1.本发明涉及一种二氧化碳还原催化剂，还涉及上述催化剂的制备方法。
背景技术：2.近年来，随着大气中二氧化碳含量的提高，将二氧化碳转化为其它有价值的化学产品是一个有价值的研发方向。氧化铜具有良好的光子捕获能力，在可见光照射下有较大的响应范围，其作为二氧化碳还原催化剂的应用时，能够将太阳能转化为化学能，将二氧化碳还原成有价值的烃类和醇类。但铜基催化剂在应用过程中存在催化稳定性不足的问题。现有技术通过在氧化铜表面构建cu3n壳层作为稳定氧化铜的方法，cu3n作为致密的抗还原物质，可以有效隔绝溶液与氧化铜的直接接触，从而抑制氧化铜的光腐蚀进而起到保护氧化铜的作用。
技术实现要素：3.发明目的：本发明目的旨在提供一种稳定性好、催化效率高的二氧化碳还原催化剂，本发明另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
4.技术方案：本发明所述的二氧化碳还原催化剂，由铜片基底、生长在铜片基底上呈阵列排布的cuo纳米线以及生长在cuo纳米线上的co3o4组成；co3o4与cuo的界面处形成有cu/cuo/co3o4异质结构。
5.其中，所述co3o4为十二面体结构，十二面体结构的co3o4粒径为不大于1μm。十二面体结构有更大的比表面积和更小的界面电荷传递电阻，为催化反应提供更多的活性位点和更大的界面电子传递及扩散能力。
6.其中，多个生长在cuo纳米线上的十二面体co3o4颗粒由cuo纳米线串接形成葫芦串状。
7.其中，cuo纳米线的直径为80nm，cuo纳米线比表面积越大，对气体的吸附和反应效果越好，利于二氧化碳的还原。
8.上述二氧化碳还原催化剂的制备方法，将制备好氧化铜纳米阵列的铜片加入到硝酸钴与2-甲基咪唑的混合溶液中，通过浸渍法反应后，再在管式炉中煅烧得到串状异质结构，具体包括如下步骤：
9.(1)将硝酸钴的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液混合，充分混合后，将氧化铜浸泡在混合溶液中，在室温下反应，反应后得到cuo纳米线表面生长有co-mof的初产物；通过控制反应物料(硝酸钴和2-甲基咪唑)的浓度以及反应温度(室温下)来控制cuo纳米线上co-mof的生长速度，从而使终产物呈线状；
10.(2)将反应后的初产物取出，经清洗、烘干后置于空气气氛下煅烧，煅烧后得到表面负载有co3o4的cuo。由mof衍生的四氧化三钴在氧化铜表面是原位生长的，形貌不改变。
11.其中，步骤(1)中，硝酸钴与2-甲基咪唑的混合摩尔比为1：10～1：20；该比例下co-mof与氧化铜的接触面积足够多但又不至于将氧化铜完全包裹，从而形成足够多的异质结
结构。
12.其中，步骤(1)中，硝酸钴的甲醇溶液中，硝酸钴的质量浓度为3.25～4.325mg/ml；2-甲基咪唑的甲醇溶液中，2-甲基咪唑的质量浓度为0.00821875～0.032875mg/ml。
13.其中，步骤(1)中，反应时间为不低于24h，其目的在于控制co-mof在cuo纳米线上的生长过程，使形成的十二面体结构更加完整。
14.其中，步骤(2)中，干燥温度为60℃，干燥时间为12h；保证材料充分干燥。水分存在会影响烧结，导致生成杂质或煅烧不完全。
15.其中，步骤(2)中，煅烧条件为：在空气气氛下经过130min升温至350℃，在350℃下煅烧3h。
16.有益效果：本发明采用十二面体co3o4修饰cuo，通过异质结促进cuo表面电子(与氧化铜)的快速分离，使氧化铜表面的电荷快速转移到二氧化碳表面，有效抑制了电子在cuo表面的积累，从而在提高铜基催化剂稳定性的同时也提高了铜基催化剂的催化活性，另外，串状异质结可以增大氧化铜的比表面积，提高催化剂与气体的接触面积，从而提高光催化效率；最后，表面负载的十二面体co3o4可以保护cuo，降低光和电对cuo的腐蚀；本发明mof衍生的十二面体co3o4修饰的cuo纳米线阵列复合材料具有高的光电化学性能。
附图说明
17.图1为本发明所用cuo的扫描电镜图；
18.图2为实施例1所制备材料的扫描电镜图；
19.图3为实施例1所制备材料的光电流-时间曲线图；
20.图4为实施例2所制备材料的扫描电镜图；
21.图5为实施例2所制备材料的光电流-时间曲线图；
22.图6为实施例3所制备材料的扫描电镜图；
23.图7为实施例3所制备材料的光电流-时间曲线图；
24.图8为单一氧化铜的光电流-时间曲线图；
25.图9为本发明十二面体co3o4修饰cuo复合材料的微观结构图；
26.图10为实施例1～4制得的材料作为催化剂和氧化铜作为催化剂进行二氧化碳电解还原过程应用时生成的co的对比图；
27.图11为实施例1～4制得的材料作为催化剂和氧化铜作为催化剂进行二氧化碳电解还原过程应用时生成的乙醇的对比图；
28.图12为实施例4所制备材料的扫描电镜图。
具体实施方式
29.实施例1
30.本发明二氧化碳还原催化剂的制备方法，具体为：称取130mg硝酸钴和1.315g 2-甲基咪唑(硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1：40)，将硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶于40ml甲醇中，分别得到硝酸钴的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液；快速混合两种溶液，并将混合后的溶液放入超声机中超声5min；接着将面积为1
×
4cm2的氧化铜(其形貌如图1所示，氧化铜质量为0.1707g)浸泡在超声后的混合溶液中，在室温下反应24h；将氧化铜片用镊子夹
出，分别用水和乙醇冲洗后置于60℃烘箱中干燥12h；干燥后将其置于管式炉中，在空气气氛下经过130min升温至350℃，并于350℃下煅烧3h，得到由十二面体co3o4修饰的cuo。cuo纳米线上十二面体co3o4颗粒的粒径约为378nm。
31.图2为实施例1所制备材料的扫描电镜图，从图2中可以看出，co3o4十二面体很好的生长在cuo纳米线上。
32.图3为实施例1所制备材料的光电流-时间曲线图，从曲线中可知，实施例1所制备材料的光响应电流约为100μa/cm-2
。
33.实施例2
34.本发明二氧化碳还原催化剂的制备方法，具体为：称取173mg硝酸钴和0.8766g 2-甲基咪唑(硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1：16)，将硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶于40ml甲醇中，分别得到硝酸钴的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液；快速混合两种溶液，并将混合后的溶液放入超声机中超声5min；接着将面积为1
×
4cm2的氧化铜(其形貌如图1所示，氧化铜质量为0.1707g)浸泡在超声后的混合溶液中，在室温下反应24h；将氧化铜片用镊子夹出，分别用水和乙醇冲洗后置于60℃烘箱中干燥12h；干燥后将其置于管式炉中，在空气气氛下经过130min升温至350℃，并于350℃下煅烧3h，得到由十二面体co3o4修饰的cuo。cuo纳米线上十二面体co3o4颗粒的粒径约为1μm。
35.图4为实施例2所制备材料的扫描电镜图，从图4中可以看出，co3o4十二面体很好的生长在cuo纳米线上。
36.图5为实施例2所制备材料的光电流-时间曲线图，从曲线中可知，实施例2所制备材料的光响应电流约为220μa/cm-2
。
37.实施例3
38.本发明二氧化碳还原催化剂的制备方法，具体为：称取130mg硝酸钴和0.6575g 2-甲基咪唑(硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1：20)，将硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶于40ml甲醇中，分别得到硝酸钴的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液；快速混合两种溶液，并将混合后的溶液放入超声机中超声5min；接着将面积为1
×
4cm2的氧化铜(其形貌如图1所示，氧化铜质量为0.1707g)浸泡在超声后的混合溶液中，在室温下反应24h；将氧化铜片用镊子夹出，分别用水和乙醇冲洗后置于60℃烘箱中干燥12h；干燥后将其置于管式炉中，在空气气氛下经过130min升温至350℃，并于350℃下煅烧3h，得到由十二面体co3o4修饰的cuo。cuo纳米线上十二面体co3o4颗粒的粒径约为780nm。
39.图6为实施例3所制备材料的扫描电镜图，从图6中可以看出，co3o4十二面体很好的生长在cuo纳米线上。
40.图7为实施例3所制备材料的光电流-时间曲线图，从曲线中可知，实施例3所制备材料的光响应电流约为50μa/cm-2
。
41.实施例4
42.本发明二氧化碳还原催化剂的制备方法，具体为：称取130mg硝酸钴和0.32875g 2-甲基咪唑(硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1：10)，将硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶于40ml甲醇中，分别得到硝酸钴的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液；快速混合两种溶液，并将混合后的溶液放入超声机中超声5min；接着将面积为1
×
4cm2的氧化铜(其形貌如图1所示，氧化铜质量为0.1707g)浸泡在超声后的混合溶液中，在室温下反应24h；将氧化铜片用镊子夹
出，分别用水和乙醇冲洗后置于60℃烘箱中干燥12h；干燥后将其置于管式炉中，在空气气氛下经过130min升温至350℃，并于350℃下煅烧3h，得到由十二面体co3o4修饰的cuo。实施例4所制备材料的光响应电流约为97μa/cm-2
。cuo纳米线上十二面体co3o4颗粒的粒径约为1μm。
43.通过实施例1～4对应材料的光响应电流数据可知，光响应电流越大，说明转化速率越高，说明材料的催化效率越高。当硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比越高，形成的co-mof越多，与氧化铜的接触面积越多，从而两者形成的异质结越多，因此复合材料的催化效率越好，当硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比过高，形成的过多co-mof包覆在氧化铜表面，从而影响复合材料的催化性能。co3o4颗粒的粒径越大且co3o4颗粒在cuo纳米线上分布越均匀，性能越好。
44.将实施例1～4制得的材料作为催化剂和氧化铜作为催化剂进行二氧化碳电解还原过程的应用，通过图10～11可知，与cuo在还原co2反应中的产物数据相比，实施例1～4复合材料的产量无论是co或乙醇都明显比cuo大。
技术特征：1.一种二氧化碳还原催化剂，其特征在于：由铜片基底、生长在铜片基底上呈阵列排布的cuo纳米线以及生长在cuo纳米线上的co3o4组成；co3o4与cuo的界面处形成有cu/cuo/co3o4异质结构。2.根据权利要求1所述的二氧化碳还原催化剂，其特征在于：所述co3o4为十二面体结构，十二面体结构的co3o4粒径为不大于1μm。3.根据权利要求1所述的二氧化碳还原催化剂，其特征在于：多个生长在cuo纳米线上的十二面体co3o4颗粒由cuo纳米线串接形成葫芦串状。4.权利要求1所述的二氧化碳还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将硝酸钴的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液混合，充分混合后，将氧化铜纳米线浸泡在混合溶液中，在室温下反应，反应后得到cuo纳米线表面生长有co-mof的初产物；(2)将反应后的初产物取出，经清洗、烘干后置于空气气氛下煅烧，煅烧后得到表面负载有co3o4的cuo。5.根据权利要求4所述的二氧化碳还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，硝酸钴与2-甲基咪唑的混合摩尔比为1：10～1：20。6.根据权利要求4所述的二氧化碳还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，硝酸钴的甲醇溶液中，硝酸钴的质量浓度为3.25～4.325mg/ml；2-甲基咪唑的甲醇溶液中，2-甲基咪唑的质量浓度为0.00821875～0.032875mg/ml。7.根据权利要求4所述的二氧化碳还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，反应时间为不低于24h。8.根据权利要求4所述的二氧化碳还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，干燥温度为60～65℃，干燥时间为12～14h。9.根据权利要求4所述的二氧化碳还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，煅烧条件为：在空气气氛下升温至350～360℃，在350～360℃下煅烧3～3.5h。
技术总结本发明公开了一种二氧化碳还原催化剂，由铜片基底、生长在铜片基底上呈阵列排布的CuO纳米线以及生长在CuO纳米线上的Co3O4组成；Co3O4与CuO的界面处形成有Cu/CuO/Co3O4异质结构。本发明采用十二面体Co3O4修饰CuO，通过异质结促进CuO表面电子(与氧化铜)的快速分离，使氧化铜表面的电荷快速转移到二氧化碳表面，有效抑制了电子在CuO表面的积累，从而在提高铜基催化剂稳定性的同时也提高了铜基催化剂的催化活性，另外，串状异质结可以增大氧化铜的比表面积，提高催化剂与气体的接触面积，从而提高光催化效率；最后，表面负载的十二面体Co3O4可以保护CuO，降低光和电对CuO的腐蚀。降低光和电对CuO的腐蚀。降低光和电对CuO的腐蚀。
技术研发人员：蒋腾飞 陆梦婷
受保护的技术使用者：扬州大学
技术研发日：2022.07.11
技术公布日：2022/11/1
