光热驱动的固态氢化物mgh2复合储氢材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于储氢材料技术领域,具体涉及一种固态氢化物mgh2复合储氢材料及其制备方法。
背景技术:2.使用传统化石燃料导致的全球变暖和能源危机的日益加剧,推动着人们对可再生和可持续清洁能源的广泛探索。氢能作为一种清洁能源,具有燃烧热值高、能量密度高等优点,然而缺乏有效和安全的高能量和体积密度的储氢策略让氢能的商业化应用受到制约。作为最有应用前景的固态储氢材料之一的氢化镁(mgh2),具有高质量储氢容量(7.6 wt.%)、良好的可逆性以及mg储量丰富等优点,但是存在着高的热力学稳定性以及动力学势垒,导致其可逆储氢温度通常高达400 ℃以上。尽管研究表明,通过掺杂催化剂(例如ti基催化剂)可以有效降低其吸、放氢反应所需要的温度,但仍然需要使用笨重的外部加热设备以达到其要求的工作温度(一般超过250 ℃),这使得整个储氢系统的储氢密度和能源效率大大下降。太阳能是一种取之不尽用之不竭的初级能源,如果能够借助太阳能驱动金属氢化物固态储氢体系的可逆储氢,将一定程度上解决由于笨重加热系统导致的系统能量密度低下的问题,也会让清洁能源真正摆脱对化石燃料的依赖成为可能。
技术实现要素:3.本发明的目的在于提供一种吸氢、放氢性能优异的固态氢化物mgh2复合储氢材料及其制备方法。
4.本发明首先提供一种光热催化剂cu@mxene及其合成方法,然后,利用该光热催化剂制备可用于光热驱动的固态氢化物mgh2复合储氢材料,该复合储氢材料在太阳能驱动下可以实现可逆吸放氢循环,具有广阔应用前景。
5.本发明提供的光热驱动的固态氢化物mgh2复合储氢材料的制备方法,具体步骤如下:(1)光热催化剂cu@mxene的制备首先,将含有铜离子的前驱体溶液与mxene分散液经搅拌,充分混合,其中,控制铜离子前驱体溶液的浓度为0.5~5 m;搅拌时间为5~15 min;然后,通过冷冻干燥和在还原性气氛下退火,实现在mxene表面纳米铜颗粒的原位沉积和生长,制备得到均匀负载纳米铜颗粒的mxene纳米片,记为cu@mxene;其中,铜纳米颗粒的沉积量为3~12 wt.%;铜纳米颗粒粒径为15~30 nm;(2)在惰性气氛下,以步骤(1)制备得到的cu@mxene作为光热催化剂,与mgh2通过球磨充分混合,得到复合储氢材料;其中, cu@mxene的量为mgh2质量的10~30 wt.%。
6.进一步地:步骤(1)中,所述前驱体溶液可以用cucl2水溶液,也可以用cuso4、cu(no3)2等含有cu离子的水溶液;mxene前驱体水溶液的浓度为2~10 mg/ml(例如5 mg/ml)。
7.步骤(1)中,所述含有铜离子的前驱体溶液与mxene分散液的搅拌,搅拌不少于5 min,以保证同离子与mxene表面官能团的充分配位。但搅拌时间过长,会使 mxene 在空气中被氧化。一般搅拌时间为5~15 min。
8.步骤(1)中,铜纳米颗粒的沉积量可通过控制含铜离子前驱体溶液的浓度和搅拌时间调节;比如,前驱体选用5 m cucl2溶液和浓度为5 mg/ml的mxene分散液,搅拌5 min,铜纳米颗粒的沉积量约为 7 wt.%。
9.步骤(1)中,所述还原性气氛,可以是h
2 气氛,或者h2/ar混合气氛。
10.步骤(1)中,铜纳米颗粒的原位还原沉积,是通过将冷冻干燥后的产物在还原性气体气氛下退火实现,其中,退火温度为350~420 ℃(优选为400 ℃),退火时间1~2.5 h(优选为2 h)。得到的铜纳米颗粒为粒径15~50 nm。
11.步骤(2)中,球磨转速和球料比会对材料性能产生影响,一般球料比设置为(80~120):1,球磨时间为10~24小时,转速为300~500 rpm。
12.由此得到的复合储氢材料具有优异的储氢性能。
13.将上述cu@mxene的mgh2复合储氢材料置于光照强度为2.61~3.35 w/cm2的辐照下,60分钟的复合材料放氢量为3.9~6.2 wt.%,在30 分钟和3 mpa氢压条件下可以实现完全再加氢。如添加了10 wt.% cu@mxene的mgh2复合材料在2.61 w/cm2的光照强度下,60分钟的放氢量为3.9 wt.%,在3.10 w/cm
2 的光照强度下的放氢量为6.2 wt.%;相比之下,纯mgh2在3.10 w/cm
2 的光照强度下观察不到放氢现象。
14.本发明的复合储氢材料体系可以在光热驱动下实现可逆吸放氢,其性能远优于固态氢化物mgh2性能。
附图说明
15.图1为cu@mxene的xrd谱图。
16.图2为cu@mxene的xps谱图。
17.图3为cu@mxene的sem图。
18.图4为cu@mxene的tem图。
19.图5为复合材料的光照下放氢循环曲线。
20.图6为复合材料的光照下放氢曲线。
21.图7为不同比例cu@mxene添加量下复合材料的光照下放氢曲线。
具体实施方式
22.下面通过具体实施例进一步介绍本发明。
23.实施例1,光热催化剂cu@mxene及其与mgh2复合材料体系的制备(1)光热催化剂cu@mxene的制备和循环性能测试取 1 ml 0.5 m cucl
2 溶液并与 8 ml 去离子水充分混合。在搅拌下,将6 ml浓度为5 mg/ml的少层mxene分散水溶液滴加到上述溶液中。而后使用去离子水洗涤,并以3000 rpm离心10分钟,以去除多余未配位的cu
2+
。重复上述洗涤离心步骤3次。将上述产物在-85 ℃的温度下冷冻干燥三天。将冻干得到的粉末在h2/ar气氛下以2 ℃/min的升温速率在400 ℃下煅烧2小时,得到最终催化剂产物cu@mxene。对照样品mxene为将少层mxene分
散液直接冷冻干燥获得。图1和图2分别是cu@mxene和mxene的xrd图谱和xps图谱,图3和图4分别是cu@mxene的sem和tem图。
24.(2)cu@mxene-mgh2复合储氢体系制备以添加10 wt.% cu@mxene的mgh2复合储氢体系为例。在ar气气氛下,将市售的mgh2与 10 wt.%的cu@mxene催化剂加入到100 ml不锈钢球磨罐中,球料比为100:1,球磨机转速设置为500 rpm/min (顺时针与逆时针交替旋转),球磨总时长为12小时(每间隔30分钟停 5分钟)。
25.(3)复合材料的光照下放氢循环测试取30 mg复合材料粉末压片放入连接pct测试仪器的高压光照反应器内,装载完毕后进行抽真空处理,待压力低于0.001 mpa时开始放氢测试,开启光源并调整光照强度为3.35 w/cm2,放氢测试时间为30分钟。关闭光源,待反应器将至室温后,将体系再次抽真空,开启光源并开始加氢测试,加氢压力设置为3 mpa,加氢时间为15 min,光照强度为 3.35 w/cm2。重复上述步骤30次,得到复合材料在光照下的放氢循环性能图。图5为含有10 wt.% cu@mxene催化剂的mgh2复合体系的光照下放氢循环性能图。样品在3.35 w/cm2下,30个后可以保持5.9 wt.%的可逆储氢容量。
26.实施例2,不同光照强度下添加10 wt.% cu@mxene的mgh2复合材料的光照下放氢取30 mg添加10 wt.% cu@mxene的mgh2复合材料粉末压片放入连接pct测试仪器的光照反应器内,装载完毕后进行抽真空处理,待压力低于0.001 mpa时开始测试。通过控制氙灯光源的输入电流强度,控制光照强度。图6是在不同光照强度的辐照下,含有10 wt.% cu@mxene催化剂的mgh2复合体系的放氢性能图。添加了10 wt.% cu@mxene的mgh2复合材料在2.61 w/cm2的光照强度下60分钟的放氢量为3.9 wt.%,在3.10 w/cm
2 的光照强度下的放氢量为6.2 wt.%。
27.实施例3,不同 cu@mxene添加量的mgh2复合材料的光照下放氢性能取30 mg不同 cu@mxene添加量的mgh2复合材料粉末压片放入连接pct测试仪器的光照反应器内,装载完毕后进行抽真空处理,待压力低于0.001 mpa时开始测试。开启氙灯,将光照强度调整为2.61 w/cm2。图7是在2.61 w/cm的光照强度下,含有不同cu@mxene添加量的mgh2复合体系的放氢性能图。在2.61 w/cm2的光照强度辐照60分钟,添加了10 wt.% cu@mxene的mgh2复合材料的放氢量为3.9 wt.% (完成度59.3%),添加了20 wt.% cu@mxene的mgh2复合材料放氢量为5.2 wt.% (完成度96.8%),添加了30 wt.% cu@mxene的mgh2复合材料放氢量为4.5 wt.%(完成度97.1%)。
技术特征:1.一种光热驱动的固态氢化物mgh2复合储氢材料的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:(1)光热催化剂cu@mxene的制备首先,将含有铜离子的前驱体溶液与mxene经搅拌,充分混合,其中,控制铜离子前驱体溶液的浓度为0.5~5 m;搅拌时间为5~15 min;然后,通过冷冻干燥和在还原性气氛下退火,实现在mxene表面纳米铜颗粒的原位沉积和生长,制备得到均匀负载纳米铜颗粒的mxene纳米片,记为cu@mxene;其中,铜纳米颗粒的沉积量为3~12 wt.%;铜纳米颗粒粒径为15~50 nm;(2)在惰性气氛下,以步骤(1)制备得到的cu@mxene作为光热催化剂,与mgh2通过球磨充分混合,得到复合储氢材料;其中, cu@mxene的量为mgh2质量的10~30 wt.%;得到的复合储氢材料具有优异的储氢性能。2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述含有铜离子的前驱体溶液选自cucl2、cuso4、cu(no3)2的水溶液;浓度为2~10 mg/ml。3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,铜纳米颗粒的沉积量通过控制含铜离子前驱体溶液的浓度和搅拌时间调节。4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述还原性气氛为h
2 气氛,或者h2/ar混合气氛。5. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述温度为350~420 ℃,退火时间1~2.5 h。6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,球磨时球料比为(80~120):1,球磨时间为10~24小时,转速为300~500 rpm。7.一种由权利要求1-6之一所述制备方法得到的光热驱动的固态氢化物mgh2复合储氢材料。
技术总结本发明属于储氢材料技术领域,具体涉及一种光热驱动的固态氢化物MgH2复合储氢材料及其制备方法。本发明方法包括:首先,将含有铜离子的前驱体溶液与MXene纳米片混合;冷冻干燥后在还原性气氛下退火,实现在MXene表面纳米铜颗粒的原位沉积,制备得到光热催化剂Cu@MXene,然后,将该光热催化剂与固态氢化物MgH2经过球磨混合,得到可用于光热驱动的固态氢化物MgH2复合储氢材料,该复合储氢材料在太阳能驱动下可以实现可逆吸放氢循环,其性能远优于固态氢化物MgH2,具有广阔应用前景。具有广阔应用前景。具有广阔应用前景。
技术研发人员:余学斌 张潇月 夏广林
受保护的技术使用者:复旦大学
技术研发日:2022.07.03
技术公布日:2022/11/1