1.本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术：2.锂离子电池具有比能量高、无记忆效应、绿色环保等优点，目前被广泛应用于消费类电子产品以及动力电池中。随着锂离子电池市场规模的扩大，对其综合性能也提出了更高的需求。电池的高温循环寿命和高温存储性能成为了衡量锂离子电池综合性能的重要指标。
3.锂离子电池性能的好坏是关系到其能否受市场欢迎的关键性因素。锂离子电池的性能受多种指标的综合影响，其中通过优化电解液配方，同时针对正负极材料的特性调控电解液锂盐以及添加剂比例是两个尤为关键的指标。可以显著提升锂离子电池的高温循环寿命和高温存储性能。目前的锂离子电池难以承受高温循环，高温存储。
技术实现要素：4.本发明的目的是提供一种锂离子电池电解液及锂离子电池，提高锂离子电池高温存储及循环性能。
5.本发明公开了一种锂离子电池电解液，包括锂盐、溶剂以及添加剂，所述添加剂包括添加剂a、添加剂b、成膜添加剂、锂盐添加剂；所述添加a的通式如下式ⅰ，所述添加剂b的通式如下式ⅱ：
[0006][0007]
其中，r1选自被腈基部分或全部取代的1-3个碳原子的烷基，r2、r3、r4、r5选自氟原子、氢原子、腈基中的任意一种；x1、x2、x3选自烷烃基、卤代烷烃基、烯烃基、炔烃基、芳香烃基、卤代芳香烃基中的任一种。
[0008]
可选地，添加剂a的含量占电解液总质量的0.1～3wt％；和/或添加剂b的含量占电解液总质量的0.1～3wt％。
[0009]
可选地，成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丙烯磺酸内酯、三(三甲基烷)硼酸酯和三(三甲基烷)磷酸酯、丁二腈、己二腈、1,3,6-己烷三腈中的两种或两种以上，其中一种至少为氟代碳酸乙烯酯。
[0010]
可选地，氟代碳酸乙烯酯的含量占电解液总质量的0.5～20wt％，成膜添加剂其他成分的总含量占电解液总质量的0.1～8wt％。
[0011]
可选地，锂盐添加剂选自二氟磷酸锂、二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚
胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的两种或两种以上，其中一种至少有二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂。
[0012]
可选地，二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂的含量占电解液总质量的0.5～5wt％，锂盐添加剂其他成分的总含量占电解液总质量的0.1～3wt％。
[0013]
可选地，锂盐为六氟磷酸锂，六氟磷酸锂在所述电解液中的浓度为0.5m～2m。
[0014]
可选地，溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃中的两种或两种以上。
[0015]
本发明还公开了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜以及如上所述的电解液。
[0016]
可选地，正极极片包括正极集流体和正极膜片，正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，正极活性物质为lini
1-x-y-z
co
x
mnyalzo2；其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1。
[0017]
本发明的锂离子电池电解液，添加剂a有效防止高温下正极材料过渡金属的溶出，有效保护了正极材料结构的稳定性；添加剂b可在负极表面优先还原参与负极sei膜的形成，形成的sei膜富含机械性能更强、韧性更好的b-o键，提高循环过程中sei膜持续修复能力,有效提升电池的循环性能；成膜剂能避免电极界面与电解液直接接触发生副反应，有效提升了电池循环性能；锂盐添加剂可以改善sei膜，提高电池的首效和电池循环性能，显著提升电池高温循环性能。上述四类物质共同用在电解液中可以相互影响，与只使用其中一种或两三种相比，可有效提高电解液的性能，起到良好的协同效果，电解液在负极电极表面成膜性能优良，添加剂可有效清除电解液的酸性副产物、稳定正极材料结构，使得锂离子电池高温循环性能和高温存储性能等均得到有效的改善。
具体实施方式
[0018]
需要理解的是，这里所使用的术语、公开的具体结构和功能细节，仅仅是为了描述具体实施例，是代表性的，但是本发明可以通过许多替换形式来具体实现，不应被解释成仅受限于这里所阐述的实施例。
[0019]
下面参考可选的实施例对本发明作详细说明。
[0020]
作为本发明的一实施例，一种锂离子电池电解液，包括锂盐、溶剂以及添加剂，所述添加剂包括添加剂a、添加剂b、成膜添加剂、锂盐添加剂；所述添加a的通式如下式ⅰ，所述添加剂b的通式如下式ⅱ：
[0021][0022]
其中，r1选自被腈基部分或全部取代的1-3个碳原子的烷基，r2、r3、r4、r5选自氟原子、氢原子、腈基中的任意一种；x1、x2、x3选自烷烃基、卤代烷烃基、烯烃基、炔烃基、芳香烃
基、卤代芳香烃基中的任一种。
[0023]
具体地，添加剂a的含量占电解液总质量的0.1～3wt％；和/或添加剂b的含量占电解液总质量的0.1～3wt％。
[0024]
具体地，成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、1,3-丙磺酸内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)、丙烯磺酸内酯(pst)、三(三甲基烷)硼酸酯(tmsb)和三(三甲基烷)磷酸酯(tmsp)、丁二腈(sn)、己二腈(adn)、1,3,6-己烷三腈(htcn)中的两种或两种以上，其中一种至少有fec。
[0025]
具体地，fec的含量占电解液总质量的0.5～20wt％，成膜添加剂其他成分的总含量占电解液总质量的0.1～8wt％。
[0026]
具体地，锂盐添加剂选自二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、四氟硼酸锂(libf4)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)中的两种或两种以上，其中一种至少为二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)。
[0027]
具体地，二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)的含量占电解液总质量的0.5～5wt％，锂盐添加剂其他成分的总含量占电解液总质量的0.1～3wt％。
[0028]
具体地，锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)，六氟磷酸锂(lipf6)在所述电解液中的浓度为0.5m～2m。
[0029]
具体地，溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃中的两种或两种以上。
[0030]
本发明还公开了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜以及如上所述的电解液。
[0031]
优选地，负极极片包括负极集流体和负极膜片，负极膜片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，负极活性材料选自石墨和/或硅，例如天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(mcmb)、硬碳、软碳、硅、硅或siow与石墨复合而成的硅碳复合材料(其中：1＜w＜2)、li-sn合金、li-sn-o合金、sn、sno、sno2、尖晶石结构的锂化tio
2-li4ti5o
12
、li-al合金。
[0032]
具体地，正极极片包括正极集流体和正极膜片，正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，正极活性物质为lini
1-x-y-z
co
x
mnyalzo2；其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1。
[0033]
优选地，粘结剂包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
[0034]
优选地，导电剂包括基于碳的材料，例如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；也可以基于金属的材料，例如金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等。导电聚合物例如聚亚苯基衍生物以及聚亚苯基衍生物的混合物。
[0035]
本发明的锂离子电池电解液，添加剂a有效防止高温下正极材料过渡金属的溶出，有效保护了正极材料结构的稳定性；添加剂b可在负极表面优先还原参与负极sei膜的形成，形成的sei膜富含机械性能更强、韧性更好的b-o键，提高循环过程中sei膜持续修复能力,有效提升电池的循环性能；成膜剂能避免电极界面与电解液直接接触发生副反应，有效提升了电池循环性能；锂盐添加剂可以改善sei膜，提高电池的首效和电池循环性能，显著
提升电池高温循环性能。上述四类物质共同用在电解液中可以相互影响，与只使用其中一种或两三种相比，可有效提高电解液的性能，起到良好的协同效果，电解液在负极电极表面成膜性能优良，添加剂可有效清除电解液的酸性副产物、稳定正极材料结构，使得锂离子电池高温循环性能和高温存储性能等均得到有效的改善。
[0036]
以下通过具体实施例对本发明进行进一步地说明。
[0037]
实施例
[0038]
本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括以下操作步骤：
[0039]
电解液的制备：将ec、dec、pc以1:1:1的质量比混合，作为有机溶剂。在有机溶剂中加入如表1中实施例1所示质量百分比含量的添加剂，混合均匀后，加入lipf6，得到lipf6浓度为1.1mol/l的电解液。
[0040]
正极片的制作：将正极活性材料(lini
0.5
mn
0.3
co
0.2
o2,导电剂cnt(carbon nanotube，碳纳米管)，粘结剂pvdf(聚偏二氟乙烯)按质量比为97:1.5:1.5在n-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料。将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，烘干，冷压，得到正极片。
[0041]
负极片的制作：将负极活性材料硅氧-碳复合材料、导电剂乙炔黑，粘结剂丁苯橡胶，增稠剂羧甲基纤维素钠按质量比为95:2:2:1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，烘干，冷压，得到负极片。
[0042]
锂离子电池的制作：以pe多孔性聚合物薄膜作为隔膜。
[0043]
将正极极片、隔膜以及负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极中间，起到隔离作用，然后将叠好的极片与隔膜卷绕得到卷芯。将卷芯放在冲壳成型好的铝塑膜袋中，分别将上述制备得到的电解液注入烘烤干燥后的电芯中，经过真空封装、静置、化成等工序，完成锂离子电池的制备。
[0044]
表1
[0045][0046]
其中，实施例1～5之间的不同之处在于：电解液的制备操作中有机溶剂中加入的添加剂含量不同，具体如表1中所示。对比例1～7用于对比说明本发明公开的锂离子电池电解液。
[0047]
电池测试：
[0048]
对上述实施例1～5和对比例1～7制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：
[0049]
电池的45℃循环测试：
[0050]
测试方法为：在45
±
2℃恒温箱中将锂离子电池以1c恒流恒压充至4.45v，截止电流0.05c，再0.5c放至3v，按上述条件进行多次充放电循环。分别计算电池循环50次，100次，300次和500次后的容量保持率，每组各5只电池。
[0051]
容量保持率(％)＝对应循环次数放电容量(mah)/第三周循环的放电容量(mah)*100％
[0052]
每组5只电池通过不同周次循环后容量保持率取平均值记录于表2中。
[0053]
表2
[0054]
电芯编号50次100次300次500次对比例193.288.773.155.8对比例294.590.076.660.3对比例394.790.276.360.9对比例495.691.177.961.8对比例595.190.878.162.6对比例695.792.281.172.6对比例795.393.682.473.9实施例196.294.891.585.1实施例296.395.291.985.5实施例396.694.392.886.9实施例496.894.190.784.4实施例596.594.590.583.9
[0055]
结合表1和表2的数据可以看出，对比例2、3、4、5电解液中单独加入上述四种添加剂中的一种，相比对比例1电池的循环性能略有改善。对比例6、7加入上述四种添加剂中的两种，电池的性能有进一步改善。实施例1、2、3、4、5，四种添加剂联用时四种添加剂起到了协同作用，电池的循环性能显著提升。
[0056]
电池的高温存储测试：
[0057]
测试方法：将满电态电芯0.7c恒流恒压充电至4.45v，截止电流0.05c在85℃环境下放置18h，12h后取出测试热态厚度，电压，内阻；0.2c恒流放电至3.0v，再循环3周记录恢复容量，取第三周容量。
[0058]
表3
[0059]
电芯编号高温存储18h厚度膨胀率高温存储18h恢复容量率对比例114.5％82.6％对比例212.9％83.5％对比例312.7％82.9％对比例414.8％82.5％对比例513.3％83.9％对比例613.7％84.5％
对比例712.8％85.1％实施例17.1％93.8％实施例26.9％95.2％实施例36.4％94.9％实施例47.3％95.1％实施例56.8％94.3％
[0060]
结合表3的数据可知，与对比例1～7提供的锂离子电池相比，采用本技术技术方案的锂离子电池高温存储性能得到了大幅提升。只单独加一种添加剂或其中两种时，高温存储性能较差。只有四种添加剂同时使用时，高温存储性能才有显著的提升。
[0061]
以上内容是结合具体的可选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
技术特征：1.一种锂离子电池电解液，其特征在于，包括锂盐、溶剂以及添加剂，所述添加剂包括添加剂a、添加剂b、成膜添加剂、锂盐添加剂；所述添加a的通式如下式ⅰ，所述添加剂b的通式如下式ⅱ：其中，r1选自被腈基部分或全部取代的1-3个碳原子的烷基，r2、r3、r4、r5选自氟原子、氢原子、腈基中的任意一种；x1、x2、x3选自烷烃基、卤代烷烃基、烯烃基、炔烃基、芳香烃基、卤代芳香烃基中的任一种。2.如权利要求1所述一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂a的含量占所述电解液总质量的0.1～3wt％；和/或所述添加剂b的含量占电解液总质量的0.1～3wt％。3.如权利要求1所述一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丙烯磺酸内酯、三(三甲基烷)硼酸酯和三(三甲基烷)磷酸酯、丁二腈、己二腈、1,3,6-己烷三腈中的两种或两种以上，其中一种至少为氟代碳酸乙烯酯。4.如权利要求3所述一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述氟代碳酸乙烯酯的含量占所述电解液总质量的0.5～20wt％，所述成膜添加剂其他成分的总含量占电解液总质量的0.1～8wt％。5.如权利要求1所述一种锂离子电池电解液，其特征在于，锂盐添加剂选自二氟磷酸锂、二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的两种或两种以上，其中一种至少为二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂。6.如权利要求5所述一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂的含量占电解液总质量的0.5～5wt％，所述锂盐添加剂其他成分的总含量占电解液总质量的0.1～3wt％。7.如权利要求1所述一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂，所述六氟磷酸锂在所述电解液中的浓度为0.5m～2m。8.如权利要求1所述一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃中的两种或两种以上。9.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片、隔膜以及如权利要求1～8中任意一项所述的电解液。10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于：所述正极极片包括正极集流体和正极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质为lini
1-x-y-z
co
x
mn
y
al
z
o2；其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1。
技术总结本发明公开了一种锂离子电池电解液及锂离子电池，包括锂盐、溶剂以及添加剂，所述添加剂包括添加剂A、添加剂B、成膜添加剂、锂盐添加剂；所述添加A的通式如下式Ⅰ，所述添加剂B的通式如下式Ⅱ：其中，R1选自被腈基部分或全部取代的1-3个碳原子的烷基，R2、R3、R4、R5选自氟原子、氢原子、腈基中的任意一种；X1、X2、X3选自烷烃基、卤代烷烃基、烯烃基、炔烃基、芳香烃基、卤代芳香烃基中的任一种。种。
技术研发人员：段凯嘉 张昌明 李枫 邓卫龙 胡大林 廖兴群
受保护的技术使用者：惠州市豪鹏科技有限公司
技术研发日：2022.07.08
技术公布日：2022/11/1
