1.本发明涉及可降解地膜材料技术领域，特别是涉及一种改性炭黑母粒及其制备方法和应用。
背景技术：2.在现代化农业生产中，农用地膜可以保持土壤水分及肥力，提高土壤温度，防止害虫侵袭作物，从而促进植物生长，提高农作物产量，因此地膜在现代农业中得到了广泛使用。
3.传统的地膜主要成分为聚乙烯(pe)和聚氯乙烯(pvc)等高分子化合物，具有很高的化学稳定性，在自然状态下难以降解和回收，导致农田残膜逐年累积，局部地区造成严重的“白色污染”，极大地影响农业生态环境，同时严重制约了土地的持续利用和生产发展。相关研究表明，如果传统残膜全部留在地里，下茬农作物会减产10％以上。随着覆膜年数增加，土壤中不断积累的残膜容易缠绕农机具，妨碍耕作活动，而且大量残膜是的土壤变得板结、土壤通透性降低、水份和养分运输受阻，导致农作物减产。近年来寻找能自动降解的新型地膜用于农田地面覆盖，成为解决农田残膜危害问题的出路之一。开发环境友好型生物可降解地膜作为一种无污染农用地膜，具有巨大的应用前景与发展潜力，受到人们的关注。黑色农用地膜由于除了具有一般普通透明地膜的优点外，它的不透光性，能够很好地抵制杂草生长，减少了除草剂的使用，从而可以降低生产成本，保护生态环境，增加农民种植效益。黑色生物降解地膜不仅可以在农作物的生长期内发挥普通地膜的保温、增墒、除草效果，而且由于其材料的可降解性，农作物收获后可以直接翻耕，一定时间后残膜可自然降解，不会对土壤的生态环境造成影响。
4.炭黑是塑料工业中的一种重要添加剂，它可以改善塑料的老化、着色及力学性能。炭黑作为一种微粉型的填料被广泛应用于农用地膜生产当中。这是由于，对于农用地膜来说，炭黑既可以用作颜料，又可以用作抗老化剂，即炭黑可以提供最为经济有效的方式以达到防紫外线老化的目的。目前大量科学研究证明，具有一定粒径以下的炭黑在聚合物中添加量达到一定质量分数，并均匀分散在聚合物中，则其寿命可达数年以上。因此炭黑母粒是制造农用地膜的一个非常重要的组成部分。虽然炭黑作为黑色母粒的颜料，具有成本低、来源广的特点，但由于炭黑不容易分散，目前现有技术采用炭黑为原料的黑色母粒存在黑度、光泽度难以提高的问题。在现有技术中，生产黑色可降解地膜时一般使用普通炭黑母粒品种，难以同时满足其在分散性、相容性、流动性、耐紫外老化性和耐热氧老化性等方面的特殊要求。另外由于炭黑本身分散性较差，采用传统的制备方法，难以提高炭黑含量，导致难以再提高黑度，已不能满足目前的技术、成本需求。
技术实现要素：5.针对上述现有技术的不足，本专利申请所要提供一种改性炭黑母粒及其制备方法，并用于制备可降解地膜。
6.为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：
7.本发明公开了一种改性炭黑母粒，包括如下重量份数的原料：改性炭黑30-100份，pbat 100份，主抗氧剂1-5份和辅助抗氧剂1-5份。
8.优选的，所述改性炭黑所使用的炭黑的平均原生粒径为15-100nm，dbp吸油值50-200ml/100g。
9.优选的，所述pbat密度在1.18g/ml-1.3g/ml之间，邵氏硬度在85以上。
10.优选的，所述主抗氧剂包括以下物质中的一种或者多种组合：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，1.3.5-三甲基-2.4.6-三(3.5一二叔丁基-4-羟基苄基)苯。
[0011]
优选的，所述辅助抗氧剂包括以下物质中的一种或者多种：(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯，双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，硫代二丙酸二(十八醇)酯。
[0012]
本发明还公开了一种改性炭黑母粒的制备方法，将改性炭黑30-100份，pbat100份，主抗氧剂1-5份和辅助抗氧剂1-5份，按份数在密炼机中共混，混合均匀后出料，通过螺杆或柱塞式挤出机造粒制备出所述改性炭黑母粒。
[0013]
其中，所述改性炭黑的制备方法如下：
[0014]
将炭黑、浓硝酸加入至三口瓶中，80-120℃搅拌反应8-24小时，用冰去离子水洗涤过滤后，再用去离子水洗涤至ph为中性,50-80℃烘干得到氧化炭黑；将γ-巯丙基三甲氧基硅烷与氢氧化钠混合物溶解在乙醇中，过滤洗涤后的氧化炭黑在0℃条件下加入到乙醇溶液中，并搅拌24-48小时，过滤后用蒸馏水洗涤，在70-100℃下烘干24h后得到改性炭黑。
[0015]
优选的，所述炭黑与浓硝酸的质量比为1：(6-9)；γ-巯丙基三甲氧基硅烷与氢氧化钠的摩尔比为1：(2-5)；γ-巯丙基三甲氧基硅烷与氧化炭黑的重量比为1：(10-40)。
[0016]
本发明还公开了改性炭黑母粒在可降解地膜中的应用。
[0017]
将pla和pbat(20:80重量比)与本发明的改性炭黑母粒按重量比例100：
[0018]
(1-4)共混，混合料通过普通双螺杆挤出共混造粒，然后用注塑机将物料注塑测试试样，用来测试其力学性能及断面结构；同时用吹膜机将粒料吹塑成薄膜，研究其生物降解性能。
[0019]
炭黑的选择关系到炭黑的分散性，同时也是影响产品外观黑度和表面光泽度的关键信息。以上所述组分a的改性炭黑制备技术可用于现有技术中所公开的各种类型炭黑。本发明炭黑母粒中的炭黑选用平均原生粒径25-30nm，dbp吸油值50-200ml/100g，将炭黑进行氧化处理后，与巯基硅氧烷反应后，其表面接上了硅氧烷分子链，从而避免了炭黑的聚集，使得改性后的炭黑在pbat基体中分散性得到了很大的提高。
[0020]
本发明所提供的改性炭黑母粒，兼具耐紫外老化、耐热氧老化及改善加工性能的三重功能，与多种工程塑料体系相容性良好。本发明改性炭黑母粒通过熔融共混吹塑成膜所生产的可降解地膜，除了有良好的耐光耐热氧老化性能还具有炭黑分散性好、黑度高、高光泽、加工性能好，生物可降解等特点。
[0021]
本发明所述的制备方法和应用为优选方案，本领域中的专业技术人员可预见的合理温度、时间或其他反应条件均是本发明所要求保护的范围，并不局限于上述反应条件。
具体实施方式
[0022]
实施例仅为说明本发明的目的，不应被认为限制了所附权利要求所界定的保护范围。
[0023]
黑度试验：
[0024]
试验方式如下：将pla和pbat(20:80重量比)与本发明炭黑母粒按质量比为100：2的比例混合，然后将混合料在双螺杆挤出中造粒，最后混合配料通过注塑制样，用分光光度计测试样片的颜色(l
*
、a
*
、b
*
)。其中l
*
的数值用于表征材料的黑毒，数值越小，黑度越高。
[0025]
分散程度测试方法：
[0026]
本发明具体实施方式中炭黑微观分散程度测试方法是根据gb/t18251—2019进行检测。该方法是在透射光线下，用光学显微镜从混合料受热压成型的薄膜样本进行检查，按照分散的炭黑聚集体的大小和数量，可确定产品的微观分散程度的等级。等级数越低表示炭黑的分散性越好。炭黑的分散的表观等级描述是在放大倍率为
“×
100”的条件下测得的。
[0027]
物理机械性能：
[0028]
将pla和pbat(20:80重量比)与本发明炭黑母粒按质量比为100：2的比例混合，然后将混合料在双螺杆挤出中造粒，最后混合配料通过注塑制样，造粒和注塑的工艺条件参照原料供应商的知道。按照国标gb/t1040.2-2006测试拉伸性能。
[0029]
实施例1：
[0030]
将炭黑(cabot公司，r330r，平均原生粒径25nm，dbp吸油值65ml/100g,比表面94m2/g)100重量份、浓硝酸600重量份加入至三口瓶中，80℃搅拌反应8小时，用冰去离子水洗涤过滤后，再用去离子水洗涤至ph为中性，50℃烘干得到氧化炭黑；将γ-巯丙基三甲氧基硅烷与氢氧化钠(摩尔比1：2)混合物溶解在乙醇中，氧化炭黑重量份60在0℃条件下加入到γ-巯丙基三甲氧基硅烷重量份6的乙醇溶液中，并搅拌24小时，过滤后用蒸馏水洗涤，在70℃下烘干24h后得到改性炭黑。
[0031]
所述改性炭黑(重量分数30)、pbat(重量分数100)、主抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(重量分数1)和辅助抗氧剂(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯(重量分数1)，按所述份数在密炼机中共混，混合均匀后出料，通过螺杆或柱塞式挤出机造粒制备出所述改性炭黑母粒。
[0032]
将pla和pbat(20:80重量比)与以上制备的改性炭黑母粒按重量比例100：1共混，混合料通过普通双螺杆挤出共混造粒，然后用注塑机将物料注塑测试试样。将所得片材按gb/t 18251—2019进行炭黑分散度的测试，按gb/t1040.2-2006进行拉伸性能测试，按gb/t 13021-1991进行炭黑含量测试。具体测试结果如表1所示。
[0033]
实施例2
[0034]
将炭黑(同实施例1)100重量份、浓硝酸700重量份加入至三口瓶中，100℃搅拌反应16小时，用冰去离子水洗涤过滤后，再用去离子水洗涤至ph为中性，60℃烘干得到氧化炭黑；将γ-巯丙基三甲氧基硅烷与氢氧化钠(摩尔比1：3)混合物溶解在乙醇中，氧化炭黑重量份60在0℃条件下加入到γ-巯丙基三甲氧基硅烷重量份3的乙醇溶液中，并搅拌36小时，过滤后用蒸馏水洗涤，在80℃下烘干24h后得到改性炭黑。
[0035]
所述改性炭黑母粒的生产工艺与实施例1相同。密炼机中共混配方为：改性炭黑(重量分数50)、pbat(重量分数100)、主抗氧剂(重量分数2)和辅助抗氧剂(重量分数2)。
[0036]
将pla和pbat(20:80重量比)与以上制备的改性炭黑母粒按重量比例改为100：2外，其他与实施例1相同。
[0037]
实施例3
[0038]
将炭黑(同实施例1)100重量份、浓硝酸800重量份加入至三口瓶中，110℃搅拌反应20小时，用冰去离子水洗涤过滤后，再用去离子水洗涤至ph为中性，70℃烘干得到氧化炭黑；将γ-巯丙基三甲氧基硅烷与氢氧化钠(摩尔比1：4)混合物溶解在乙醇中，氧化炭黑重量份60在0℃条件下加入到γ-巯丙基三甲氧基硅烷重量份1.5的乙醇溶液中，并搅拌30小时，过滤后用蒸馏水洗涤，在90℃下烘干24h后得到改性炭黑。
[0039]
所述改性炭黑母粒的生产工艺与实施例1相同。密炼机中共混配方为：改性炭黑(重量分数70)、pbat(重量分数100)、主抗氧剂(重量分数3)和辅助抗氧剂(重量分数3)。
[0040]
将pla和pbat(20:80重量比)与以上制备的改性炭黑母粒按重量比例改为100：3外，其他与实施例1相同。
[0041]
实施例4
[0042]
将炭黑(同实施例1)100重量份、浓硝酸900重量份加入至三口瓶中，120℃搅拌反应24小时，用冰去离子水洗涤过滤后，再用去离子水洗涤至ph为中性，80℃烘干得到氧化炭黑；将γ-巯丙基三甲氧基硅烷与氢氧化钠(摩尔比1：5)混合物溶解在乙醇中，氧化炭黑重量份60在0℃条件下加入到γ-巯丙基三甲氧基硅烷重量份2的乙醇溶液中，并搅拌48小时，过滤后用蒸馏水洗涤，在100℃下烘干24h后得到改性炭黑。
[0043]
所述改性炭黑母粒的生产工艺与实施例1相同。密炼机中共混配方为：改性炭黑(重量分数100)、pbat(重量分数100)、主抗氧剂(重量分数5)和辅助抗氧剂(重量分数5)。
[0044]
将pla和pbat(20:80重量比)与以上制备的改性炭黑母粒按重量比例改为100：4外，其他与实施例1相同。
[0045]
对比例1
[0046]
除炭黑选用cabot公司，vxc72，平均原生粒径30nm，dbp吸油值178ml/100g,比表面254m2/g外，其他条件及配方与实施例1相同，具体测试结果如表1所示。
[0047]
对比例2
[0048]
除炭黑不改性外，其他条件及配方与实施例1相同，具体测试结果如表1所示。
[0049]
表1实施例和对比例的性能测试结果
[0050]
[0051]
根据上表的实施例和对比例数据可以看出，本发明制备的改性炭黑母粒具有良好的分散性、黑度高，不但与pla和pbat有良好的相容性，加工性能好，而且能够有效的防止紫外老化和热氧老化。
[0052]
最后应说明的是：本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等统计数的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型。
技术特征：1.一种改性炭黑母粒，其特征在于，包括如下重量份数的原料：改性炭黑30-100份，pbat 100份，主抗氧剂1-5份和辅助抗氧剂1-5份。2.根据权利要求1所述的改性炭黑母粒，其特征在于，所述改性炭黑所使用的炭黑的平均原生粒径为15-100nm，dbp吸油值50-200ml/100g。3.根据权利要求1所述的改性炭黑母粒，其特征在于，所述pbat密度在1.18g/ml-1.3g/ml之间，邵氏硬度在85以上。4.根据权利要求1所述的改性炭黑母粒，其特征在于，所述主抗氧剂包括以下物质中的一种或者多种组合：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，1.3.5-三甲基-2.4.6-三(3.5一二叔丁基-4-羟基苄基)苯。5.根据权利要求1所述的改性炭黑母粒，其特征在于，所述辅助抗氧剂包括以下物质中的一种或者多种：(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯，双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，硫代二丙酸二(十八醇)酯。6.根据权利要求1-5任一项所述的改性炭黑母粒的制备方法，其特征在于，将改性炭黑30-100份，pbat 100份，主抗氧剂1-5份和辅助抗氧剂1-5份，按份数在密炼机中共混，混合均匀后出料，通过螺杆或柱塞式挤出机造粒制备出所述改性炭黑母粒。7.根据权利要求6所述的一种改性炭黑母粒的制备方法，其特征在于，所述改性炭黑的制备方法如下：将炭黑、浓硝酸加入至三口瓶中，80-120℃搅拌反应8-24小时，用冰去离子水洗涤过滤后，再用去离子水洗涤至ph为中性,50-80℃烘干得到氧化炭黑；将γ-巯丙基三甲氧基硅烷与氢氧化钠混合物溶解在乙醇中，过滤洗涤后的氧化炭黑在0℃条件下加入到乙醇溶液中，并搅拌24-48小时，过滤后用蒸馏水洗涤，在70-100℃下烘干24h后得到改性炭黑。8.根据权利要求7所述的一种改性炭黑母粒的制备方法，其特征在于，所述炭黑与浓硝酸的质量比为1：(6-9)；γ-巯丙基三甲氧基硅烷与氢氧化钠的摩尔比为1：(2-5)；γ-巯丙基三甲氧基硅烷与氧化炭黑的重量比为1：(10-40)。9.权利要求1-5任一项所述的改性炭黑母粒在可降解地膜中的应用。
技术总结本发明涉及一种改性炭黑母粒及其制备方法和应用，改性炭黑母粒包括如下重量份数的原料：改性炭黑30-100份，PBAT 100份，主抗氧剂1-5份和辅助抗氧剂1-5份。其制备方法是将原料按份数在密炼机中共混，混合均匀后出料，通过螺杆或柱塞式挤出机造粒制备出所述改性炭黑母粒。改性炭黑母粒在可降解地膜中的应用。本发明的改性炭黑母粒兼具耐紫外老化、耐热氧老化及改善加工性能的三重功能，与多种工程塑料体系相容性良好。本发明的改性炭黑母粒通过熔融共混吹塑成膜所生产的可降解地膜，除了有良好的耐光耐热氧老化性能还具有炭黑分散性好、黑度高、高光泽、加工性能好，生物可降解等特点。生物可降解等特点。
技术研发人员：王梁彬 罗文翰 胡炜杰
受保护的技术使用者：茂名绿色化工研究院
技术研发日：2022.07.19
技术公布日：2022/11/1
