氧气的扩散距离导致的。
65.实施例1为本技术的最佳实施例，实施例2～5经上述性能测试同样也表现出相同的性能特征。因此，综上所述，本技术的钴掺杂多孔碳纳米纤维由于其利用在纺丝液中添加zif-67，并在预氧化过程对纤维保持较完整的形貌，成功制备了以多孔碳纳米纤维为骨架，zif-67为模板的钴掺杂碳纳米材料。该方法可以使碳纳米纤维的形态和孔径便于调控，有利于暴露更多的活性位点，促进电子和反应物的运输，提高电极材料的催化性能。
技术特征：1.一种电催化用zif-67衍生钴掺杂多孔碳纳米纤维的合成方法，其特征包括如下步骤：(1)zif-67的制备：将一定量的硝酸钴和2-甲基咪唑溶于乙醇中，静置24小时后经过多次离心、洗涤，最后得到的紫色粉末进行干燥。(2)zif-67掺杂的多孔碳纳米纤维前驱体纤维的制备：将步骤(1)制备的zif-67添加到纺丝液中以制备出含有zif-67掺杂的多孔碳纳米纤维前驱体纤维。(3)预氧化前驱体纳米纤维的制备：将步骤(2)制备的含有zif-67掺杂的多孔碳纳米纤维前驱体纤维在空气气氛下预氧化，得到预氧化前驱体的纳米纤维。(4)钴掺杂的多孔碳纳米纤维的制备：将步骤(3)制备的预氧化前驱体纳米纤维在n2气氛下进行一定程序升温碳化，得到钴掺杂的多孔碳纳米纤维。2.如权利要求1所述的钴掺杂的多孔碳纳米纤维的制备，其特征在于：所述的碳化程序为每分钟3℃升温到800-1100℃并保温2小时。
技术总结本发明涉及一种电催化用ZIF-67衍生钴掺杂多孔碳纳米纤维的合成方法，属于电极材料的技术领域。其制备方法包括如下步骤：(1)ZIF-67的制备；(2)制备含有ZIF-67掺杂的多孔碳纳米纤维前驱体纤维；(3)将含有ZIF-67掺杂的多孔碳纳米纤维前驱体纤维通过预氧化处理得到预氧化前驱体纳米纤维；(4)将含有ZIF-67预氧化前驱体纳米纤维通过碳化工艺得到Co掺杂的多孔碳纳米纤维。制备Co掺杂的多孔碳纳米纤维不仅具有过渡金属活性Co位点，还具有丰富的N位点来改变碳原子的电荷密度和自旋密度来提高多孔碳纳米纤维的电催化性能。运用该方法制备ZIF-67衍生钴掺杂的多孔碳纳米纤维可以在电催化领域中得到广泛地运用。催化领域中得到广泛地运用。催化领域中得到广泛地运用。
技术研发人员：邓南平 高红静 康卫民 汪港 张禄岗 刘亚荣 闫静
受保护的技术使用者：天津工业大学
技术研发日：2022.07.11
技术公布日：2022/11/1
