1.本发明涉及电子气体提纯领域，尤其涉及一种去除三硅基氮中残余一氯硅烷的方法。
背景技术：2.三硅基氮（（sih3）3或者tsa），又称三甲硅烷基胺，其可在不需要直接等离子体激发的条件下用于沉积高纯度氧化硅膜，因此在半导体工业具有非常重要的用途，例如能够用于空隙填充应用。
3.三硅基氮的制备方法有多样，但是其在工业中通常采用一氯硅烷与氨反应得到（相关专利例如cn108586515b、cn113912029a以及cn104250007b等）。但是在反应过程中，也会存在一部分未反应的一氯硅烷残留在三硅基氮产物中，由于一氯硅烷对于在使用三硅基氮以化学气相沉积法形成含硅膜的过程中有害，因此必须将三硅基氮中的一氯硅烷除去，以保证最终的硅膜沉积效果。
4.现有技术中为了提高三硅基氮的纯度，通常在气体的合成过程中通过调整合成时的方法以及参数以达到提高三硅基氮的纯度的目的。但是这种方式需要从源头对产线进行调整，整体的花费巨大。
5.因此从降低三硅基氮提纯成本的角度，本技术人希望设计一种能够以低纯度三硅基氮为起始原料，通过对其进行提纯，除去其中残余的一氯硅烷，最终获得高纯度三硅基氮的方法。
技术实现要素：6.本发明是为了克服现有技术中高纯度三硅基氮的生产成本较高，提供了一种以低纯度三硅基氮为起始原料，通过对其提纯，从而低成本的去除三硅基氮中残余一氯硅烷的方法。
7.为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：本发明第一个方面在于，提供了一种吸附剂，包括矿物基质，以及包覆在矿物基质外部的聚合物包覆体；所述矿物基质中含有结构水；所述聚合物包覆体中包含有醇钠基团。
8.本发明中的吸附剂其起到吸附作用的部分主要由包含有结构水的矿物基质，以及包含有醇钠基团的聚合物包覆体构成。其中所述的矿物基质可以选择采用片状或者粉状或者颗粒状的形式，因而其具有较高的比表面积，从而能够通过物理的方式对于氯硅烷类化合物（例如本技术中的一氯硅烷、或者其他包含有1~4个氯的氯硅烷以及其他含有烷基结构的氯硅烷）进行吸附。同时本发明还在矿物基质外部包覆有聚合物包覆体，其与氯硅烷类化合物都为有机化合物，其两者之间可通过极性以及分子间的吸引进行相应吸附，从而能够
提升矿物基质对于氯硅烷类化合物的物理吸附效果。因此，本技术中的吸附剂对于杂质的物理吸附包含有两种不同的机理，从而能够有效提升对于氯硅烷类化合物的吸附效果。
9.此外，本发明还可通过化学吸附的方式对氯硅烷进行吸附。其原理包括以下两点：首先，本发明中由于在矿物基质中存在结构水，其主要以oh-的形式存在于矿物中，从而维持矿物的晶体结构，这一部分结构水能够与氯硅烷类的化合物反应，从而能够对氯硅烷类化合物起到固定作用。
10.同时，由于在与氯硅烷类化合物结合后，会使得矿物中的结构水被反应，从而导致矿物晶格破坏，在矿物晶格破坏后能够使得矿物基质的表面积迅速增大，进一步提升了对于氯硅烷类化合物的物理吸附作用。
11.此外，由于这一部分的结构水与普通的游离水的不同之处还在于，普通的游离水能够对于硅氮键具有明显的促进分解作用，尤其是在酸的存在下，硅氮烷在与游离水接触时，即可发生明显的水解反应。然而本发明中所述的结构水其并不会与硅氮烷中的硅氮键反应，从而能够有效防止在提纯过程中将硅氮烷分解。
12.其次，由于聚合物包覆体上包含有醇钠基团，其具有强碱性，其能够与氯硅烷类化合物反应，从而将氯硅烷进行吸附。同时，当氯硅烷类化合物与矿物中的结构水反应后形成的氯化氢也能够被醇钠基团所吸收，从而有效防止了新生成的杂质对于三硅基氮的污染。
13.因此，综上所述，本发明中的这种吸附剂能够通过物理与化学两种不同的方法实现对于氯硅烷杂质的有效吸收。同时，在化学吸收过程中通过两种不同的吸收机理，从而对于氯硅烷杂质的吸收起到了有效的促进作用。
14.作为优选，所述矿物基质包括滑石、蛇纹石、高岭石、水云母、绿泥石中的任意一种或多种的组合。
15.本发明中所列举的一些矿物基质中含有较为稳定的结构水，其能够在不水解三硅基氮的前提下实现对三硅基氮中氯硅烷类杂质的有效吸附。同时本发明中所选用的这些矿物基质在自然界中的产量较大，因而价格便宜，能够有效降低吸附过程中的耗材成本。
16.作为优选，所述聚合物包覆体包括用于在矿物基质外部形成包覆体的聚合物基质；以及连接在聚合物基质上的接枝单元；所述醇钠基团位于接枝单元的端基处。
17.本发明中的聚合物基质包括聚合物基质以及接枝单元两部分，其中聚合物基质部分主要用于将矿物基质进行稳固包覆，防止聚合物基质从矿物基质表面脱落，同时还具有桥连作用，从而形成用于对接枝单元连接的基点，方便接枝单元的稳定连接。同时，由于醇钠基团位于接枝单元的端基处，其能够与三硅基氮中氯硅烷类杂质直接接触吸附，从而提升了对于氯硅烷类杂质的吸附效果。
18.作为优选，所述聚合物基质为聚多巴胺或者聚单宁酸中的任意一种。
19.本发明中的聚合物基质为聚多巴胺或者聚单宁酸，其本身具有较多的反应性基团，从而能够有利于连接接枝单元 ，并且由于反应性基团数量较多，因此连接的接枝单元的含量也越高，使得对于氯硅烷类杂质的吸附效果更加明显。同时，聚多巴胺或者聚单宁酸的形成也相对更加简单，无需复杂的操作步骤，更有利于实施，降低包覆难度。
20.作为优选，所述接枝单元为至少含有一个羟基的化合物与金属钠反应后得到的产物。
21.本发明第二个方面在于，提供了一种制备如上所述吸附剂的方法，包括以下步骤：（1）将矿物基质分散于分散剂中形成分散体；（2）向分散体中加入聚合物单体并使得其聚合，从而在矿物基质表面包覆聚合物基质；（3）在聚合物基质表面连接含有醇钠基团的接枝单元，从而得到所述吸附剂。
22.本发明中的吸附剂在制备过程步骤较为简单，其通过简单的三步反应即可实现，从而具有重复性好的优点。
23.作为优选，所述步骤（1）中所用的分散剂可以为水以及其他的有机溶剂（例如醇类溶剂、烷烃类溶剂），在本发明的一些实施例中选择使用水作为分散剂，其能够更好地与本技术文件中所使用的聚合物单体进行配套使用。当选择除本发明所述的聚合物单体之时，也可选择其他的溶剂作为分散剂。
24.作为优选，所述步骤（2）中聚合物单体为多巴胺或者单宁酸中的任意一种。
25.本发明中所使用的聚合物单体为多巴胺或者单宁酸，其能够迅速在矿物基质的表面形成一层完整包覆矿物基质的聚合物基质，并且其厚度可通过聚合物单体的浓度进行调整，从而提高了适应性。并且在聚合后形成的聚多巴胺以及聚单宁酸中存在有较多的具有良好反应性的活性基团（例如羟基），这些活性基团可作为与接枝单元的连接位点，从而方便含有醇钠基团的接枝单元的接枝改性。
26.所述步骤（2）中将聚合物单体加入到分散体中后常温搅拌12~24h，离心收集沉淀，沉淀用去离子水洗涤后干燥得到包覆聚合物基质的矿物基质。
27.作为优选，所述步骤（3）中聚合物基质在与含有醇钠基团的接枝单元连接的过程中可以通过多种方式进行连接，例如可以在接枝单元上设置有可与聚合物基质表面存在的活性基团反应的基团，通过基团之间的反应进行接枝。还可通过将上述的活性基团进行改性，比例将其中的羟基通过化合物接枝连接其他的基团，再通过基团之间的反应与接枝单元之间进行连接。因为这类反应众多，在此并不在一一列举。
28.本发明第三方面，还提供了一种去除三硅基氮中残余一氯硅烷的方法，包括以下步骤：（s.1）将上述吸附剂干燥后，填充于精馏釜的填料塔中；（s.2）对精馏釜进行抽负处理后通入惰性气体，替换精馏釜中的空气；（s.3）将工业级三硅基氮导入精馏釜中，升温使得三硅基氮在回流过程中与杂质吸附剂接触；（s.4）从填料塔顶部收集馏分，冷却过滤后，即得高纯三硅基氮。
29.本发明中三硅基氮的提纯方法较为简单，其仅仅只需要将三硅基氮经过简单的精馏，即可将三硅基氮中残留的一氯硅烷杂质除去。同时可采用分批法精馏或者连续式精馏进行提纯，从而能够有效提升三硅基氮的提纯效率。
30.因此，本发明具有以下有益效果：（1）本发明中的吸附剂能够通过物理与化学两种不同的方法实现对于氯硅烷杂质的有效吸收，并且在化学吸收过程中通过多种不同的吸收机理，从而对于氯硅烷杂质的吸收起到了有效的促进作用；
（2）本发明中的吸附剂制备方法简单同时制备成本低廉，能够有利于大规模工业化生产；（3）本发明中的去除三硅基氮中残余一氯硅烷的方法简单，其仅仅只需要经过简单的精馏，即可将三硅基氮中残留的一氯硅烷杂质除去，同时三硅基氮的提纯效率也与现有技术相比大大提升。
具体实施方式
31.下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
32.【吸附剂的制备】实施例1一种吸附剂的制备方法，将10g滑石粉分散于200ml水中，搅拌形成分散体，向分散体中加入1g多巴胺盐酸盐，调节ph值至8.5后，常温搅拌24h，从而在矿物基质表面包覆聚多巴胺，离心收集沉淀，沉淀用去离子水洗涤后干燥得到包覆聚多巴胺的矿物基质。
33.将10g包覆有聚多巴胺的矿物基质分散于200ml 50%乙醇溶液中，向其中加入5g（28mmol）甲基三乙氧基硅烷，调节溶液ph至3.5，搅拌3h后，继续向其中加入5g（54mmol）甘油，继续搅拌3h后，过滤，沉淀用去离子水洗涤后干燥，得到表面接枝有甘油的包覆聚多巴胺的矿物基质。
34.将上述表面接枝有甘油的包覆聚多巴胺的矿物基质分散于200ml甲苯中，然后加入1.15g（50mmol）钠砂，回流反应使得甘油中的羟基与钠反应形成醇钠基团，反应结束后冷却至室温，加入100ml异丙醇，待反应中无气泡生成，则表示金属钠完全反应，然后离心收集沉淀，沉淀用无水乙醇以及去离子水洗涤后干燥得到吸附剂（a1）。
35.实施例2一种吸附剂的制备方法，将10g高岭石粉分散于200ml水中，搅拌形成分散体，向分散体中加入1g单宁酸，常温搅拌12h，从而在矿物基质表面包覆聚单宁酸，离心收集沉淀，沉淀用去离子水洗涤后干燥得到包覆聚单宁酸的矿物基质。
36.将10g包覆聚单宁酸的矿物基质分散于200ml 50%乙醇溶液中，向其中加入5.4g（30mmol）甲基三乙氧基硅烷，调节溶液ph至3.5，搅拌5h后，继续向其中加入10.8g（60mmol）葡萄糖，继续搅拌3h后，过滤，沉淀用去离子水洗涤后干燥，得到表面接枝有葡萄糖的覆聚合物基质的矿物基质。
37.将上述表面接枝有葡萄糖的覆聚合物基质的矿物基质分散于200ml甲苯中，然后加入4.6g（0.2mol）钠砂，回流反应使得葡萄糖中的羟基与钠反应形成醇钠基团，反应结束后冷却至室温，加入100ml异丙醇，待反应中无气泡生成，则表示金属钠完全反应，然后离心收集沉淀，沉淀用无水乙醇以及去离子水洗涤后干燥得到吸附剂（a2）。
38.实施例3一种吸附剂的制备方法，将10g片状水云母粉分散于200ml水中，搅拌形成分散体，
向分散体中加入1g多巴胺盐酸盐，常温搅拌16h，从而在矿物基质表面包覆聚合物基质，离心收集沉淀，沉淀用去离子水洗涤后干燥得到包覆聚多巴胺的矿物基质。
39.将10g包覆聚多巴胺的矿物基质以及1.1g三乙胺分散于200ml 二氯甲烷溶液中，氮气保护以及-10℃条件下，向其加入中1g（10.5mmol）二甲基氯硅烷，搅拌3h后回温至室温继续搅拌2h后，过滤，沉淀用去离子水洗涤后干燥，得到表面接枝有硅氢结构的包覆聚多巴胺的矿物基质。
40.取2.32g（20mmol）丙烯酸羟乙酯分散于50ml甲苯中，向其中加入0.46g（20mmol）钠砂回流反应使得丙烯酸羟乙酯中的羟基与钠反应形成醇钠基团，反应结束后冷却至室温，加入10ml异丙醇，待反应中无气泡生成，则表示金属钠完全反应，将反应液倒入无水乙醇中醇沉，过滤，沉淀用无水乙醇洗涤后干燥，带有丙烯酸乙酯醇钠盐。
41.氮气保护下，将上述表面接枝有硅氢结构的包覆聚多巴胺的矿物基质分散于50ml甲苯中，然后加入1.45g（10.5mmol）上述丙烯酸乙酯醇钠盐以及0.1g 1%karstedt催化剂，回流反应8h，使得接枝的硅氢结构与丙烯酸基团发生硅氢加成反应，反应结束后冷却至室温。然后离心收集沉淀，沉淀用无水乙醇以及去离子水洗涤后干燥得到吸附剂（a3）。
42.对比例1制备例4与制备例1方法步骤相同，区别在于，将制备例1中的滑石粉替换为没有结合水的二氧化钛粉末，得到吸附剂（a4）。
43.对比例2取5g（28mmol）甲基三乙氧基硅烷溶解于50ml 50%乙醇溶液中，调节溶液ph至3.5，搅拌水解3h，得到硅烷预聚物，然后继续向其中加入5g（54mmol）甘油，继续搅拌3h，用100ml二氯甲烷萃取，取有机层，旋蒸干燥后得到接枝有甘油的聚硅氧烷。
44.将上述接枝有甘油的聚硅氧烷分散于200ml甲苯中，然后加入1.15g（50mmol）钠砂，回流反应使得甘油中的羟基与钠反应形成醇钠基团，反应结束后冷却至室温，加入100ml异丙醇，待反应中无气泡生成，则表示金属钠完全反应，然后将溶液倒入500ml无水乙醇中醇沉，离心收集沉淀，沉淀用去无水乙醇以及离子水洗涤后干燥得到吸附剂（a5）。
45.对比例3一种吸附剂的制备方法，将10g滑石粉在100℃下干燥8h后得到吸附剂（a6）。
46.【性能测试】标准品配制：使用电子级三硅基氮钢瓶的标准添加方法，将三硅基氮以及一氯硅烷添加到钢瓶中，制造含有200ppm一氯硅烷的三硅基氮标准品。
47.吸附性能测试：一种去除三硅基氮中残余一氯硅烷的方法，包括以下步骤：（s.1）将上述实施例1~3以及对比例1~3中制备得到的吸附剂（a1）-（a6）置于100℃条件下干燥3h后，填充于精馏釜的填料塔中，每台填料塔的容积为5m3；（s.2）对精馏釜进行抽负处理后通入惰性气体，替换精馏釜中的空气；（s.3）将上述配制完成的三硅基氮标准品按照100kg/h的速率导入精馏釜中，并在常压下升温使得三硅基氮标准品在回流过程中与杂质吸附剂接触；（s.4）从填料塔顶部收集50~53℃的馏分，冷却过滤后，即得三硅基氮。
48.通过测试三硅基氮标准品在纯化前后一氯硅烷杂质含量，比较杂质气体吸附剂的
吸附效果。
49.【性能测试结果】表1三硅基氮标准品在纯化前后一氯硅烷杂质气体含量表。
50.从上述结果中可知，通过本发明中制备得到的吸附剂，能够对三硅基氮标准品中的一氯硅烷杂质起到有效的吸附，经过纯化后一氯硅烷杂质含量能够降至1ppb以下，完全能够应用于电子工业中。
51.对比例1中由于其选择使用二氧化钛粉末替换实施例1中的滑石粉，由于二氧化钛粉末中不含有结合水，导致其吸附效果不佳，在纯化完成之后，三硅基氮中仍然含有较大量的一氯硅烷杂质，表明结合水的存在对于一氯硅烷杂质的吸附有着显著的影响。
52.对比例2中由于其不含有矿物基质，导致其效果不佳。其原因如下：首先由于缺少了结合水的存在使得其对于一氯硅烷杂质的吸附下降，同时由于缺少了矿物基质的大比表面积，导致一氯硅烷杂质与吸附剂的接触时间减短，进一步降低了一氯硅烷杂质的吸附效果。
53.对比例3中由于其使用的吸附剂为仅仅只含有结合水的滑石粉，导致其吸附效果远远比不上其余的吸附剂，实验表明含有醇钠基团的聚合物包覆体对于一氯硅烷的吸附起到主导的作用。
54.综上所述，本发明中的吸附剂能够通过物理与化学两种不同的方法实现对于氯硅烷杂质的有效吸收，并且在化学吸收过程中通过多种不同的吸收机理，从而对于氯硅烷杂质的吸收起到了有效的促进作用，同时本发明中的吸附剂制备方法简单同时制备成本低廉，能够有利于大规模工业化生产，并且本发明中的提纯方法有效，其仅仅只需要经过简单的精馏，即可将三硅基氮中残留的一氯硅烷杂质除去，同时三硅基氮的提纯效率也与现有技术相比大大提升。
技术特征：1.一种吸附剂，其特征在于，包括矿物基质，以及包覆在矿物基质外部的聚合物包覆体；所述矿物基质中含有结构水；所述聚合物包覆体中包含有醇钠基团。2.根据权利要求1所述的一种吸附剂，其特征在于，所述矿物基质包括滑石、蛇纹石、高岭石、水云母、绿泥石中的任意一种或多种的组合。3.根据权利要求1所述的一种吸附剂，其特征在于，所述聚合物包覆体包括用于在矿物基质外部形成包覆体的聚合物基质；以及连接在聚合物基质上的接枝单元；所述醇钠基团位于接枝单元的端基处。4.根据权利要求3所述的一种吸附剂，其特征在于，所述聚合物基质为聚多巴胺或者聚单宁酸中的任意一种。5.根据权利要求3所述的一种吸附剂，其特征在于，所述接枝单元为至少含有一个羟基的化合物与金属钠反应后得到的产物。6.一种制备如权利要求1~5中任意一项所述吸附剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将矿物基质分散于分散剂中形成分散体；（2）向分散体中加入聚合物单体并使得其聚合，从而在矿物基质表面包覆聚合物基质；（3）在聚合物基质表面连接含有醇钠基团的接枝单元，从而得到所述吸附剂。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中聚合物单体为多巴胺或者单宁酸中的任意一种。8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中将聚合物单体加入到分散体中后常温搅拌12~24h，离心收集沉淀，沉淀用去离子水洗涤后干燥得到包覆聚合物基质的矿物基质。9.一种去除三硅基氮中残余一氯硅烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：（s.1）将权利要求1~5中任意一项所述吸附剂干燥后，填充于精馏釜的填料塔中；（s.2）对精馏釜进行抽负处理后通入惰性气体，替换精馏釜中的空气；（s.3）将工业级三硅基氮导入精馏釜中，升温使得三硅基氮在回流过程中与杂质吸附剂接触；（s.4）从填料塔顶部收集馏分，冷却过滤后，即得三硅基氮。10.根据权利要求9所述的去除三硅基氮中残余一氯硅烷的方法，其特征在于，所述步骤（s.3）中精馏压力为常压精馏；所述步骤（s.4）中馏分收集温度为50~53℃。
技术总结本发明涉及电子气体提纯领域，尤其涉及一种去除三硅基氮中残余一氯硅烷的方法，其包括以下步骤：（S.1）将吸附剂干燥后，填充于精馏釜的填料塔中；（S.2）对精馏釜进行抽负处理后通入惰性气体，替换精馏釜中的空气；（S.3）将工业级三硅基氮导入精馏釜中，升温使得三硅基氮在回流过程中与杂质吸附剂接触；（S.4）从填料塔顶部收集馏分，冷却过滤后，即得高纯三硅基氮。本发明中三硅基氮的提纯方法较为简单，其中的吸附剂能够通过物理与化学两种不同的方法实现对于氯硅烷杂质的有效吸收，因此只需要将三硅基氮经过简单的精馏，即可将三硅基氮中残留的一氯硅烷杂质除去，从而能够有效提升三硅基氮的提纯效率。氮的提纯效率。
技术研发人员：赵毅 赵银凤 吴冬辉 计燕秋 刘颖
受保护的技术使用者：大连科利德光电子材料有限公司
技术研发日：2022.07.04
技术公布日：2022/11/1
