1.本发明属于气凝胶制备技术领域，特别是涉及一种纳米纤维素气凝胶及其制备方法。
背景技术：2.气凝胶是一种通过气体置换凝胶中的液体，且不改变凝胶本身三维网状结构的多孔材料，具有较高比表面积、高孔隙率、密度低，在吸附、隔热、催化、环境和能源等诸多领域有着广泛应用。纳米纤维素气凝胶具有多孔结构、密度低、压缩性能优异，具有广阔应用前景。
3.现有技术中已经有使用纳米纤维素制备气凝胶的文献报道，详述如下：
4.将纳米纤维素水分散液通过液氮或冰箱进行冷冻，在冷冻过程中会产生冰晶；然后，以产生的冰晶作为模板，再采用冷冻干燥技术或超临界co2干燥技术进行干燥；该方法中，在去除冰晶的过程中可以保持纳米纤维素的骨架不发生坍塌，因此，可以得到多孔气凝胶，但是该方法得到的气凝胶的孔结构是随机无序的，综合性能不好。
5.为得到有序排列的纳米纤维素气凝胶，将纳米纤维素水分散液进行定向冷冻，其通过控制冷冻装置的温度梯度，使冰晶沿着一个方向生长；然后，同样通过冷冻干燥或超临界干燥技术，得到具有取向多孔结构的纳米纤维素气凝胶。该种方法制备的纳米纤维素气凝胶的孔结构具有取向性，具有较好的性能。但是，该方法具有以下几个缺点：其一是定向冷冻需要特制模具和特定冷源以控制冰晶的生长方向，其特制模具的结构复杂，需要定制专业化设备；其二是冷冻干燥也需要冷冻干燥机等特定装置，且干燥条件严苛，要求超低温(-45℃)和高真空度的干燥条件，且耗时长(》48h)，一方面需要定制专业化设备，另一方面成本高，效率低；其三是超临界干燥也需要特种设备，需要在高达7～20mpa的高压条件下操作，且有时可能会采用丙酮等有毒有机溶剂，环境不友好。
技术实现要素：6.本发明的主要目的在于，提供一种纳米纤维素气凝胶及其制备方法，所要解决的技术问题是如何工艺简单地制备各向异性的取向多孔结构的纳米纤维素气凝胶，使得制备过程中既不需要特制的结构复杂的特制模具，又不需要特定结构的冷冻干燥机于超低温、真空条件下作业，还不需要超临界干燥设备在高压条件下作业，从而降低纳米纤维素气凝胶的成本，极大地提高其可推广性，从而更加适于实用。
7.本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种纳米纤维素气凝胶的制备方法，其包括以下步骤：
8.1)将纤维素改性使其表面包含羧基或羧甲基，将改性后的纤维素配制为纳米纤维素水分散液，将其于＜0℃的条件下冷冻；
9.2)将冷冻后的纳米纤维素浸泡于-20℃～-5℃条件下的金属离子乙醇溶液中，使纳米纤维素沿着同一方向逐层融化并定向固定；
10.3)将完全融化的纳米纤维素冲洗，于常压条件下干燥，得到具有取向结构的纳米纤维素气凝胶。
11.本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
12.优选的，前述的制备方法，其中所述纳米纤维素水分散液冷冻时，是将其置于敞口模具中进行冷冻；冷冻后的纳米纤维素浸泡时，是将冷冻后的纳米纤维素连同敞口模具一起浸泡于金属离子乙醇溶液中。
13.优选的，前述的制备方法，其中所述将纤维素改性包括通过tempo氧化法、高锰酸钾氧化法或过硫酸铵氧化法将纤维素的羟基转化为羧基；或者，所述将纤维素改性包括通过氢氧化钠和氯乙酸将纤维素的羟基转化为羧甲基；改性后的纤维素表面包含的羧基或羧甲基的浓度为0.3～1.5mmol/g。
14.优选的，前述的制备方法，其中所述纳米纤维素的原料选自漂白硫酸盐大麻浆、漂白硫酸盐亚麻浆、本色硫酸盐针叶木浆、漂白硫酸盐针叶木浆、漂白硫酸盐阔叶木浆、漂白亚硫酸盐针叶木浆、漂白亚硫酸盐阔叶木浆、针叶木化学机械浆和阔叶木化学机械浆中的至少一种。
15.优选的，前述的制备方法，其中步骤1)配制纳米纤维素水分散液包括以下步骤：
16.将改性后的纳米纤维素加入水中溶解，于100～120mpa的压力下均质4～6次；
17.将均质后的纳米纤维素于冰水浴条件下超声处理20～40min。
18.优选的，前述的制备方法，其中所述纤维素水分散液的质量浓度为0.5～2％。
19.优选的，前述的制备方法，其中所述敞口模具的材质选自塑料、橡胶或金属；所述敞口模具的耐低温至少为-60℃。
20.优选的，前述的制备方法，其中所述敞口模具的内腔为圆柱体形状或长方体形状。
21.优选的，前述的制备方法，其中所述金属离子乙醇溶液的溶质选自氯化钙、氯化铁和氯化铜中的至少一种；所述金属离子的质量浓度为0.5～1％。
22.优选的，前述的制备方法，其中所述干燥为室温常压干燥或者为低于90℃的烘箱中常压干燥。
23.本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种纳米纤维素气凝胶，根据前述的制备方法制备的，其具有取向多孔结构。
24.本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
25.优选的，前述的纳米纤维素气凝胶，其轴向压缩模量大于径向压缩模量的6倍以上。
26.借由上述技术方案，本发明提出的一种纳米纤维素气凝胶及其制备方法至少具有下列优点：
27.本发明提出的一种纳米纤维素气凝胶及其制备方法，其通过对纤维素进行表面改性，在纤维素的表面引入一定含量的羧基或羧甲基，使其具备与金属离子正电荷发生络合交联作用的作用点；同时，将纳米纤维素水分散液置于敞口容器中进行冷冻，以及同时将敞口模具连同冷冻的纳米纤维素一起置于金属离子乙醇溶液中使其融化，使得冷冻的纳米纤维素仅能从敞口一侧的一个表面与金属离子乙醇溶液接触并发生作用；金属离子乙醇溶液逐渐向冷冻的纳米纤维素内部渗透，冷冻的纳米纤维素逐渐融化；融化的纳米纤维素在表面羟基的作用下自组装成层状的网络结构；金属离子渗入所述网络结构中，与纤维素表面
的羧基或羧甲基络合交联，从而形成了稳定的网络结构，实现了金属离子对纳米纤维素的“定向固定”的效果，使得在后期的常压干燥条件下纤维素网络能够始终保持其原始形态而不致发生崩塌。上述的技术方案中，在纳米纤维素冷冻的过程中并不进行定向引导，而是在其融化的过程中才通过纤维素表面的羟基逐层自组装，并通过纤维素表面的羧基或羧甲基与金属离子络合交联发生静电作用实现“定向固定”的效果。如上述技术方案可见，本发明可以工艺简单地制备各向异性的取向多孔结构的纳米纤维素气凝胶，其在制备过程中既不需要特制的结构复杂的特制模具，又不需要特定结构的冷冻干燥机于超低温、真空条件下作业，还不需要超临界干燥设备在高压条件下作业，从而降低纳米纤维素气凝胶的成本，极大地提高其可应用推广性。
28.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
29.图1是tempo氧化纤维素的机理示意图；
30.图2是高锰酸钾氧化纤维素的机理示意图；
31.图3是过硫酸铵/硫酸法氧化纤维素的机理示意图；
32.图4是纤维素羧甲基化改性的机理示意图；
33.图5是本发明敞口模具中冷冻的纳米纤维素在金属离子乙醇溶液中的逐层融化及定向固定的机理示意图；
34.图6是机械法纳米纤维素(无羧基)、羧基化纳米纤维素(对比实验)和羧基化纳米纤维素/fe
3+
气凝胶(实施例2)的红外光谱图；
35.图7是本发明实施例2中纳米纤维素气凝胶的sem图；
36.图8a是本发明对比例1制备的产品照片-俯视；
37.图8b是本发明对比例1制备的产品照片-侧视；
38.图9a是本发明对比例2制备的产品照片-俯视；
39.图9b是本发明对比例2制备的产品照片-侧视。
具体实施方式
40.为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种纳米纤维素气凝胶及其制备方法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
41.本发明提出一种纳米纤维素气凝胶的制备方法，其包括以下步骤：
42.首先，将纤维素改性使其表面包含羧基或羧甲基。在纤维素原料选择时，可以选自漂白硫酸盐大麻浆、漂白硫酸盐亚麻浆、本色硫酸盐针叶木浆、漂白硫酸盐针叶木浆、漂白硫酸盐阔叶木浆、漂白亚硫酸盐针叶木浆、漂白亚硫酸盐阔叶木浆、针叶木化学机械浆和阔叶木化学机械浆中的至少一种；在进行纤维素改性时，主要改性方法包括通过tempo氧化法、高锰酸钾氧化法或过硫酸铵氧化法将纤维素的部分羟基转化为羧基；或者，所述将纤维素改性包括通过氢氧化钠和氯乙酸将纤维素的部分羟基转化为羧甲基。具体的，2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物(tempo)氧化纤维素的机理如附图1所示；高锰酸钾氧化纤维素的机
理如附图2所示；过硫酸铵/硫酸法氧化纤维素的机理如附图3所示；纤维素羧甲基化改性的机理如附图4所示；上述列举的几种改性方法仅是几种具体的优选的改性方法，但并不限制其还可能包括另外的使纤维素表面部分羟基被羧基化或者羧甲基化的改性方法。
43.本发明上述技术方案中将纳米纤维素进行羧基化或羧甲基化处理，使纳米纤维素表面的羟基部分被改性成羧基或者羧甲基，这样位于纤维素表面的羧基或羧甲基就可以和金属离子之间发生络合、交联反应，从而可以实现金属离子对纳米纤维素的位置固定，以防止在后续工艺的常压干燥过程中造成纤维素网络结构的塌缩。
44.优选的，改性后的纤维素表面包含的羧基或羧甲基的浓度为0.3～1.5mmol/g。纤维素改性时，添加的试剂用量不同时，得到的纳米纤维素的羧基化或羧甲基化程度不同，金属离子乙醇溶液中的乙醇置换水分后，其对于纳米纤维素的固定效果也不同，导致最后得到的气凝胶多孔结构也有差异。所述纤维素表面羧基或羧甲基的含量对后续工艺中纳米纤维素气凝胶的形成具有关键的作用。一般的，纤维素的羧基化或羧甲基化程度越大，金属离子对其的定向固定效果越好，得到的气凝胶多孔结构保留的也更完整，更不容易塌缩。但是纤维素改性时，并非羧基化或羧甲基化程度越高越好。这是由于纳米纤维素表面的羟基可以在纤维素融化的过程中使其完成自组装以形成纤维素网络结构，因此纤维素表面必需仍保留一部分羟基。一方面，当冷冻的纳米纤维素被融化时，由于冰是一层一层地被融化并和乙醇发生交换，因此已融化区域的纳米纤维素会在其表面羟基的作用下发生自组装，形成层状的网络结构，也即已融化区域的纳米纤维素是逐层自组装在一起的；而自组装最关键的因素是纳米纤维素表面存在羟基；另一方面，金属离子的正电荷和改性纳米纤维素表面的羧基或羧甲基的负电荷之间可以发生键作用力，也即二者可以发生络合、交联反应，这样金属离子可以对纳米纤维素进行定向固定，使其形成了相对稳定的网络结构，而这一点正是后期在常压干燥过程中纳米纤维素气凝胶孔洞不会发生坍塌的关键所在。
45.其次，将改性后的纤维素配制为纳米纤维素水分散液。其中，配制纳米纤维素水分散液具体包括以下步骤：将改性后的纳米纤维素加入水中溶解，于100～120mpa的压力下均质4～6次；高压均质是制备纳米纤维素的关键步骤，本发明通过高压均质将微米级别的纤维素进行机械剥离，得到了纳米尺度的纤维素。然后，再将均质后的纳米纤维素于冰水浴条件下超声处理20～40min。超声时间可以在20～40min内选择；若超声时间太短可能会导致纤维素无法分散均匀；而超声时间太长则会破坏纳米纤维素的物理结构。进一步的，在超声处理时采用冰水浴的技术目的是为了防止长时间超声过热而影响了纳米纤维素的性能。
46.通过上述步骤将改性后的纤维素配制为纳米纤维素水分散液，所述纤维素水分散液的质量浓度为0.5～2％。控制纤维素水分散液的质量浓度的技术目的一方面是保证纤维素能够充分地分散为均一的状态，因此其质量浓度不宜过大；而纤维素水分散液的质量浓度太低时则会影响其配方中固含量等的平衡而导致配方实施困难，因此本发明的技术方案中优选其质量浓度为0.5～2％。
47.再次，将纳米纤维素水分散液于＜0℃的条件下冷冻。所述纳米纤维素水分散液冷冻时，是将其置于敞口模具中进行冷冻；所述敞口模具用于盛装纳米纤维素水分散液，使其在＜0℃的条件下进行冷冻，且在有的条件下可能会在-50℃的负温下作业，以及后续还需要连同敞口模具一起将其放进-20℃～-5℃条件下的金属离子乙醇溶液中融化；为了保证敞口模具本身的性能不受负温工艺的影响，本发明优选限定所述敞口模具的材质选自塑
料、橡胶或金属；所述敞口模具的耐低温至少为-60℃，以便于敞口模具能够在工艺条件安全作业，且敞口模具的性能不会劣化，从而延长其使用寿命。
48.优选的，所述敞口模具的内腔为圆柱体形状或长方体形状。由于所述敞口模具的一个关键功效就是控制金属离子乙醇溶液能且仅能从一个方向上与冷冻的纳米纤维素水分散液接触，以控制冷冻的纳米纤维素水分散液融化的方向，从而实现其逐层融化的技术效果。鉴于该技术目的，本发明优选限定敞口模具的内腔为规则的柱体，也即敞口模具的内腔的上下不同位置的截面形状和大小基本相同；为了便于模具加工和管理，优选内腔为圆柱体形状或长方体形状。
49.然后，将冷冻后的纳米纤维素浸泡于-20℃～-5℃条件下的金属离子乙醇溶液中，使纳米纤维素沿着同一方向逐层融化并定向固定。为了保证所述冷冻的纳米纤维素能够沿着同一方向逐层融化，所述冷冻后的纳米纤维素浸泡时，可以将冷冻后的纳米纤维素连同敞口模具一起浸泡于金属离子乙醇溶液中，但是这并不作为对冷冻的纳米纤维素能够沿着同一方向逐层融化的限制，其他任何能够实现该技术效果的技术手段均可以采用。
50.本发明的技术方案中，纳米纤维素被冷冻于敞口模具中。根据敞口模具的形状特点可见，被冷冻的纳米纤维素仅其敞口的一侧未与模具底面或侧面相接触，而是处于裸露的状态，因此当将其被放进气体或液体介质中时，裸露的表面可以与气体或液体介质相接触而发生作用。本发明的技术方案采用敞口模具的技术目的在于保证金属离子乙醇溶液可以和冷冻的纳米纤维素可以在敞口一侧同一个方向上进行接触。在冷冻的纳米纤维素和金属离子乙醇溶液相接触的过程中，乙醇溶液从敞口模具的敞口一侧逐渐向冷冻的纳米纤维素内部进行渗透，这样可能会导致冷冻的纳米纤维素沿着一个方向逐渐融化；在融化过程中，冷冻的纳米纤维素中的水和乙醇发生溶剂交换；敞口模具中冷冻的纳米纤维素在金属离子乙醇溶液的状态变化，也即逐层融化及定向固定的机理如附图5所示。其中，金属离子乙醇溶液自敞口一侧向冷冻的纳米纤维素内部逐层渗透使其逐层融化，此时，融化的纳米纤维素表面的羟基可以使其进行自组装以逐层形成网络结构；同时，融化过程中纳米纤维素中的水和乙醇溶液发生溶剂交换，使得金属离子逐层进入至纳米纤维素的网络结构中；此时，金属离子可以与纳米纤维素表面的羧基或羧甲基发生电子力的相互作用，二者进行络合、交联，也即金属离子可以将纳米纤维素网络结构定向固定，使其在后续的常压干燥过程中纳米纤维素气凝胶的孔结构不会发生坍塌。
51.上述冷冻的纳米纤维素与金属离子乙醇溶液之间的作用机理，也即改性纳米纤维素表面的羧基或羧甲基与金属离子发生络合、交联作用，可以通过红外光谱进行表征，如附图6所示。本发明通过傅里叶变换红外光谱的方法研究了机械法纳米纤维素(无羧基)、羧基化纳米纤维素和羧基化纳米纤维素/fe
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气凝胶的化学结构。所述羧基化纳米纤维素的对比试验中用于融化冷冻的纳米纤维素的乙醇溶液同实施例2，仅未加入金属离子；所述羧基化纳米纤维素/fe
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气凝胶为实施例2制备的产品。
52.如附图6所示可见，机械法纳米纤维素的c-h摇摆(897cm-1
)、c-o-c吡喃糖环伸展(1026cm-1
)、c-o不对称伸展(1159cm-1
)、-oh弯曲(1309cm-1
)和c-h不对称(1368cm-1
)振动。在tempo氧化后，得到的羧基化纳米纤维素在1409和1601cm-1
处表现出新出现的羧酸盐特征带，分配给羧基的对称和不对称的拉伸振动。而在羧基化纳米纤维素/fe
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气凝胶中，还观察到这两个羧酸盐特征峰发生明显的带状移动，这归因于羧基化纳米纤维素上的羧基和fe
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离子在络合后形成的化学键。通过红外光谱的信息可以证明：使用加入金属离子的乙醇溶液融化冷冻的纳米纤维素时，金属离子确实与改性纳米纤维素表面的羧基或羧甲基发生了络合反应。
53.优选的，所述金属离子乙醇溶液的溶质选自氯化钙、氯化铁和氯化铜中的至少一种；所述金属离子的质量浓度为0.5～1％；所述金属离子的种类与浓度与纳米纤维素中的羧基或羧甲基的含量基本匹配，使其能够形成稳定的网络结构，以便于后续的常温条件下干燥而不发生纤维素网络结构的崩塌，从而得到综合性能优异的取向多孔结构的纳米纤维素气凝胶。
54.最后，将上述完全融化的纳米纤维素进行冲洗，将其于常压条件下干燥，得到具有取向结构的纳米纤维素气凝胶。所述干燥为室温常压干燥或者为低于90℃的烘箱中常压干燥。由于本发明的制备方法中首先在纤维素表面引入了羧基或羧甲基，使其在冷冻后再次融化的过程可以与金属离子乙醇溶液中的金属离子发生络合、交联作用，实现了对纤维素网络结构的定向固定，防止在后续的常压干燥过程中发生结构的塌缩；进一步的，纤维素冷冻时是将其置于敞口容器中进行的，这样在冷冻的纳米纤维素在后期融化的过程中，可以将纤维素连通敞口模具一起置于金属离子乙醇溶液中，此时仅有敞口的一侧可以与冷冻的纳米纤维素的表面接触，使其能够向同一个方向向纤维素内部渗透，实现了冷冻的纤维素逐层融化的技术效果；在逐层融化的同时，乙醇与水分置换，乙醇中的金属离子渗入纤维素网络结构中通过电子力的作用锁定纤维素中羧基或羧甲基的位置不变，从而使完全融化的纳米纤维素能够有一个非常稳定的定向网络结构；上述两点是纳米气凝胶最终可以在常压干燥过程中得到具有取向多孔纳米纤维素气凝胶的关键所在。
55.本发明还提出一种纳米纤维素气凝胶，根据前述的制备方法制备的，其具有取向多孔结构。附图7是本发明实施例2制备的纳米纤维素气凝胶的电镜图；根据附图7所示的sem图可以证明本发明技术方案的气凝胶是取向多孔结构；进一步的，通过对所述纳米纤维素气凝胶进行力学性能测试表明，本发明的技术方案中纳米纤维素气凝胶具有各向异性的特点，其轴向压缩模量大于径向压缩模量的6倍以上；例如，在实施例2中，其轴向压缩模量为325.2kpa，径向压缩模量为47.8kpa。
56.下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
57.若无特殊说明，以下所涉及的材料、试剂等均为本领域技术人员熟知的市售商品；若无特殊说明，所述方法均为本领域公知的方法。除非另外定义，所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内的普通技术人员所理解的通常意义。
58.实施例1：
59.步骤一：制备氧化纳米纤维素分散液。针叶木漂白硫酸盐浆10g，分散于100g去离子水中，加入0.16g tempo试剂，0.5g溴化钠，70mmol次氯酸钠，搅拌反应1小时，反应过程种用氢氧化钠保持ph在10.0，将产物用去离子水多次水洗至中性，加入适量去离子水分散成1％浓度，使用高压均质机在100mpa压强下循环均质6次，得到tempo氧化纳米纤维素。取tempo氧化纳米纤维素配制为1％分散液，冰水浴条件下超声处理30min，得到均一分散液。
60.步骤二：将上述均一tempo氧化纳米纤维素分散液转移至敞口模具中，在超低温冰
箱(-50℃)中冷冻5h后成型；随后无需脱模，直接将冷冻样品和模具浸泡在乙醇/fecl3(fe
3+
：0.5wt％，-20℃)溶液中6h，使冷冻样品自上而下逐渐融化完全，使用乙醇清洗湿凝胶，后在室温常压下自然风干，得到具有取向多孔结构的纳米纤维素气凝胶。
61.经检测，本实施例所制备的纳米纤维素气凝胶轴向压缩模量为298.1kpa，径向压缩模量为44.6kpa。轴向压缩模量约为径向压缩模量的6.7倍。
62.实施例2：
63.步骤一：制备氧化纳米纤维素分散液。针叶木漂白硫酸盐浆10g，分散于100g去离子水中，加入0.1g tempo试剂，0.7g溴化钠，100mmol次氯酸钠，搅拌反应1小时，反应过程种用氢氧化钠保持ph在10.0，将产物用去离子水多次水洗至中性，加入适量去离子水分散成1％浓度，使用高压均质机在100mpa压强下循环均质5次，得到tempo氧化纳米纤维素。取tempo氧化纳米纤维素配制为1％分散液，冰水浴条件下超声处理40min，得到均一分散液。
64.步骤二：将上述均一tempo氧化纳米纤维素分散液转移至敞口模具中，在超低温冰箱(-50℃)中冷冻6h后成型；随后无需脱模，直接将冷冻样品和模具浸泡在乙醇/cucl2(cu
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：0.5wt％，-20℃)溶液中6h，使冷冻样品自上而下逐渐融化完全，使用乙醇清洗湿凝胶，后在常压下50℃烘干，得到具有取向多孔结构的纳米纤维素气凝胶。
65.经检测，本实施例所制备的纳米纤维素气凝胶轴向压缩模量为325.2kpa，径向压缩模量为47.8kpa。轴向压缩模量约为径向压缩模量的6.8倍。
66.实施例3：
67.步骤一：制备氧化纳米纤维素分散液。针叶木漂白硫酸盐浆10g，分散于100ml的1wt％稀硫酸溶液中，加入14g高锰酸钾，在50℃条件下搅拌反应2小时，后将处理后的纤维素浆进行过滤并用去离子水多次水洗至中性，加入适量去离子水分散成1％浓度，使用高压均质机在100mpa压强下循环均质5次，得到高锰酸钾氧化纳米纤维素。取氧化纳米纤维素配制为1％分散液，冰水浴条件下超声处理40min，得到均一分散液。
68.步骤二：将上述均一高锰酸钾氧化纳米纤维素分散液转移至敞口模具中，在超低温冰箱(-50℃)中冷冻6h后成型；随后无需脱模，直接将冷冻样品和模具浸泡在乙醇/cucl2(cu
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：0.5wt％，-20℃)溶液中6h，使冷冻样品自上而下逐渐融化完全，使用乙醇清洗湿凝胶，后在常压下50℃烘干，得到具有取向多孔结构的纳米纤维素气凝胶。
69.经检测，本实施例所制备的纳米纤维素气凝胶轴向压缩模量为340.7kpa，径向压缩模量为49.3kpa。轴向压缩模量约为径向压缩模量的6.9倍。
70.实施例4：
71.步骤一：制备氧化纳米纤维素分散液。针叶木漂白硫酸盐浆10g，分散于1000ml的1m过硫酸铵溶液中，75℃条件下搅拌反应16小时，后加入去离子水终止反应并将产物洗至ph为4，加入适量去离子水分散成1％浓度，使用高压均质机在120mpa压强下循环均质4次，得到过硫酸铵氧化纳米纤维素。取过硫酸铵氧化纳米纤维素配制为1％分散液，冰水浴条件下超声处理20min，得到均一分散液。
72.步骤二：将上述均一过硫酸铵氧化纳米纤维素分散液转移至敞口模具中，在超低温冰箱(-50℃)中冷冻3h后成型；随后无需脱模，直接将冷冻样品和模具浸泡在乙醇/cucl2(cu
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：1wt％，-15℃)溶液中6h，使冷冻样品自上而下逐渐融化完全，使用乙醇清洗湿凝胶，后在常压下40℃烘干，得到具有取向多孔结构的纳米纤维素气凝胶。
73.经检测，本实施例所制备的纳米纤维素气凝胶轴向压缩模量为310.7kpa，径向压缩模量为46.8kpa。轴向压缩模量约为径向压缩模量的6.6倍。
74.实施例5：
75.步骤一：制备羧甲基化纳米纤维素分散液。阔叶木漂白硫酸盐浆10g，分散于200ml乙醇中中，将5g氯乙酸和50ml水混合加入其中，室温下搅拌反应30min，后加入3g氢氧化钠，升温至40℃搅拌反应2h，后使用乙醇和去离子水将产物洗至ph为8，加入适量去离子水分散成1％浓度，使用高压均质机在100mpa压强下循环均质5次，得到羧甲基化纳米纤维素。取羧甲基化纳米纤维素配制为1.2％分散液，冰水浴条件下超声处理20min，得到均一分散液。
76.步骤二：将上述均一羧甲基化纳米纤维素分散液转移至敞口模具中，在超低温冰箱(-50℃)中冷冻6h后成型；随后无需脱模，直接将冷冻样品和模具浸泡在乙醇/cacl2(ca
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：0.5wt％，-10℃)溶液中6h，使冷冻样品自上而下逐渐融化完全，使用乙醇清洗湿凝胶，后在常压下50℃烘干，得到具有取向多孔结构的纳米纤维素气凝胶。
77.经检测，本实施例所制备的纳米纤维素气凝胶轴向压缩模量为328.1kpa，径向压缩模量为48.2kpa。轴向压缩模量约为径向压缩模量的6.8倍。
78.对比例1：
79.步骤一：制备机械法纳米纤维素分散液。针叶木漂白硫酸盐浆10g，分散于100g去离子水中，使用高压均质机在100mpa压强下循环均质5次，得到机械法纳米纤维素。取机械法纳米纤维素配制为1％分散液，冰水浴条件下超声处理30min，得到均一分散液。
80.步骤二：将上述机械法纳米纤维素分散液转移至敞口模具中，在超低温冰箱(-50℃)中冷冻5h后成型；随后无需脱模，直接将冷冻样品和模具浸泡在乙醇/fecl3(fe
3+
：0.5wt％，-20℃)溶液中6h，使冷冻样品自上而下逐渐融化完全，使用乙醇清洗湿凝胶，后在室温常压下自然风干，得到微黄色片状材料，如附图8a和附图8b所示。
81.由附图8a和附图8b可见，该对比例的纤维素未经过羧基化或羧甲基化改性，尽管其后期的工艺与实施例一致，但是并不能形成取向的多孔结构。这是由于纳米纤维素逐层融化时，虽然可以通过表面的羟基逐层自组装成网络结构，金属离子也可以渗入网络结构中，但是由于纳米纤维素的表面没有可以和金属离子发生作用的作用点，因此网络结构不会稳定存在，其会在后续工艺中崩塌。
82.对比例2：
83.步骤一：制备氧化纳米纤维素分散液。针叶木漂白硫酸盐浆10g，分散于100g去离子水中，加入0.1g tempo试剂，0.7g溴化钠，100mmol次氯酸钠，搅拌反应1小时，反应过程中用氢氧化钠保持ph在10.0，将产物用去离子水多次水洗至中性，加入适量去离子水分散成1％浓度，使用高压均质机在100mpa压强下循环均质5次，得到tempo氧化纳米纤维素。取tempo氧化纳米纤维素配制为1％分散液，冰水浴条件下超声处理40min，得到均一分散液。
84.步骤二：将上述均一tempo氧化纳米纤维素分散液转移至敞口模具中，在超低温冰箱(-50℃)中冷冻6h后成型；随后无需脱模，直接将冷冻样品和模具浸泡在乙醇溶液中6h，使冷冻样品自上而下逐渐融化完全，使用乙醇清洗湿凝胶，后在室温常压下自然风干，得到半透明片状材料，如附图9a和附图9b所示。
85.由附图9a和附图9b可见，该对比例的纤维素经过了羧基化改性，且纳米纤维素水分散液配制、冷冻等工艺与实施例一致，区别仅仅在于纤维素融化是在乙醇溶液中进行，而
未在乙醇溶液中加入金属离子，由该对比例得到的产品并不能形成取向的多孔结构。这是由于纳米纤维素虽然能够沿同一个方向逐层融化自组装成网络结构，但是由于溶液中不存在金属离子，因此纤维素表面虽然存在羧基或羧甲基等基团，但是并无固定点对其进行交联、络合，导致网络结构不会稳定存在，其会在后续工艺中崩塌。
86.对比例3：
87.步骤一：制备氧化纳米纤维素分散液。针叶木漂白硫酸盐浆10g，分散于400g去离子水中，加入0.16g tempo试剂，0.5g溴化钠，70mmol次氯酸钠，搅拌反应1小时，反应过程种用氢氧化钠保持ph在10.0，将产物用去离子水多次水洗至中性，加入适量去离子水分散成1％浓度，使用高压均质机在100mpa压强下循环均质5次，得到tempo氧化纳米纤维素。取tempo氧化纳米纤维素配制为1％分散液，冰水浴条件下超声处理30min，得到均一分散液。
88.步骤二：将上述均一tempo氧化纳米纤维素分散液转移至敞口模具中，在超低温冰箱(-50℃)中冷冻5h后成型；随后无需脱模，直接将冷冻样品和模具浸泡在乙醇/fecl3(fe
3+
：0.5wt％，-20℃)溶液中6h，使冷冻样品自上而下逐渐融化完全，使用乙醇清洗湿凝胶，后在室温常压下自然风干，得到纳米纤维素气凝胶。
89.经检测，由该对比例得到的气凝胶产品，其轴向压缩模量为171.4kpa，径向压缩模量为36.3kpa，一方面其绝对指标测试结果低，另一方面其轴向压缩模量约为径向压缩模量的4.7倍，也即其各向异性的程度小，多孔结构未达到完全取向的程度。这是由于对比例3中虽然对纤维素进行了改性，但是改性工艺条件的控制导致其在纤维素表面引入的羧基或羧甲基含量的浓度低，使得纤维素逐层融化之后的定向固定程度不足而导致的。
90.对比例4：
91.步骤一：制备氧化纳米纤维素分散液。针叶木漂白硫酸盐浆10g，分散于100g去离子水中，加入0.1g tempo试剂，0.7g溴化钠，100mmol次氯酸钠，搅拌反应1小时，反应过程中用氢氧化钠保持ph在10.0，将产物用去离子水多次水洗至中性，加入适量去离子水分散成1％浓度，使用高压均质机在100mpa压强下循环均质5次，得到tempo氧化纳米纤维素。取tempo氧化纳米纤维素配制为1％分散液，冰水浴条件下超声处理40min，得到均一分散液。
92.步骤二：将上述均一tempo氧化纳米纤维素分散液转移至敞口模具中，在超低温冰箱(-50℃)中冷冻6h后成型；随后脱模，将冷冻样品浸泡在乙醇溶液中6h，使冷冻样品融化完全，使用乙醇清洗湿凝胶，后在室温常压下自然风干，得到多孔纳米纤维素气凝胶.
93.经检测，由该对比例得到的气凝胶产品，其轴向压缩模量为130.6kpa，径向压缩模量为117.2kpa，未表现出各向异性，未形成取向的多孔结构。这是由于对比例4中虽然采用了与实施例一致的工艺，区别仅仅在于冷冻的纳米纤维素融化过程中未连同敞口模具一起浸泡于金属离子乙醇溶液中，冷冻的纳米纤维素全方位与金属离子乙醇溶液接触，从而使得纤维素的溶解并未沿着同一个方向进行融化，难以形成取向的结构。
94.由上述实施例与对比例的测试数据可见，本发明工艺步骤中的每一步都是环环相扣的，而并非孤立存在的。只有包括上述技术方案中的所有工艺步骤，且上述工艺步骤依次发生才能完整的实现其技术目的，达成其技术效果。
95.本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
96.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
技术特征：1.一种纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：1)将纤维素改性使其表面包含羧基或羧甲基，将改性后的纤维素配制为纳米纤维素水分散液，将其于＜0℃的条件下冷冻；2)将冷冻后的纳米纤维素浸泡于-20℃～-5℃条件下的金属离子乙醇溶液中，使纳米纤维素沿着同一方向逐层融化并定向固定；3)将完全融化的纳米纤维素冲洗，于常压条件下干燥，得到具有取向结构的纳米纤维素气凝胶。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素水分散液冷冻时，是将其置于敞口模具中进行冷冻；冷冻后的纳米纤维素浸泡时，是将冷冻后的纳米纤维素连同敞口模具一起浸泡于金属离子乙醇溶液中。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将纤维素改性包括通过tempo氧化法、高锰酸钾氧化法或过硫酸铵氧化法将纤维素的羟基转化为羧基；或者，所述将纤维素改性包括通过氢氧化钠和氯乙酸将纤维素的羟基转化为羧甲基；改性后的纤维素表面包含的羧基或羧甲基的浓度为0.3～1.5mmol/g。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素的原料选自漂白硫酸盐大麻浆、漂白硫酸盐亚麻浆、本色硫酸盐针叶木浆、漂白硫酸盐针叶木浆、漂白硫酸盐阔叶木浆、漂白亚硫酸盐针叶木浆、漂白亚硫酸盐阔叶木浆、针叶木化学机械浆和阔叶木化学机械浆中的至少一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)配制纳米纤维素水分散液包括以下步骤：将改性后的纳米纤维素加入水中溶解，于100～120mpa的压力下均质4～6次；将均质后的纳米纤维素于冰水浴条件下超声处理20～40min。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素水分散液的质量浓度为0.5～2％。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述敞口模具的材质选自塑料、橡胶或金属；所述敞口模具的耐低温至少为-60℃。8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述敞口模具的内腔为圆柱体形状或长方体形状。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子乙醇溶液的溶质选自氯化钙、氯化铁和氯化铜中的至少一种；所述金属离子的质量浓度为0.5～1％。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为室温常压干燥或者为低于90℃的烘箱中常压干燥。11.一种纳米纤维素气凝胶，其特征在于，根据权利要求1至10任一项所述的制备方法制备的，其具有取向多孔结构。12.根据权利要求11所述的纳米纤维素气凝胶，其特征在于，其轴向压缩模量大于径向压缩模量的6倍以上。
技术总结本发明是关于一种纳米纤维素气凝胶及其制备方法。该制备方法包括：将纤维素改性使其表面包含羧基或羧甲基，将改性后的纤维素配制为纳米纤维素水分散液，将其于＜0℃的条件下冷冻；将冷冻后的纳米纤维素浸泡于-20～-5℃的金属离子乙醇溶液中，使纳米纤维素沿着同一方向逐层融化并定向固定；将融化的纳米纤维素冲洗，于常压下干燥，得到具有取向结构的纳米纤维素气凝胶。所解决的技术问题是如何工艺简单地制备纳米纤维素气凝胶，使制备过程中既不需要特制的结构复杂的专用模具，又不需要特定结构的冷冻干燥机于超低温、真空条件下作业，还不需要超临界干燥设备在高压条件下作业，从而降低纳米纤维素气凝胶的成本，极大地提高其可推广性。可推广性。可推广性。
技术研发人员：许凤 陈胜 李俊莹 曹梦遥 李翠环 王珺雅
受保护的技术使用者：北京林业大学
技术研发日：2022.07.11
技术公布日：2022/11/1
