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1.本发明涉及电化学氢化油脂技术领域，具体涉及一种低频脉冲电辅助植物油脂电化学氢化加氢的方法。
背景技术：2.植物油，如大豆油、菜籽油等，存在较多的不饱和脂肪酸酯，这使得植物油抗氧化能力较弱。以普通植物油为原料的农用喷洒油在使用和储存中易发生氧化酸败等现象，易伤害作物。以植物油为主要原料，以酯交换制备的生物柴油中通常含有大量不饱和脂肪酸甲酯，这使得生物柴油的氧化稳定性较差，易发生氧化酸败等现象而影响其品质和燃烧性能，会造成发动机燃油系统的腐蚀、喷油头和燃烧室积炭，引发机器的故障。目前，改善植物油抗氧化性能的传统方法是添加抗氧化剂来提高油脂的氧化稳定性，而通过对植物油原料的氢化，氢化反应可将不饱和脂肪酸酯转化为对应的饱和脂肪酸酯，降低植物油的不饱和度，从而提高植物油抗氧化性能，是一种有效提升油脂抗氧化性能的方法。以氢气为氢源的多不饱和脂肪酸及其酯加氢方法研究的比较多，但氢气易燃易爆，而且氢气加氢反应需要高温高压，具有危险性。催化转移加氢反应的氢源采用含氢的多原子分子，如甲酸、甲酸盐、次膦酸、次膦酸盐、肼、硼氢化物、醇和烃等。催化转移加氢反应的催化剂中活性组分主要是铜、镍、铂、钯、铱等，其中钯(pd)的催化活性和选择性均最高，且用量较少。sancheti等以pd/c为催化剂采用超声波辅助在常温常压下对大豆油进行催化转移加氢反应，以及肖飞燕等以pd/c为催化剂采用自制的质子转移膜式电化学氢化反应器(电解槽)在低温(60℃)和常压下实施大豆油氢化反应，均发现与常规氢气加氢法相比，以甲酸铵盐为氢源的催化转移加氢反应中顺式脂肪酸的选择性明显提高，反应条件更加温和，所得改性油品中反式异构体的生成更少。然而，超声波辅助油脂氢化反应时噪声非常大，会产生噪声污染。质子转移膜式电解槽进行电化学氢化反应，直流电对电极损耗大，升温慢，反应速度较慢(9小时)。
3.低频脉冲电是应用频率1000hz以下的脉冲电流。低频脉冲电流的特点是电解作用比直流电弱，有些电流无明显的电解作用，通常会产生较明显的电磁波，升温速度快，对电极的损耗比较小。
技术实现要素：4.本发明解决了现有技术存在的问题，提供一种低频脉冲电辅助植物油脂电化学氢化加氢的方法，不需要高温高压，反应条件温和，无噪声污染，对电极的损耗比较小，反应速度快。氢化工艺路线不复杂，原材料易得，具有进一步研究和扩大使用价值。
5.本发明的目的是提供一种低频脉冲电辅助植物油脂电化学氢化加氢的方法，包括如下步骤：
6.s1、将甲酸铵、水和植物油脂加入到反应容器中，将反应容器置于恒温搅拌器上，加热至35℃～80℃，并将两根电极插入到反应容器中分别固定；
7.s2、通过低频脉冲电发生器接通电源，同时启动恒温搅拌器和低频脉冲电发生器
进行电击氢化加氢反应，电击结束后离心处理，取上层油样待测。
8.本发明使用低频脉冲电来实施对油脂氢化反应可以解决超声波的噪声问题和改善直流电对电极损耗问题，且反应速度快(2分钟)。
9.上述离心处理的具体步骤为：电击结束后于3000r/min离心10min，取上层油样待测。通过对油样的碘值、过氧化值进行测定来判断氢化程度和抗氧化性能。经测定本发明得到的油样碘值从136g/100g降低到109g/100g，从而证实氢化程度较高。经过氢化的油样在60℃加速氧化10d条件下，过氧化值比空白对照降低了46.52％，表明其抗氧化性能得到明显提高。
10.优选地，上述方法，具体包括如下步骤：
11.s1、将甲酸铵、水和植物油脂加入到烧杯中，将烧杯置于恒温磁力搅拌器上，加热至35℃～80℃，并将两根电极插入到烧杯中分开固定，同时放入磁力搅拌子；
12.s2、通过低频脉冲电发生器接通电源，同时启动恒温磁力搅拌器和低频脉冲电发生器进行电击氢化加氢反应，电击结束后离心处理，取上层油样待测。
13.优选地，步骤s1中所述的甲酸铵、水和植物油脂的质量比为1：5～20：5～20。
14.进一步优选，步骤s1中所述的甲酸铵、水和植物油脂的质量比为1：15：20。
15.优选地，步骤s1中再加入催化剂，所述的甲酸铵与催化剂的质量比为1:0.3～0.5。
16.进一步优选，所述的催化剂为钯的负载量为5％的钯碳催化剂。
17.优选地，步骤s2所述的低频脉冲电发生器的频率为50～110hz，电击时间为30～120s。
18.进一步优选，步骤s2所述的低频脉冲电发生器的频率为90hz，电击时间为120s。
19.优选地，步骤s1中所述的电极选自石墨电极、钼棒电极和钯电极中的一种以上。
20.进一步优选，步骤s1中所述的植物油脂为大豆油。
21.本发明与现有技术相比，具有如下优点：
22.1、本发明提出的低频脉冲电辅助植物油脂电化学氢化加氢的方法，不需要高温高压，反应条件温和，无噪声污染，对电极的损耗比较小，反应速度快。氢化工艺路线不复杂，原材料易得，具有进一步研究和扩大使用价值。
23.2、本发明公开了低频脉冲电辅助植物源油脂电化学氢化加氢的方法，通过正交试验设计生成正交实验者列表，安排实验，以供试油脂的碘值和过氧化值为考察指标，对供试油脂的氢化工艺进行优化，并结合实际情况得出较优工艺条件为频率90hz、电击时间120s、甲酸铵、水和供试油脂配比是1:15:20(以质量计)、反应温度65℃、选用钯电极，在此优化条件下，供试油脂碘值从136g/100g降低到109g/100g。经过氢化的供试油脂在60℃加速氧化10d条件下，过氧化值比空白对照降低了46.52％，表明其抗氧化性能得到明显提高。经过石墨电极、钼棒电极氢化的供试油脂，抗氧化性能也有一定的提高，可根据实际情况选用。
附图说明：
24.图1为60℃条件下不同电极氢化处理后的植物源油脂过氧化值变化图。
具体实施方式：
25.以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
26.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除特别说明，本文中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。下述实施例中供试油脂均为大豆油。实施例1-4中低频脉冲电发生器，型号：锂蓄电池12v-80ah、变频输出：50～160hz。下述实施例中，参照gb/t 5532-2008进行碘值的测定；参照gb5009.227-2016进行过氧化值的测定。
27.一种低频脉冲电辅助植物油脂电化学氢化加氢的方法，包括以下步骤：
28.s1、将一定质量配比的甲酸铵、水和植物油脂混合溶液加入到烧杯中，将烧杯置于恒温磁力搅拌器上，并将两根电极插入到烧杯中分开固定，同时放入一个磁力搅拌子；
29.s2、连接市电，调节恒温磁力搅拌器的适当搅拌速度(800r/min)，调节低频脉冲电发生器的频率、电击时间，同时启动恒温磁力搅拌器和低频脉冲电发生器，电击结束后于3000r/min离心10min，取上层油样待测。通过对油样的碘值、过氧化值进行测定来判断氢化程度和抗氧化性能。
30.实施例1
31.低频脉冲电辅助植物油脂电化学氢化加氢的方法
32.1.1试验方法
33.1.1.1碘值和过氧化值的测定
34.参照gb/t 5532-2008进行碘值的测定；参照gb5009.227-2016进行过氧化值的测定。
35.1.1.2低频脉冲电辅助植物油脂电化学氢化加氢
36.称取80g供试油脂于250ml烧杯中，加入一定量的甲酸铵和40g水，烧杯置于恒温磁力搅拌器上(800r/min)，电加热至65℃。烧杯中插入两根钯(pd)电极并分开固定，低频脉冲电发生器调节一定的频率输出脉冲电流，一定的电击时间，电击结束后于3000r/min离心10min，取上层油样待测。
37.1.1.3不同参数处理对植物油脂的氢化效果
38.利用spss软件实现实验中正交设计的方差分析方法，生成正交实验者列表，安排实验。本实验用spss 24.0版本。以供试油脂的碘值为考察指标，研究不同参数处理对供试油脂的氢化效果。
39.1.1.4氢化后植物油脂的氧化抑制效果
40.根据1.1.3选出的频率、时间和配比，对供试油脂进行氢化，以不氢化处理的供试油脂作为空白对照。以此参数进行验证实验。
41.参考schaal烘箱实验法，采用水浴锅对供试油脂进行加热、加速氧化，以供试油脂的过氧化值为考察指标，研究氢化处理对供试油脂的氧化抑制作用。
42.称取100g氢化后的油样或空白对照样品，置于250ml烧杯中，敞口放入60℃恒温水浴锅，每隔24h振荡1次，约10s，并交换样品在恒温水浴锅中的位置，整个水浴锅放置在通风橱中排气。每隔2d定时取样，测定其过氧化值。
43.1.2数据处理与分析
44.应用spss 24.0软件对实验数据进行一般线性模型单变量分析，碘值为因变量，频率、时间、配比为固定因子，选择定制交互模型，对实测平均值进行事后多重比较(r-e-g-w
范围)处理，p《0.05为差异具有有统计学意义。
45.2结果与分析
46.2.1不同参数处理对植物油脂的氢化效果
47.不同参数处理对供试油脂的氢化效果见表1(正交实验者列表与结果)。
48.表1正交试验设计与结果
[0049][0050][0051]
对表1的实验结果进行方差分析，结果表明频率(f＝29.713，p＝0.001)对碘值在5％水平上有显著的差异，时间(f＝2.085，p＝0.204)和配比(f＝2.441，p＝0.162)对碘值在5％水平上均无显著的差异。其中90hz对供试油脂的氢化效果最显著(p＜0.05)，然后是70hz、110hz(p＝0.170)，最后是50hz(p＝1.000)。各个时间之间对供试油脂的氢化效果影响不显著(p＝0.230)，其中120s的碘值平均值最小(124.25g/100g)。各个配比之间对供试油脂的氢化效果影响也不显著(p＝0.191)，其中1:5(w)配比的碘值平均值最小(122.75g/100g)。经方差分析得出对供试油脂的氢化效果最佳的频率是90hz，时间是120s，配比是1:5(w)。考虑到甲酸铵的成本，最佳的配比可选择1:20(w)。所以，对供试油脂的氢化效果最佳的参数为：频率是90hz，时间是120s，配比是1:20(w)。
[0052]
实施例2
[0053]
与实施例1相同，不同之处在于：在频率是90hz，电击时间是120s，甲酸铵(4g)和供试油脂(80g)配比是1:20(w)，水是40g的条件下，调整温度分别为35℃、50℃、65℃和80℃，对供试油脂进行氢化处理，氢化后测定碘值，结果如表2所示：
[0054]
表2温度对植物油脂氢化的影响
[0055][0056]
从表2的结果可以看出，随着温度的升高35℃至65℃，碘值从130g/100g下降到120g/100g。在高温下得到了碘的最低值，但进一步提高温度到80℃，碘值增加到123g/100g。在65℃以上氢化效果的下降可以归因于温度的升高增加了液体介质的蒸汽压力，水汽流失导致体系改变，影响了氢化效果。考虑到在低频脉冲电辅助方法中使用较高的温度所获得的边际效益，温度65℃被认为是最佳的，并用于进一步的研究。
[0057]
实施例3
[0058]
与实施例1相同，不同之处在于：在频率是90hz，电击时间是120s，甲酸铵(4g)和供试油脂(80g)配比是1:20(w)，温度65℃的条件下，调整水量分别为20g、40g、60g和80g，对供试油脂进行氢化处理，氢化后测定碘值，结果如表3所示：
[0059]
表3水量对植物油脂氢化的影响
[0060][0061]
由表3得出，在较高的水浓度下，随着甲酸铵溶液稀释程度的增加，碘值的降低程度也较高，从而证实氢化程度较高。水太少(20g)会形成油包水，通电不良，电流在油包水表面形成闪电，效果能下降。而水太多(80g)也不好，容易油水分离，电击反应时混合物不是均浆，电流容易在下层甲酸铵水溶液里空转，效能下降，能耗高。故最佳的水量是60g，即甲酸铵(4g)、水(60g)和供试油脂(80g)配比是1:15:20(w)。
[0062]
实施例4
[0063]
与实施例1相同，不同之处在于：在频率是90hz，电击时间是120s，甲酸铵(4g)、水(60g)和供试油脂(80g)配比是1:15:20(w)，温度65℃的条件下，更换不同材料的电极以及添加1.6g 5％钯碳催化剂，所得结果如表4所示。钯电极的氢化效果最好，所得碘值最小，然后是钼棒电极+5％钯碳和石墨电极+5％钯碳，最后是钼棒电极和石墨电极。与空白对照的碘值比较，钼棒电极和石墨电极也能氢化供试油脂降低碘值，而钯金属是贵金属，价格昂贵，可根据实际需要选择电极。
[0064]
表4不同电极对植物油脂氢化的影响
[0065][0066]
注：供试油脂碘值为136g/100g。
[0067]
实施例5
[0068]
与实施例1相同，不同之处在于：在甲酸铵(4g)、水(60g)和供试油脂(80g)配比是1:15:20(w)，添加1.6g 5％钯碳催化剂，温度65℃的条件下，使用低频脉冲电辅助植物油脂电化学氢化加氢的方法与使用超声波辅助和质子转移膜式(电解槽)辅助植物油脂氢化加氢方法的对比试验。
[0069]
低频脉冲电发生器，型号：锂蓄电池12v-80ah、变频输出：50～160hz。氢化反应时输出频率：90hz。
[0070]
上海科导超声波清洗机，型号：kudos sk5210hp(10l)，功率：40-200w。氢化反应时输出功率：200w。
[0071]
勒顿斯通电解槽，规格：非密封电解池250ml，氯化银电极，石墨电极。直流电，氢化反应时恒压12v输出。
[0072]
所得结果如表5所示：在使用相同催化剂、相同温度对相同配比的油酯进行氢化加氢条件下，低频脉冲电辅助方法氢化油脂的效果最好(碘值最小，124g/100g)，反应时间最短(2min)，升温速度最快(30s)。而超声波辅助方法若要获得相似的碘值降低，需要的时间为60min，需要辅助加温。电解槽(直流电)辅助则需要540min，也需要辅助加温。使用低频脉冲电辅助方法可以明显地增强反应过程，因为反应时间减少了96.67％(与超声波相比)，升温速度快(30s可达65℃)，可指导经济的工艺合成路线。
[0073]
表5不同辅助反应类型对植物油脂氢化的影响
[0074][0075]
注：供试油脂碘值为136g/100g。
[0076]
试验例1
[0077]
将实施例4制备得到的氢化油脂样品进行如下试验：
[0078]
1、氢化后植物油脂的氧化抑制效果
[0079]
选用最优的参数，在频率是90hz，电击时间是120s，甲酸铵、水和供试油脂配比是
1:15:20(w)，温度65℃的条件下，经过石墨电极、钼棒电极、石墨电极+5％钯碳、钼棒电极+5％钯碳以及钯电极氢化处理的供试油脂，在60℃加速氧化条件下，研究不同氢化处理对供试油脂抗氧化性能的影响。结果表明3种电极氢化处理后的供试油脂均有明显的抗氧化作用(图1)。其中钯电极的过氧化值一直比较稳定，而空白对照的过氧化值上升很快。加速氧化第10天，钯电极氢化处理后的供试油脂过氧化值比空白对照降低了46.52％。
[0080]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
技术特征：1.一种低频脉冲电辅助植物油脂电化学氢化加氢的方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、将甲酸铵、水和植物油脂加入到反应容器中，将反应容器置于恒温搅拌器上，加热至35℃～80℃，并将两根电极插入到反应容器中分别固定；s2、通过低频脉冲电发生器接通电源，同时启动恒温搅拌器和低频脉冲电发生器进行电击氢化加氢反应，电击结束后离心处理，取上层油样待测。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：s1、将甲酸铵、水和植物油脂加入到烧杯中，将烧杯置于恒温磁力搅拌器上，加热至35℃～80℃，并将两根电极插入到烧杯中分开固定，同时放入磁力搅拌子；s2、通过低频脉冲电发生器接通电源，同时启动恒温磁力搅拌器和低频脉冲电发生器进行电击氢化加氢反应，电击结束后离心处理，取上层油样待测。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤s1中所述的甲酸铵、水和植物油脂的质量比为1：5～20：5～20。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤s1中所述的甲酸铵、水和植物油脂的质量比为1：15：20。5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤s1中再加入催化剂，所述的甲酸铵与催化剂的质量比为1:0.3～0.5。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为钯的负载量为5％的钯碳催化剂。7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤s2所述的低频脉冲电发生器的频率为50～110hz，电击时间为30～120s。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤s2所述的低频脉冲电发生器的频率为90hz，电击时间为120s。9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤s1中所述的电极选自石墨电极、钼棒电极和钯电极中的一种以上。10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤s1中所述的植物油脂为大豆油。
技术总结本发明公开了一种低频脉冲电辅助植物油脂电化学氢化加氢的方法。该方法，包括如下步骤：S1、将甲酸铵、水和植物油脂加入到反应容器中，将反应容器置于恒温搅拌器上，加热至35℃～80℃，并将两根电极插入到反应容器中分开固定；S2、通过低频脉冲电发生器接通电源，同时启动恒温搅拌器和低频脉冲电发生器进行电击氢化加氢反应，电击结束后离心处理，取上层油样待测。本发明提出的低频脉冲电辅助植物油脂电化学氢化加氢的方法，不需要高温高压，反应条件温和，无噪声污染，对电极的损耗比较小，反应速度快，氢化工艺路线不复杂，原材料易得，具有进一步研究和扩大使用价值。进一步研究和扩大使用价值。进一步研究和扩大使用价值。
技术研发人员：吴华 戴建青 陈大嵩 黄鸿 杨琼芳 欧阳革成
受保护的技术使用者：广东省科学院动物研究所
技术研发日：2022.07.18
技术公布日：2022/11/1
