1.本发明涉及一种高渗透性反渗透膜的制备方法。
背景技术：2.水资源对人类来说的不可或缺的，尤其是淡水。地球上陆地只占了30％剩余70％都是水，但是淡水资源只占地球上水体总量的2.53％，有一些国家依然处于水资源短缺阶段，所以把海水变为人类可以应用的水就最为关键。
3.工业中使用的许多分离过程都需要蒸发和蒸馏，由于蒸发的潜热，它们具有很高的能耗。膜技术只需要十分之一的能量来加工等量的液体。首次提出了用反渗透膜技术淡化海水的构想是美国的佛罗里达大学c.e.reid教授。反渗透技术的出现为把海水变为淡水提供了一种新方法。反渗透设计和操作相对简单，净化效率高、建造周期短以及环境友好，被广泛应用于水的淡化和处理中。目前应用最为广泛的复合反渗透膜为在多孔支撑层上界面聚合而成。对复合膜的性能的优化一直在不断研究。无机化合物因为其特有优势被广泛应用于复合膜的改性中。如乙醇、碳酸氢钠、氢氧化钠等被加入到水相或油相中，使复合膜的性能大大提高。而亚硫酸氢钠被广泛应用于工业水的预处理和复合膜的后处理。
技术实现要素：4.本发明的目的是提供一种高渗透性反渗透膜的制备方法。
5.发明人注意到，对亚硫酸氢钠在复合膜制备中的添加进行研究，在界面聚合时加入亚硫酸氢钠并经过一些后处理可使膜的渗透性大幅度提高。
6.基于上述研究，本发明采用了这样的技术方案：所述的高渗透性反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.1)水相溶液的配制：在超纯水中加入胺单体和带有亲水性基团的有机弱酸，并加入有机碱和亚硫酸氢钠，搅拌分散均匀得到水相溶液；其中配制的水相溶液中，胺单体的添加浓度为2.2wt％，亚硫酸氢钠浓度为不高于0.025wt％；
8.2)油相溶液的配制：在正己烷溶剂中溶解酰氯单体和亚硫酸氢钠，超声混合均匀得到油相溶液；其中配制的油相溶液中，亚硫酸氢钠的浓度为不高于0.4wt％；
9.3)界面聚合制备复合膜：将步骤1)配制的水相溶液倒在聚砜超滤膜psf表面浸润2min后，采用自然晾干将聚砜超滤膜psf置于通风橱中自然通风干燥6～10min；随后将步骤2)配制的油相溶液在刚刚浸润过水相溶液的聚砜超滤膜psf表面，持续时间1min完成界面聚合反应后，倒掉聚砜超滤膜psf表面多余的油相溶液，后垂直静置沥干，进行第一后处理，后于烘箱中干燥，进行第二后处理，即得到高渗透性反渗透膜产品。
10.进一步地，步骤1)中胺单体为间苯二胺；所述有机弱酸为樟脑磺酸，樟脑磺酸在水相溶液中的浓度为4.0wt％；添加的有机碱为三乙胺，三乙胺在水相溶液中的添加浓度为2.5-3.0wt％。
11.步骤2)中酰氯单体为均苯三甲酰氯。
12.步骤3)中，水相溶液倒掉后在通风橱中自然通风干燥的时间为8.5min。
13.步骤3)中，所述的第一后处理为油相沥干后用正己烷冲洗表面。
14.步骤3)中，烘箱中干燥的温度为60℃，干燥时间为5min。
15.步骤3)中，所述的第二后处理为用0.025wt％的亚硫酸氢钠水溶液浸泡。
16.需要说明的是，本发明文中均采用质量浓度wt％。
17.相对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：本发明基于在油相中加入亚硫酸氢钠使性能提高。通过控制油相溶液中亚硫酸氢钠的浓度，以及制备过程的改变，使膜的粗糙度提升，在保证不大幅度损失膜选择性的同时，能大幅地提高膜的渗透性。并且对本发明获得的高选择性反渗透膜进行测试表征，获得了以下结论：
18.1、通过sem扫描电镜分析找到了加入亚硫酸氢钠使膜的粗糙度提升的证据，根据调控亚硫酸氢钠的含量及制备方法，进而调控膜表面形貌变化的规律。
19.2、通过接触角的分析亚硫酸氢钠的加入会使膜的亲水性变大，使水可以快速的通过膜的表面，以此来提高膜的通量。
附图说明
20.图1是对比例1、2、4、6中最终制得的膜产品d-1、d-2、d-3、d-4、d-5和d-6的sem表征结果对照图。
21.图2是实施例1～3中最终制得的膜产品d-5、m-1、m-2、m-3的sem表征结果图。
22.图3是对比例1、2、4、6和实施例1、2、3中最终制得的膜产品d-1、d-2、d-4、d-6和d-1、d-2、d-3接触角对比图。
具体实施方式
23.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
24.以下实施例和对比例中，支撑底膜均是选用来自湖州研究院的聚砜超滤膜，其切割分子量为35kda，在使用之前用超纯水对其背面和表面进行冲洗干净以备用。
25.为制备出高选择性的反渗透膜，本发明展开了一些空白对照实验，以此来探讨无机化合物亚硫酸氢钠的加入使膜性能提高的条件。基于此，再优化制膜的浓度配方以制备高选择性的反渗透膜，具体的案例将在具体实施例中展示。
26.一、对比例：探索亚硫酸氢钠在油相中的浓度。
27.对比例1：
28.一种高渗透性反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
29.1)水相溶液的配制：在超纯水中加入间苯二胺和樟脑磺酸，并加入三乙胺，搅拌分散均匀得到水相溶液；其中配制的水相溶液中，间苯二胺的添加浓度为2.2wt％，樟脑磺酸的浓度是4wt％，三乙胺的浓度是2.5-3.0wt％，无机化合物浓度为0wt％，调节ph为10；
30.2)油相溶液的配制：在正己烷溶剂中溶解均苯三甲酰氯和亚硫酸氢钠，超声混合均匀得到油相溶液；其中配制的油相溶液中，均苯三甲酰氯的浓度为0.11wt％，亚硫酸氢钠的浓度为0wt％；
31.3)界面聚合制备复合膜：将步骤1)配制的水相溶液在室温下倒在聚砜超滤膜psf表面浸润2min，随后将多余的水相倒掉采用自然晾干将聚砜超滤膜psf置于通风橱中干燥
8.5min；随后将步骤2)配制的油相溶液在室温下倒在刚刚浸润过水相溶液的聚砜超滤膜psf表面，持续时间1min完成界面聚合反应后，倒掉膜表面多余的油相溶液，将聚砜超滤膜psf垂直静置沥干，后于烘箱中60℃干燥5min，即得到高渗透性反渗透膜产品。随后，将所制备的复合膜取出，在超纯水中存放用来完成后续膜的渗透选择性表征。该膜编号命名为d-1。
32.对比例2：
33.膜的制备步骤重复对比例1，区别之处仅在于“油相溶液中亚硫酸氢钠的浓度替换为0.01wt％”，其余的步骤均和对比例1相同，最终制备得到复合反渗透膜。该膜的编号命名为d-2。
34.对比例3：
35.膜的制备步骤重复对比例1，区别之处仅在于“油相溶液中亚硫酸氢钠的浓度替换为0.025wt％”，其余的步骤均和对比例1相同，最终制备得到复合反渗透膜。该膜的编号命名为d-3。
36.对比例4：
37.膜的制备步骤重复对比例1，区别之处仅在于“油相溶液中亚硫酸氢钠的浓度替换为0.01wt％”，其余的步骤均和对比例1相同，最终制备得到复合反渗透膜。该膜的编号命名为d-4。
38.对比例5：
39.膜的制备步骤重复对比例1，区别之处仅在于“油相溶液中亚硫酸氢钠的浓度替换为0.02wt％”，其余的步骤均和对比例1相同，最终制备得到复合反渗透膜。该膜的编号命名为d-5。
40.对比例6
41.膜的制备步骤重复对比例1，区别之处仅在于“油相溶液中亚硫酸氢钠的浓度替换为0.04wt％”，其余的步骤均和对比例1相同，最终制备得到复合反渗透膜。该膜的编号命名为d-6。
42.二、实施例
43.归纳对比例中的油相配方，可以对最佳的配方进行一定的处理，来进一步提高膜的性能。具体实施案例如下：
44.1、膜的制备步骤重复对比例5，区别之处仅在于倒掉聚砜超滤膜psf表面多余的油相溶液后用正己烷冲洗膜的表面，其余的步骤均和其相同，最终制备得到复合反渗透膜。该膜的编号命名为m-1。
45.2、膜的制备步骤重复对比例5，区别之处仅在于倒掉聚砜超滤膜psf表面多余的油相溶液后用正己烷冲洗膜的表面,膜烘干后用亚硫酸氢钠的浓度为0.025wt％的水溶液浸泡10min。其余的步骤均和其相同，最终制备得到复合反渗透膜。该膜的编号命名为m-2。
46.3、膜的制备步骤重复对比例5，区别之处仅在于水相中加入浓度为亚硫酸氢钠的浓度为0.025wt％。其余的步骤均和其相同，最终制备得到复合反渗透膜。该膜的编号命名为m-3。
47.对比例1～6中最终制得的膜产品d-1、d-2、d-3、d-4、d-5和d-6的sem结果图如图1所示。对比例1-6进行制备膜产品的过程中随着亚硫酸氢钠浓度的增加，使水相向油相扩散
的速度加快，可以加快界面聚合的速度，加快纳米气泡的产生，叶片状结构逐渐增多逐渐变大,但当浓度增加到0.4wt％后叶片变小，通量略微减小。
48.实施例1和2中最终制得的膜产品m-1和m-2的sem结果图如图2所示。实施例m-1和m-2进行制备膜产品过程中正己烷的冲洗会使反应快速停止，使膜的叶片变大。亚硫酸氢钠具有还原性，可以还原掉膜表面的一些物质，使膜表面的叶片不会变小，通量提高。
49.实施例3中最终制得的膜产品m-3的sem结果图如图2所示。实施例m-3进行制备膜产品过程中在水相添加亚硫酸氢钠可以加快油相和水相的结合速度，使叶片变大，通量得到提高。
50.以错流过滤系统来评价反渗透膜的渗透选择性，以高浓度nacl水溶液(nacl的浓度为32g/l)为进料液模拟海水，在外加测试压力驱动下，在膜的另一侧收取渗透液。测试条件设置为：进料液温度为25℃，进料液的ph为7.5
±
0.5，测试压力为5.5mpa。待膜预压1小时后，再开始正式测试膜的渗透性选择性。对本发明的对比例和实施例中制得的聚酰胺反渗透膜采用上述方法进行测试，膜性能测试结果见下表1和表2。
51.表1：对照组中膜的渗透率和通量(32g/lnacl)
52.膜编号盐水通量(lm-2
h-1
)盐的截留率(％)d-143.0299.54d-252.9999.33d-361.1599.3d-464.7199.26d-567.8499.22d-667.2699.43
53.由表1数据分析可得，当油相中亚硫酸氢钠的含量增加时膜的渗透性先提高后下降，这可归因于亚硫酸氢钠的加入使纳米气泡快速的形成并且释放，推动间苯二胺向油相中扩散并与酰氯单体在膜表面的形成。但当亚硫酸氢钠加入到一定的量使会使其推动间苯二胺向油相中扩散的作用变得不是特别大，再加入通量也不会明显提高。
54.表2：实施组中膜的渗透率和通量(32g/lnacl)
55.膜编号盐水通量(lm-2
h-1
)盐的截留率(％)m-172.4699.28m-273.8699.36m-373.9199.00
56.由表2数据分析可得，用正己烷冲洗膜表面和在水相中加入亚硫酸氢钠都会使膜的通量提高，且当用正己烷冲后截留会增加。这可能归因于正己烷的冲洗会使残留在膜表面的酰氯冲掉，使膜的界面聚合停止。在水相加入亚硫酸氢钠可以进一步促进间苯二胺和酰氯单体结合，使通量增加。
57.本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
技术特征：1.一种高渗透性反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)水相溶液的配制：在超纯水中加入胺单体和带有亲水性基团的有机弱酸，并加入有机碱和亚硫酸氢钠，搅拌分散均匀得到水相溶液；其中配制的水相溶液中，胺单体的添加浓度为2.2wt％，亚硫酸氢钠浓度为不高于0.025wt％；2)油相溶液的配制：在正己烷溶剂中溶解酰氯单体和亚硫酸氢钠，超声混合均匀得到油相溶液；其中配制的油相溶液中，亚硫酸氢钠的浓度为不高于0.4wt％；3)界面聚合制备复合膜：将步骤1)配制的水相溶液倒在聚砜超滤膜psf表面浸润2min后，采用自然晾干将聚砜超滤膜psf置于通风橱中自然通风干燥6～10min；随后将步骤2)配制的油相溶液在刚刚浸润过水相溶液的聚砜超滤膜psf表面，持续时间1min完成界面聚合反应后，倒掉聚砜超滤膜psf表面多余的油相溶液，后垂直静置沥干，进行第一后处理，后于烘箱中干燥，进行第二后处理，即得到高渗透性反渗透膜产品。2.如权利要求1所述的高渗透性反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中胺单体为间苯二胺；所述有机弱酸为樟脑磺酸，樟脑磺酸在水相溶液中的浓度为4.0wt％；添加的有机碱为三乙胺，三乙胺在水相溶液中的添加浓度为2.5-3.0wt％。3.如权利要求1所述的高渗透性反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中酰氯单体为均苯三甲酰氯。4.如权利要求1所述的高渗透性反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中，水相溶液倒掉后在通风橱中自然通风干燥的时间为8.5min。5.如权利要求1所述的高渗透性反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的第一后处理为油相沥干后用正己烷冲洗表面。6.如权利要求1所述的高渗透性反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中，烘箱中干燥的温度为60℃，干燥时间为5min。7.如权利要求1所述的高渗透性反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的第二后处理为用0.025wt％的亚硫酸氢钠水溶液浸泡。
技术总结本发明公开了一种高渗透性反渗透膜的制备方法，是通过在聚砜超滤膜上界面聚合一层聚酰胺膜复合而成，高渗透率反渗透膜的制备过程中，通过调控油相溶液中无机化合物浓度在0-0.4wt％，水相中添加无机化合物以及加入一些后处理来实现。通过本发明高渗透率反渗透膜的制备方法，能够有效提高表面的亲水性和粗糙度，在保证不大损失膜选择性的同时，能大幅地提高膜的渗透率。提高膜的渗透率。提高膜的渗透率。
技术研发人员：周勇 李艳春 高从堦
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：2022.07.18
技术公布日：2022/11/1
