1.本发明涉及无负极锂金属电池技术领域，尤其是涉及一种无负极锂金属电池、其负极集流体及制备方法。
背景技术：2.目前，人们对于各种新能源相关应用研究越来越关注，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、工作电压高、自放电小、对环境友好等优点，被广泛应用于各个领域，然而目前商用锂离子电池性能已接近其理论极限，性能难有较大提升，并成为制约其进一步发展的关键因素。
3.锂金属(3860mah
·
g-1
)具有十倍于石墨负极(372mah
·
g-1
)的比容量，和极低的氧化还原电位(-3.040v vs标准氢电极)，是颇具潜力的超高能量密度负极材料。新型无负极锂金属电池的设计，由于免除了负极活性材料，使得这种新型电池结构的能量密度有望比现有锂离子电池获得大幅提升。但是，无负极锂电池依然亟需解决锂枝晶化生长、循环效率低和稳定性差等科学难题。
4.通过负极集流体(如铜箔)进行表面修饰，提高界面亲锂性，降低成核过电势，在锂沉积初期有效诱导锂离子扩散和均匀成核，是消除锂异相生长、稳定锂沉积的有效方法。常见的亲锂材料包括pt、ag、au、sn、zn、mg、al、si、sb等，但这些材料多数价格比较昂贵，并且有些材料与锂形成合金体积膨胀较大，容易导致自身结构不稳定，一般不宜完全取代铜作为集流体。目前有研究采用此类具有亲锂性的材料对铜集流体进行表面改性，一般是通过水热、涂覆、电镀、化学气相沉积(cvd)和磁控溅射等常规方法在负极集流体表面修饰亲锂金属，但以上方法相当于在负极集流体表面覆盖一层金属层，这与直接替换铜集流体存在相同的缺陷，耗材多，增加材料成本，且与锂形成合金体积膨胀较大，容易导致自身结构不稳定，不宜大规模生产。
技术实现要素：5.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种无负极锂金属电池、其负极集流体及制备方法。
6.本发明的第一方面，提出了一种无负极锂金属电池负极集流体，包括：
7.负极集流体基体；
8.还原氧化石墨烯层，设于所述负极集流体基体的表面；
9.亲锂修饰层，负载于所述还原氧化石墨烯层的表面，所述亲锂修饰层包括氮掺杂碳材料层和分散在所述氮掺杂碳材料层中的亲锂金属元素。
10.根据本发明实施例无负极锂金属电池负极集流体，至少具有以下有益效果：该无负极锂金属电池负极集流体在负极集流体基体表面设置还原氧化石墨烯层，并在还原氧化石墨烯层的表面负载设置包括氮掺杂碳材料层和分散在氮掺杂碳材料层中的亲锂金属元素的亲锂修饰层，其中还原氧化石墨烯层具有良好的柔韧性，可提高负极集流体的力学性
能，提高结构稳定性；亲锂金属元素均匀分散在还原氧化石墨烯表面的氮掺杂碳材料层中，可提高负极集流体界面亲锂性，同时减少亲锂金属材料的用量，节约材料成本，并且可减轻后续应用过程体积膨胀；通过还原氧化石墨烯层和氮掺杂碳材料层的设置，引入了大量含o、n元素的官能团(这些官能团可改善碳材料的电负性，提升碳基质对锂的吸附能力)，并且在氮掺杂碳材料层中引入均匀分布的亲锂金属位点，该负极集流体应用于无负极锂金属电池可有效降低锂成核过电势，有利于沉积初期有效诱导锂离子扩散和均匀成核，从而消除锂枝引起的安全隐患、循环效率低、稳定性差等问题。
11.以上无负极锂金属电池负极集流体具体为用于无负极锂金属电池的负极集流体，该无负极锂金属电池是指取消或免除了负极活性材料的锂金属电池。以上无负极锂金属电池负极集流体中，亲锂修饰层的氮掺杂碳材料层负载于还原氧化石墨烯层的表面，亲锂金属元素具体可分散负载在还原氧化石墨烯层的表面和氮掺杂碳材料层的内部和/或表面。
12.在本发明的一些实施方式中，所述亲锂金属元素以单原子(或单原子位点)形式分散在所述氮掺杂碳材料层中。亲锂金属元素以单原子级别形式均匀分散在氮掺杂碳材料层中，以引入原子级均匀分布的亲锂金属位点，可在有效提高负极集流体界面亲锂性的同时减少亲锂金属材料的用量，有效降低锂成核过电势。
13.在本发明的一些实施方式中，所述亲锂金属元素选自ag、al、zn、sn、ni、mg、fe中的至少一种。
14.本发明的一些实施方式中，所述负极集流体基体选自铜箔、镍箔、铁箔、碳纸、碳布中的至少一种。
15.另外，还原氧化石墨烯层的厚度一般在1～1000nm，优选10～100nm；亲锂修饰层的厚度一般在10～2000nm，优选100～1000nm。
16.本发明的第二方面，提出了一种本发明第一方面所提出的无负极锂金属电池负极集流体的制备方法，其包括以下步骤：
17.s1、在负极集流体基体的表面覆设氧化石墨烯层；
18.s2、将亲锂金属离子源与tris缓冲液混合，而后加入多巴胺(pda)，制得前驱体溶液；
19.s3、将步骤s1处理后的负极集流体基体置于所述前驱体溶液中进行聚合反应；
20.s4、将步骤s3处理后的负极集流体基体在惰性气氛下进行热解处理，制得无负极锂金属电池负极集流体；
21.其中，步骤s1和步骤s2的顺序不限。
22.根据本发明实施例无负极锂金属电池负极集流体的制备方法，至少具有以下有益效果：该制备方法将亲锂金属离子源与tris缓冲液混合后，加入多巴胺，亲锂金属离子源中的亲锂金属离子与多巴胺进行配位结合，原位聚合形成亲锂修饰层前驱体溶液；在负极集流体基体表面覆设氧化石墨烯层后置于前驱体溶液中进行聚合反应，其中，氧化石墨烯层上具有环氧官能团和羧基，会与多巴胺中的氨基进行反应分别形成亚胺键和肽键，通过以上反应可在氧化石墨烯表面有效诱导聚多巴胺的均匀生长，以同时负载上亲锂金属离子；随后将处理后的负极集流体基体进一步在惰性气氛下进行热解处理，其中，氧化石墨烯层热解成还原氧化石墨烯层，且热解后本身保留大量的含氧官能团，可以有效调节石墨烯的电子结构，增加其电负性，保证负极集流体基体的亲锂体特性；聚多巴胺热解成氮掺杂碳材
料层，负载在还原氧化石墨烯层的表面，而配位亲锂金属离子热解后均匀分散在氮掺杂碳材料层中，且热解过程中氧化石墨烯良好的柔韧性可有效防止聚多巴胺膜层的皲裂现象。
23.由上，该方法利用金属离子配位策略在多巴胺聚合过程引入亲锂的金属位点，可实现亲锂金属元素均匀分散，并且通过负极集流体基体表面所覆设氧化石墨烯层上的环氧官能团和羧基与多巴胺中的氨基反应形成亚胺键和肽键，诱导聚多巴胺在氧化石墨烯层表面的原位聚合、均匀生长，进而在负极集流体上负载引入亲锂的金属位点，所形成亲锂修饰层平整均匀。通过以上方法所制得无负极锂金属电池负极集流体中，亲锂金属元素均匀分散在还原氧化石墨烯层表面的氮掺杂碳材料层中，可提高负极集流体界面亲锂性，同时可减少亲锂金属材料的用量，节约材料成本，并且可减轻后续应用过程体积膨胀；产品负极集流体中不仅引入了大量含o、n元素的官能团，还引入了均匀分布的亲锂金属位点，可有效降低锂成核过电势，有利于沉积初期有效诱导锂离子扩散和均匀成核；且其制备方法操作简单，原料来源广，易于实现规模工业化生产。
24.在本发明的一些实施方式中，步骤s4中，热解处理的温度为350～900℃，例如可为350℃、500℃、600℃、700℃、750℃、800℃、900℃。热解处理时间可控制在0.5～10h，其中惰性气氛可采用氩气、氮气等。
25.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，聚合反应的温度为10～60℃，例如可为10℃、15℃、20℃、30℃、45℃、50℃、60℃；聚合时间可控制在0.1～48h。
26.在本发明的一些实施方式中，步骤s1具体包括：将负极集流体基体清洗后，在其表面涂覆氧化石墨烯溶液，而后进行干燥。
27.具体地，可采用氧化石墨烯(go)粉末置于蒸馏水中超声制备氧化石墨烯溶液，超声时间可控制在5～60min，所配制的氧化石墨烯溶液浓度可为1～10mg/ml；负极集流体基体可先依次置于丙酮、稀盐酸、蒸馏水中超声清洗处理，以去除表面有机、无机杂质，超声处理时间可分别控制在10～60min；而后将氧化石墨烯溶液涂覆到清洗后的负极集流体基体的表面，涂覆厚度可控制在50～500μm，再将其置于鼓风干燥箱中干燥，干燥温度可控制在30～100℃，干燥时间可为10～100min，以在负极集流体基体的表面覆设氧化石墨烯层。其中，所采用氧化石墨烯的单片厚度一般小于1～3nm，片径0.1～100μm，灰分小于～1wt％。还原氧化石墨烯涂层的厚度会影响其热解过程中由于本身收缩产生的应力变化，导致其与集流体之间的结合不牢固问题，因此，一般将其厚度控制在1～1000nm范围，优选10～100nm。若厚度太薄，后续处理应用时容易出现破裂，如若太厚则对减小集流体体积不利。
28.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述亲锂金属离子源选自agno3、al(no3)3、zn(no3)2、znso4·
7h2o、sncl2·
2h2o、sncl4、niso4、mg(no3)2、ni(ch3coo)2和feso4中的至少一种。
29.步骤s2中，将亲锂金属离子源与tris缓冲液混合后可通过超声分散，分散时间可控制在1～10min；而后按照与亲锂金属离子配位计量比加入多巴胺，超声分散1～10min。其中多巴胺的添加量具体可控制其在混合溶液中的浓度为0.1～10mg/ml。
30.在本发明的一些实施方式中，在进行步骤s4中的热解处理之前，先对步骤s3处理后的负极集流体基体进行清洗处理，具体可置于去离子水中浸泡清洗。
31.本发明的第三方面，提出了一种无负极锂金属电池，包括本发明第一方面所提出的任一种无负极锂金属电池负极集流体或由本发明第二方面所提出的任一种无负极锂金
属电池负极集流体的制备方法所制得的无负极锂金属电池负极集流体。
附图说明
32.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
33.图1为实施例1无负极锂金属电池负极集流体的制备工艺流程示意图；
34.图2为对比例1无负极锂金属电池负极集流体的制备工艺流程示意图；
35.图3为实施例1中所制得go膜预修饰的铜箔集流体(go@cu)的截面扫描电镜图；
36.图4为实施例1所制得的无负极锂金属电池负极集流体(zn@nc@rgo@gu)的截面扫描电镜图；
37.图5为实施例1所制得zn@nc@rgo@gu和对比例3所制得nc@gu的表面扫描电镜图；
38.图6为分别采用实施例1所制得zn@nc@rgo@gu、对比例1所制得nc@rgo@gu和对比例2铜箔cu制得电池样品1、9、10的锂形核过电势对比图；
39.图7为采用实施例1所制得zn@nc@rgo@g未同步辐射xafs谱图。
40.图8为采用实施例1所制得zn@nc@rgo@gu所制得电池样品1的循环稳定性测试结果图；
41.图9为分别采用实施例1所制得zn@nc@rgo@gu、对比例1所制得nc@rgo@gu和对比例2铜箔cu制得电池样品f1、f2、f3的循环性能测试结果图。
具体实施方式
42.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
43.实施例1
44.本实施例制备了一种无负极锂金属电池负极集流体，具体制备方法如图1中
①
所示，包括以下步骤：
45.s1、在负极集流体基体的表面覆设氧化石墨烯层。具体地，将铜箔裁剪成4
×
4cm大小的尺寸，而后依次在丙酮、盐酸和水中超声清洗以除去表面有机、无机杂质；然后取15mg氧化石墨烯(go)粉末放入5ml蒸馏水中超声30min，得到3mg/ml的go溶液，然后将所制备go溶液涂覆到清洗处理后的铜箔表面，控制溶液涂覆厚度为200μm；将其放置于鼓风干燥箱中80℃干燥20min，获得go膜预修饰的铜箔集流体，记作go@cu。
46.s2、配制前驱体溶液。具体地，取配制好的tris-hcl(ph＝8.5)缓冲溶液10ml，加入3.275
×
10-6
mol zn(no3)2，超声10min后，加入1.31
×
10-3
mol多巴胺(pda)，再超声5min，得到前驱体溶液。
47.s3、将步骤s1制得的go@cu浸入步骤s2所制得的前驱体溶液中，在30℃条件下反应24h，而后取出在空气氛围中常温放置3h，再用去离子水浸泡清洗，得到zn
2+-多巴胺膜修饰的go@cu，记作zn
2+-pda@go@cu。
48.s4、将步骤s3所制得的zn
2+-pda@go@cu置于管式炉中在高纯氩气氛围下600℃热解2h，自然冷却后取出，得到亲锂zn元素均匀分散的碳介质界面修饰的铜箔集流体，记作zn@
nc@rgo@gu，即无负极锂金属电池负极集流体。
49.以上制备方法中将亲锂金属离子源zn(no3)2与tris缓冲液混合后加入多巴胺(pda)，亲锂金属离子源zn(no3)2中的亲锂金属离子zn
2+
与多巴胺进行配位结合(如图1中
②
所示)，原位聚合形成亲锂修饰层前驱体溶液；在负极集流体基体表面覆设氧化石墨烯层后置于前驱体溶液中进行聚合反应，其中，氧化石墨烯层上具有环氧官能团和羧基(如图1中
③
所示)，会与多巴胺中的氨基进行反应分别形成亚氨键和肽键(如图1中
④
所示)，因此，将覆设有氧化石墨烯层的负极集流体基体置于前驱体溶液中，通过以上反应可在氧化石墨烯层上有效诱导聚多巴胺的均匀生长，以同时负载上亲锂金属离子(如图1中
⑤
所示)；随后将处理后的负极集流体基体进一步在惰性气氛下进行热解处理，其中，氧化石墨烯层热解成还原氧化石墨烯层，聚多巴胺热解成氮掺杂碳材料层负载在还原氧化石墨烯层的表面，而配位亲锂金属离子zn
2+
热解后分散在氮掺杂碳材料层中。
50.以上所制得的无负极锂金属电池负极集流体包括负极集流体基体铜箔、还原氧化石墨烯层和亲锂修饰层，还原氧化石墨烯层覆设于负极集流体基体铜箔的表面，亲锂修饰层包括氮掺杂碳材料层和亲锂金属zn元素，氮掺杂碳材料层负载于还原氧化石墨烯层的表面，亲锂金属zn元素以单原子形式分散在氮掺杂碳材料层中。
51.实施例2
52.本实施例制备了一种无负极锂金属电池负极集流体，具体制备方法包括以下步骤：
53.s1、在负极集流体基体的表面覆设氧化石墨烯层。具体地，将铜箔裁剪成4
×
4cm大小的尺寸，而后依次在丙酮、盐酸和水中超声清洗以除去表面有机、无机杂质；然后取0.5mg氧化石墨烯(go)粉末放入5ml蒸馏水中超声30min，得到0.1mg/ml的go溶液，然后将所制备go溶液涂覆到清洗处理后的铜箔表面，控制溶液涂覆厚度为500μm；将其放置于鼓风干燥箱中30℃干燥100min，获得go膜预修饰的铜箔集流体，记作go@cu。
54.s2、配制前驱体溶液。具体地，取配制好的tris-hcl(ph＝8.5)缓冲溶液10ml，加入3.275
×
10-6
mol agno3，超声1min后，加入6.55
×
10-3
mol多巴胺(pda)，再超声1min，得到前驱体溶液。
55.s3、将步骤s1制得的go@cu浸入步骤s2所制得的前驱体溶液中，在10℃条件下反应48h，而后取出在空气氛围中常温放置0.1h，再用去离子水浸泡清洗，得到ag
+-多巴胺膜修饰的go@cu，记作ag
+-pda@go@cu。
56.s4、将步骤s3所制得的ag
+-pda@go@cu置于管式炉中在高纯氩气氛围下400℃热解0.5h，自然冷却后取出，得到亲锂ag元素均匀分散的碳介质界面修饰的铜箔集流体，记作ag@nc@rgo@gu，即无负极锂金属电池负极集流体。
57.以上所制得的无负极锂金属电池负极集流体包括负极集流体基体铜箔、还原氧化石墨烯层和亲锂修饰层，还原氧化石墨烯层覆设于负极集流体基体铜箔的表面，亲锂修饰层包括氮掺杂碳材料层和亲锂金属ag元素，氮掺杂碳材料层负载于还原氧化石墨烯层的表面，亲锂金属ag元素以单原子形式分散在氮掺杂碳材料层中。
58.实施例3
59.本实施例制备了一种无负极锂金属电池负极集流体，具体制备方法包括以下步骤：
60.s1、在负极集流体基体的表面覆设氧化石墨烯层。具体地，将铜箔裁剪成4
×
4cm大小的尺寸，而后依次在丙酮、盐酸和水中超声清洗以除去表面有机、无机杂质；然后取50mg氧化石墨烯(go)粉末放入5ml蒸馏水中超声30min，得到10mg/ml的go溶液，然后将所制备go溶液涂覆到清洗处理后的铜箔表面，控制溶液涂覆厚度为50μm；将其放置于鼓风干燥箱中100℃干燥10min，获得go膜预修饰的铜箔集流体，记作go@cu。
61.s2、配制前驱体溶液。具体地，取配制好的tris-hcl(ph＝8.5)缓冲溶液10ml，加入3.275
×
10-6
mol mg(no3)2，超声5min后，加入1.31
×
10-3
mol多巴胺(pda)，再超声5min，得到前驱体溶液。
62.s3、将步骤s1制得的go@cu浸入步骤s2所制得的前驱体溶液中，在60℃条件下反应8h，而后取出在空气氛围中常温放置3h，再用去离子水浸泡清洗，得到mg
+-多巴胺膜修饰的go@cu，记作mg
2+-pda@go@cu。
63.s4、将步骤s3所制得的mg
2+-pda@go@cu置于管式炉中在高纯氩气氛围下600℃热解2h，自然冷却后取出，得到亲锂mg元素均匀分散的碳介质界面修饰的铜箔集流体，记作mg@nc@rgo@gu，即无负极锂金属电池负极集流体。
64.以上所制得的无负极锂金属电池负极集流体包括负极集流体基体铜箔、还原氧化石墨烯层和亲锂修饰层，还原氧化石墨烯层覆设于负极集流体基体铜箔的表面，亲锂修饰层包括氮掺杂碳材料层和亲锂金属mg元素，氮掺杂碳材料层负载于还原氧化石墨烯层的表面，亲锂金属mg元素以单原子形式分散在氮掺杂碳材料层中。
65.实施例4
66.本实施例制备了一种无负极锂金属电池负极集流体，具体包括以下步骤：
67.s1、在负极集流体基体的表面覆设氧化石墨烯层。具体地，将铜箔裁剪成4
×
4cm大小的尺寸，而后依次在丙酮、盐酸和水中超声清洗以除去表面有机、无机杂质；然后取15mg氧化石墨烯(go)粉末放入5ml蒸馏水中超声30min，得到3mg/ml的go溶液，然后将所制备go溶液涂覆到清洗处理后的铜箔表面，控制溶液涂覆厚度为200μm；将其放置于鼓风干燥箱中80℃干燥20min，获得go膜预修饰的铜箔集流体，记作go@cu。
68.s2、配制前驱体溶液。具体地，取配制好的tris-hcl(ph＝8.5)缓冲溶液10ml，加入6.55
×
10-6
mol agno3，超声10min后，加入1.31
×
10-3
mol多巴胺(pda)，再超声5min，得到前驱体溶液。
69.s3、将步骤s1制得的go@cu浸入步骤s2所制得的前驱体溶液中，在30℃条件下反应24h，而后取出在空气氛围中常温放置3h，再用去离子水浸泡清洗，得到ag
+-多巴胺膜修饰的go@cu，记作ag
+-pda@go@cu。
70.s4、将步骤s3所制得的ag
+-pda@go@cu置于管式炉中在高纯氩气氛围下600℃热解2h，自然冷却后取出，得到亲锂ag元素均匀分散的碳介质界面修饰的铜箔集流体，记作ag@nc@rgo@gu，即无负极锂金属电池负极集流体。
71.以上所制得的无负极锂金属电池负极集流体包括负极集流体基体铜箔、还原氧化石墨烯层和亲锂修饰层，还原氧化石墨烯层覆设于负极集流体基体铜箔的表面，亲锂修饰层包括氮掺杂碳材料层和亲锂金属ag元素，氮掺杂碳材料层负载于还原氧化石墨烯层的表面，亲锂金属ag元素以单原子形式分散在氮掺杂碳材料层中。
72.实施例5
73.本实施例制备了一种无负极锂金属电池负极集流体，具体包括以下步骤：
74.s1、在负极集流体基体的表面覆设氧化石墨烯层。具体地，将铜箔裁剪成4
×
4cm大小的尺寸，而后依次在丙酮、盐酸和水中超声清洗以除去表面有机、无机杂质；然后取15mg氧化石墨烯(go)粉末放入5ml蒸馏水中超声30min，得到3mg/ml的go溶液，然后将所制备go溶液涂覆到清洗处理后的铜箔表面，控制溶液涂覆厚度为200μm；将其放置于鼓风干燥箱中80℃干燥20min，获得go膜预修饰的铜箔集流体，记作go@cu。
75.s2、配制前驱体溶液。具体地，取配制好的tris-hcl(ph＝8.5)缓冲溶液10ml，加入3.275
×
10-6
mol mg(no3)2，超声10min后，加入1.31
×
10-3
mol多巴胺(pda)，再超声5min，得到前驱体溶液。
76.s3、将步骤s1制得的go@cu浸入步骤s2所制得的前驱体溶液中，在30℃条件下反应24h，而后取出在空气氛围中常温放置3h，再用去离子水浸泡清洗，得到mg
2+-多巴胺膜修饰的go@cu，记作mg
2+-pda@go@cu。
77.s4、将步骤s3所制得的mg
2+-pda@go@cu置于管式炉中在高纯氩气氛围下600℃热解2h，自然冷却后取出，得到亲锂mg元素均匀分散的碳介质界面修饰的铜箔集流体，记作mg@nc@rgo@gu，即无负极锂金属电池负极集流体。
78.以上所制得的无负极锂金属电池负极集流体包括负极集流体基体铜箔、还原氧化石墨烯层和亲锂修饰层，还原氧化石墨烯层覆设于负极集流体基体铜箔的表面，亲锂修饰层包括氮掺杂碳材料层和亲锂金属mg元素，氮掺杂碳材料层负载于还原氧化石墨烯层的表面，亲锂金属mg元素以单原子形式分散在氮掺杂碳材料层中。
79.实施例6
80.本实施例制备了一种无负极锂金属电池负极集流体，具体包括以下步骤：
81.s1、在负极集流体基体的表面覆设氧化石墨烯层。具体地，将铜箔裁剪成4
×
4cm大小的尺寸，而后依次在丙酮、盐酸和水中超声清洗以除去表面有机、无机杂质；然后取15mg氧化石墨烯(go)粉末放入5ml蒸馏水中超声30min，得到3mg/ml的go溶液，然后将所制备go溶液涂覆到清洗处理后的铜箔表面，控制溶液涂覆厚度为200μm；将其放置于鼓风干燥箱中80℃干燥20min，获得go膜预修饰的铜箔集流体，记作go@cu。
82.s2、配制前驱体溶液。具体地，取配制好的tris-hcl(ph＝8.5)缓冲溶液10ml，加入1.6375
×
10-6
mol sncl4，超声10min后，加入1.31
×
10-3
mol多巴胺(pda)，再超声5min，得到前驱体溶液。
83.s3、将步骤s1制得的go@cu浸入步骤s2所制得的前驱体溶液中，在30℃条件下反应24h，而后取出在空气氛围中常温放置3h，再用去离子水浸泡清洗，得到sn
4+-多巴胺膜修饰的go@cu，记作sn
4+-pda@go@cu。
84.s4、将步骤s3所制得的sn
4+-pda@go@cu置于管式炉中在高纯氩气氛围下600℃热解2h，自然冷却后取出，得到亲锂sn元素均匀分散的碳介质界面修饰的铜箔集流体，记作sn@nc@rgo@gu，即无负极锂金属电池负极集流体。
85.以上所制得的无负极锂金属电池负极集流体包括负极集流体基体铜箔、还原氧化石墨烯层和亲锂修饰层，还原氧化石墨烯层覆设于负极集流体基体铜箔的表面，亲锂修饰层包括氮掺杂碳材料层和亲锂金属sn元素，氮掺杂碳材料层负载于还原氧化石墨烯层的表面，亲锂金属sn元素以单原子形式分散在氮掺杂碳材料层中。
86.实施例7
87.本实施例制备了一种无负极锂金属电池负极集流体，具体包括以下步骤：
88.s1、在负极集流体基体的表面覆设氧化石墨烯层。具体地，将铜箔裁剪成4
×
4cm大小的尺寸，而后依次在丙酮、盐酸和水中超声清洗以除去表面有机、无机杂质；然后取15mg氧化石墨烯(go)粉末放入5ml蒸馏水中超声30min，得到3mg/ml的go溶液，然后将所制备go溶液涂覆到清洗处理后的铜箔表面，控制溶液涂覆厚度为200μm；将其放置于鼓风干燥箱中80℃干燥20min，获得go膜预修饰的铜箔集流体，记作go@cu。
89.s2、配制前驱体溶液。具体地，取配制好的tris-hcl(ph＝8.5)缓冲溶液10ml，加入3.275
×
10-6
mol ni(ch3coo)2，超声10min后，加入1.31
×
10-3
mol多巴胺(pda)，再超声5min，得到前驱体溶液。
90.s3、将步骤s1制得的go@cu浸入步骤s2所制得的前驱体溶液中，在30℃条件下反应24h，而后取出在空气氛围中常温放置3h，再用去离子水浸泡清洗，得到ni
2+-多巴胺膜修饰的go@cu，记作ni
2+-pda@go@cu。
91.s4、将步骤s3所制得的ni
2+-pda@go@cu置于管式炉中在高纯氩气氛围下600℃热解2h，自然冷却后取出，得到亲锂ni元素均匀分散的碳介质界面修饰的铜箔集流体，记作ni@nc@rgo@gu，即无负极锂金属电池负极集流体。
92.以上所制得的无负极锂金属电池负极集流体包括负极集流体基体铜箔、还原氧化石墨烯层和亲锂修饰层，还原氧化石墨烯层覆设于负极集流体基体铜箔的表面，亲锂修饰层包括氮掺杂碳材料层和亲锂金属ni元素，氮掺杂碳材料层负载于还原氧化石墨烯层的表面，亲锂金属ni元素以单原子形式分散在氮掺杂碳材料层中。
93.实施例8
94.本实施例制备了一种无负极锂金属电池负极集流体，具体包括以下步骤：
95.s1、在负极集流体基体的表面覆设氧化石墨烯层。具体地，将铜箔裁剪成4
×
4cm大小的尺寸，而后依次在丙酮、盐酸和水中超声清洗以除去表面有机、无机杂质；然后取15mg氧化石墨烯(go)粉末放入5ml蒸馏水中超声30min，得到3mg/ml的go溶液，然后将所制备go溶液涂覆到清洗处理后的铜箔表面，控制溶液涂覆厚度为200μm；将其放置于鼓风干燥箱中80℃干燥20min，获得go膜预修饰的铜箔集流体，记作go@cu。
96.s2、配制前驱体溶液。具体地，取配制好的tris-hcl(ph＝8.5)缓冲溶液10ml，加入2.183
×
10-6
mol al(no3)3，超声10min后，加入1.31
×
10-3
mol多巴胺(pda)，再超声5min，得到前驱体溶液。
97.s3、将步骤s1制得的go@cu浸入步骤s2所制得的前驱体溶液中，在30℃条件下反应24h，而后取出在空气氛围中常温放置3h，再用去离子水浸泡清洗，得到al
3+-多巴胺膜修饰的go@cu，记作al
3+-pda@go@cu。
98.s4、将步骤s3所制得的al
3+-pda@go@cu置于管式炉中在高纯氩气氛围下600℃热解2h，自然冷却后取出，得到亲锂al元素均匀分散的碳介质界面修饰的铜箔集流体，记作al@nc@rgo@gu，即无负极锂金属电池负极集流体。
99.以上所制得的无负极锂金属电池负极集流体包括负极集流体基体铜箔、还原氧化石墨烯层和亲锂修饰层，还原氧化石墨烯层覆设于负极集流体基体铜箔的表面，亲锂修饰层包括氮掺杂碳材料层和亲锂金属al元素，氮掺杂碳材料层负载于还原氧化石墨烯层的表
面，亲锂金属al元素以单原子形式分散在氮掺杂碳材料层中。
100.对比例1
101.本对比例制备了一种无负极锂金属电池负极集流体，具体制备方法如图2所示，包括以下步骤：
102.s1、在负极集流体基体的表面覆设氧化石墨烯层。具体地，将铜箔裁剪成4
×
4cm大小的尺寸，而后依次在丙酮、盐酸和水中超声清洗以除去表面有机、无机杂质；然后取25mg氧化石墨烯(go)粉末放入5ml蒸馏水中超声30min，得到5mg/ml的go溶液，然后将所制备go溶液涂覆到清洗处理后的铜箔表面，控制溶液涂覆厚度为150μm；将其放置于鼓风干燥箱中100℃干燥10min，获得go膜预修饰的铜箔集流体，记作go@cu。
103.s2、配制前驱体溶液。具体地，取配制好的tris-hcl(ph＝8.5)缓冲溶液20ml，加入1.31
×
10-3
mol多巴胺(pda)，再超声5min，得到前驱体溶液。
104.s3、将步骤s1制得的go@cu浸入步骤s2所制得的前驱体溶液中，在60℃条件下反应8h，而后取出在空气氛围中常温放置3h，再用去离子水浸泡清洗，得到多巴胺膜修饰的go@cu，记作pda@go@cu。
105.s4、将步骤s3所制得的pda@go@cu置于管式炉中在高纯氩气氛围下600℃热解2h，自然冷却后取出，得到碳介质界面修饰的铜箔集流体，记作nc@rgo@gu，即无负极锂金属电池负极集流体。
106.以上所制得的无负极锂金属电池负极集流体包括负极集流体基体铜箔、还原氧化石墨烯层和亲锂修饰层，还原氧化石墨烯层覆设于负极集流体基体铜箔的表面，亲锂修饰层为氮掺杂碳材料层，氮掺杂碳材料层负载于还原氧化石墨烯层的表面。
107.对比例2
108.本对比例以实施例1步骤s1中所采用铜箔作为无负极锂金属电池负极集流体。
109.对比例3
110.本对比例制备了一种无负极锂金属电池负极集流体，其制备方法相比于对比例1的区别在于，步骤s1中在负极集流体基体的表面取消覆设氧化石墨烯层，而只将铜箔裁剪成4
×
4cm大小的尺寸后依次在丙酮、盐酸和水中超声清洗以除去表面有机、无机杂质；后续操作与对比例1相同，制得碳介质界面修饰的铜箔集流体，记作nc@gu。
111.性能测试
112.采用扫描电子显微镜对实施例1中步骤s1所制得的go膜预修饰的铜箔集流体(go@cu)沿垂直表面方向的截面和实施例1最终制得的亲锂zn元素均匀分散的碳介质界面修饰铜箔集流体(zn@nc@rgo@gu)沿垂直表面方向的截面进行观察检测，所得结果分别如图3和图4所示。由图3可知，通过实施例1中步骤s1在铜箔表面涂覆制得的氧化石墨烯成为一层非常薄且均匀的涂层；由图4可知，通过实施例1操作在负极集流体基体铜箔表面所制备的zn元素均匀分散的碳介质界面修饰层(即还原氧化石墨烯层和亲锂修饰层的复合层)非常均匀，且厚度在纳米级别。
113.另外，采用扫描电子显微镜分别对实施例1所制得的zn@nc@rgo@gu和对比例3所制得nc@gu上背离负极集流体基体的一侧表面进行观察，所得结果分别如图5所示，图5中(a)为nc@gu的表面扫描电镜图，(b)为zn@nc@rgo@gu的表面扫描电镜图。由图5可知，实施例1中利用金属离子配位策略在多巴胺聚合过程引入亲锂金属位点，可实现亲锂金属元素均匀分
散；另外，实施例1通过步骤s1在负极集流体铜箔的表面覆设氧化石墨烯层，其具有良好的柔韧性，可有效防止后续热解过程聚多巴胺膜由于碳富集导致的皲裂现象。
114.为了验证以上各实施例和对比例所制得无负极锂金属电池负极集流体的性能，发明人采用以上无负极锂金属负极集流体按相同方法组装成无负极锂金属电池，进而通过测试所制得无负极锂金属电池的性能以考察各无负极锂金属负极集流体的性能。具体包括：
115.利用裁片机分别将以上各实施例和对比例1～2无负极锂金属电池负极集流体裁为直径为12mm的样片作为负极集流体，以锂片作为对电极，1m litfsi(溶剂为体积比1:1的1,3-二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)混合液，2wt.％lino3作为添加剂)作为电解液，多孔单层聚丙烯膜作为隔膜，在手套箱中(高纯氩气氛围，其中o2和h2o含量均小于0.1ppm)组装成2032型纽扣电池。
116.采用实施例1～8和对比例1～2无负极锂金属电池负极集流体按照以上方法对应制得电池样品1～10，而后在0.1ma/cm2电流密度下，对各电池样品的锂形核过电势进行测试，所得结果如表1和图6所示，图6具体示出了电池样品1、9、10的锂形核过电势对比图，其中以所采用的无负极锂金属电池负极集流体表示对应的电池样品。
117.表1
118.电池样品负极集流体锂形核过电势电池样品1实施例1(zn@nc@rgo@gu)7.7mv电池样品2实施例2(ag@nc@rgo@gu)8.1mv电池样品3实施例3(mg@nc@rgo@gu)9.8mv电池样品4实施例4(ag@nc@rgo@gu)6.1mv电池样品5实施例5(mg@nc@rgo@gu)9.7mv电池样品6实施例6(sn@nc@rgo@gu)7.3mv电池样品7实施例7(ni@nc@rgo@gu)10.3mv电池样品8实施例8(al@nc@rgo@gu)9.0mv电池样品9对比例1(nc@rgo@gu)10.5mv电池样品10对比例2(铜箔)41.7mv
119.由上表1可知，电池样品1～8分别采用实施例1～8所制得亲锂金属元素均匀分散的碳介质界面修饰铜箔集流体作为负极集流体，相比于电池样品9采用对比例1未添加亲锂金属的碳介质界面修饰的铜箔集流体作为负极集流体，锂成核过电势明显减小，相比于电池样品10采用对比例10的铜箔作为负极集流体，锂成核过电势显著减小。
120.对采用实施例1无负极锂金属电池负极集流体zn@nc@rgo@gu样品进行同步辐射x射线吸收谱测试，所得结果如图7所示，分析发现所制备碳介质修饰层中的金属zn为单原子级分布，其配位环境为zn-c/n/o。
121.另外，对采用实施例1无负极锂金属电池负极集流体zn@nc@rgo@gu所制得的电池样品1的循环稳定性进行测试，具体控制电流密度分别为0.3ma/cm2(沉积)和0.5ma/cm2(剥离)，锂沉积量为1mah/cm2，循环870圈，所得结果如图8所示。经以上测试，电池样品1循环870圈平均库伦效率依然能够达到约98.98％，具有优异的循环稳定性。
122.分别对以上采用实施例1、对比例1～2的集流体作为无负极锂金属电池负极集流体，正极包括正极集流体铝箔和设置在正极集流体铝箔表面的磷酸铁锂正极材料层(活性
物质占比90wt.％，导电剂和粘结剂占比各5wt.％)，1m litfsi(以体积比为1:1的1,3-二氧戊环dol和乙二醇二甲醚dme作为溶剂+2wt.％lino3作为电解液组装无负极锂金属纽扣电池。具体步骤为将负极壳-负极集流体-隔膜-正极-垫片-弹片-正极壳依次叠加，其中在加入隔膜前后各注入适量电解液，并赶出汽包，封装后得到对应电池样品f1～f3，分别记作lfp//zn@nc@rgo@gu、lfp//nc@rgo@gu和lfp//gu，而后分别对电池样品f1～f3进行循环性能测试，具体在0.3c倍率下充电/0.5c倍率下放电，循环测试100圈，所得结果如图9所示。由图9可知，电池样品f1的循环性能明显优于电池样品f2、f3，进而可知，通过在碳介质界面修饰层(具体为还原氧化石墨烯层表面的氮掺杂碳材料层)分散负载亲锂金属元素可显著提高电池的循环性能。
123.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
技术特征：1.一种无负极锂金属电池负极集流体，其特征在于，包括：负极集流体基体；还原氧化石墨烯层，设于所述负极集流体基体的表面；亲锂修饰层，负载于所述还原氧化石墨烯层的表面，所述亲锂修饰层包括氮掺杂碳材料层和分散在所述氮掺杂碳材料层中的亲锂金属元素。2.根据权利要求1所述的无负极锂金属电池负极集流体，其特征在于，所述亲锂金属元素以单原子形式分散在所述氮掺杂碳材料层中。3.根据权利要求1所述的无负极锂金属电池负极集流体，其特征在于，所述亲锂金属元素选自ag、al、zn、sn、ni、mg、fe中的至少一种。4.根据权利要求1至3中任一项所述的无负极锂金属电池负极集流体，其特征在于，所述负极集流体基体选自铜箔、镍箔、铁箔、碳纸、碳布中的至少一种。5.权利要求1至4中任一项所述的无负极锂金属电池负极集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、在负极集流体基体的表面覆设氧化石墨烯层；s2、将亲锂金属离子源与tris缓冲液混合，而后加入多巴胺，制得前驱体溶液；s3、将步骤s1处理后的负极集流体基体置于所述前驱体溶液中进行聚合反应；s4、将步骤s3处理后的负极集流体基体在惰性气氛下进行热解处理，制得无负极锂金属电池负极集流体；其中，步骤s1和步骤s2的顺序不限。6.根据权利要求5所述的无负极锂金属电池负极集流体的制备方法，其特征在于，步骤s4中，热解处理的温度为350～900℃。7.根据权利要求5所述的无负极锂金属电池负极集流体的制备方法，其特征在于，步骤s3中，聚合反应的温度为10～60℃。8.根据权利要求5所述的无负极锂金属电池负极集流体的制备方法，其特征在于，步骤s1具体包括：将负极集流体基体清洗后，在其表面涂覆氧化石墨烯溶液，而后进行干燥。9.根据权利要求5所述的无负极锂金属电池负极集流体的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述亲锂金属离子源选自agno3、al(no3)3、zn(no3)2、znso4·
7h2o、sncl2·
2h2o、sncl4、niso4、mg(no3)2、ni(ch3coo)2和feso4中的至少一种。10.一种无负极锂金属电池，其特征在于，包括权利要求1至4中任一项所述的无负极锂金属电池负极集流体或由权利要求5至9中任一项所述无负极锂金属电池负极集流体的制备方法制得的无负极锂金属电池负极集流体。
技术总结本发明公开了一种无负极锂金属电池、其负极集流体及制备方法，该无负极锂金属电池负极集流体包括负极集流体基体、还原氧化石墨烯层和亲锂修饰层，还原氧化石墨烯层设于负极集流体基体的表面，亲锂修饰层负载于还原氧化石墨烯层表面，包括氮掺杂碳材料层和分散在氮掺杂碳材料层中的亲锂金属元素。该无负极锂金属电池负极集流体中亲锂金属元素均匀分散在氮掺杂碳材料层中，可提高负极集流体界面亲锂性，同时减少亲锂金属材料的用量，节约材料成本，及减轻后续应用过程体积膨胀，可有效降低锂成核过电池，有利于沉积初期诱导锂离子扩散和均匀成核，提高电池循环效率和安全稳定性。提高电池循环效率和安全稳定性。提高电池循环效率和安全稳定性。
技术研发人员：曹译丹 黄士飞 吕姚 李楠瑞 康飞宇
受保护的技术使用者：清华-伯克利深圳学院筹备办公室
技术研发日：2022.07.11
技术公布日：2022/11/1
